Verfahren zur Herstellung von neuen 2,3:6,7-Diareno-l-thia-4,5-diazepinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2,3:6,7-Diareno-l-thia-4,5- diazepine.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 384<B>750</B> sind 2,3:6,7-Diareno-l-oxa-4,5-diazepine der Formel
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beschrieben, worin X' eine nucleophile Gruppe be deutet, und A' und B' weitere Substituenten und ge gebenenfalls ankondensierte Ringsysteme enthalten können. Man erhält diese Verbindungen dadurch, dass man einen o-Amino-diaryläther der Formel
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diazotiert und zur cyclischen Azoverbindung kuppelt.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man 2,3:6,7-Di- areno-1-thia-4,5-diazepine der Formel I erhält,
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worin X eine nucleophile Gruppe bedeutet, und A und B weitere Substituenten und gegebenenfalls an- kondensierte Ringsysteme enthalten können, wenn man einen o-Amino-diarylthioäther der Formel II
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diazotiert und zur cyclischen Azoverbindung kuppelt.
X ist vorzugsweise durch eine der folgenden Gruppen verkörpert: eine sekundäre Aminogruppe, wie z. B. die Methylamino-, Carboxymethylamino-, Athylamino-, Propylamino-, Butylamino-, Amylamino-, Cyclohexylamino-, Benzylamino- oder Phenylamino-, oder eine weitersubstituierte Phenylaminogruppe, wie beispielsweise eine Alkylphenyl-,
Alkoxyphenyl- oder Halophenylaminogruppe; eine, tertiäre Aminogruppe, beispielsweise die Dimethylamino-, Diäthylamino-, Di-f-hydroxyäthylamino-, Di ss-cyanäthylamino-, Äthyl ss-hydroxyäthylamino-, Äthyl ss-chloräthylamino-, Methyl- oder Äthylphenylamino-, Methyl- oder Äthylbenzylamino-,
Dibenzylamino- oder Dicyclohexylamino-, Piperidino-, Morpholino- oder Piperazinogruppe; eine Acylaminogruppe, wie z.
B. die Acetylamino-, Propionylamino-, Butyrylamino- oder p-Toluolsulfonylaminogruppe; die Hydroxylgruppe; eine Äthergruppe, vorzugsweise eine niedere, gege benenfalls weiter substituierte Alkoxygruppe, bei- spielsweise die Methoxy-, Äthoxy- oder fl-Hydroxy- äthaxygruppe.
Die Ringe A und B können weitere Substituenten enthalten, z. B. nucleophile Gruppen (vorzugsweise in A), wie weitere sekundäre, oder tertiäre Amino- gruppen, Acylamino-, Hydroxyl- oder Äthergruppen; oder elektrophile Gruppen (vorzugsweise in B), wie z. B. Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbon- säureamid- oder Nitrilgruppen, Acylgruppen, wie z.
B. die Acetyl- oder Benzoylgruppe; Sulfonyl- gruppen -SO,Y, wobei Y eine Hydroxyl-, eine ge gebenenfalls am Stickstoff weiter substituierte Aminogruppe oder einen gegebenenfalls weiter sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, wie z.
B. den Me- thyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder Phenylrest oder den Rest einer weiteren 2,3:6,7-Diareno-l- th.ia-4,5-diazepinverbindung bedeutet, dann Nitro- gruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogen atome, wie beispielsweise Fluor-, Chlor- oder Brom atome.
Ferner kommen als Substituenten für A und B aliphatische Gruppen, wie z. B. die Methyl-, Carboxy- methyl- oder Äthylgruppe, cycloaliphatische, wie beispielsweise die Cyclohexylgruppe, araliphatische, z. B. die Benzylgruppe, oder aromatische Gruppen, wie z. B. die Phenylgruppe, in Betracht.
A und B können auch ankondensierte Ringsysteme enthalten, vor allem isocyclische oder auch heterocyclische Ringsysteme, wie z. B. einen 6,7-Areno-l-thia-4,5- diazepo-(2,3)-ring.
Die Diazotierung der o-Aniinodiaryl-thioäther der Formel II wird vorteilhaft in mineralsaurem, z. B. in salz- oder schwefelsaurem, Medium mit Al kalinnitriten unter üblichen Bedingungen ausgeführt. Zur Beschleunigung der Kupplung stumpft man zweckmässig die mineralsaure Diazoniumlösung mit einem den pH-Wert erhöhenden Mittel, beispiels weise mit Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten und insbesondere Alkalisalzen niederer aliphatischer Fettsäuren, wie z. B. Natriumacetat, ab.
Die Kupp lungsprodukte werden auf übliche Art und Weise isoliert und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.
Erfindungsgemäss verwendbare o-Amino-diaryl- thioäther der Formel 1I erhält man beispielsweise aus den entsprechenden o-Nitro-diarylthioäthern durch Reduktion. Letztere stellt man z. B. durch Umsetzung von o-Nitrohalogenarylverbindungen mit Mercaptoarylverbindungen nach üblichen Methoden her.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare o-Amino-diarylthioäther sind: 2 Amino-3'-methylamino-diphenylthioäther, 2-Amino-3' phenylamino-diphenylthioäther, 2 Amino-3'-dimethylamino-diphenylthioäther, 2-Amino-3'-diäthylamino-diphenylthioäther, 2-Amino-3'-di ss-hydroxyäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-3'-(N-methyl-N phenylamino)- diphenylthioäther,
2 Amino-3'-p-toluolsulfonylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-3'-hydroxy-diphenylthioäther, 2-Anino-4-, -5- oder -6-methyl-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-4- oder -6-chlor-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-4-acetyl-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-4-benzoyl-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-4-(o-carboxybenzoyl)
-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-5-nitro-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-3'-diäthylamino-diphenylthioäther- 4-sulfonsäure oder -4-carbonsäure und deren Amide, 1,3-Diamino-4,6-bis-(3'-diäthylaminophenyl- thio)-benzol, 3,3'-Diamino-4,4'-bis-(3"-hydroxyphenylthio)- diphenylsulfon oder 3,
3'-Diamino-4,4'-bis-(3"-diäthylaminophenyl- thio)-diphenylsulfon. Die neuen 2,3:6,7-Diareno-l-tlua-4,5-diazepine der Formel I sind mikrokristalline, gelbe bis dunkel braune Substanzen. Sie können als Farbstoffe zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. So fern sie wasserlöslich machende Gruppen, vorzugs weise Sulfonsäuregruppen, enthalten, sind sie zum Färben von keratinischem Material, insbesondere Wolle, geeignet. Bevorzugt sind die von wasserlös lich machenden Gruppen freien 2,3:6,7-Diareno-l- thia-4,5-diazepine der Formel I.
Diese eignen sich zum Färben von hydrophobem Fasermaterial, wie z. B. von Polyesterfasern.
In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. <I>Beispiel 1</I> 26,4 Teile 2-Amino-3'-hydroxy-diphenylthioäther werden in 900 Volumteilen 60%iger Essigsäure und 150 Volumteilen 35 % iger Salzsäure gelöst. Diese Lösung versetzt man unter Rühren bei 0-5 innert etwa 15 Minuten mit der Lösung von 8,5 Teilen Natriumnitrit in 60 Teilen. Wasser.
Zu der Diazo- niumsalzlösung lässt man bei 0-10 etwa 1100 Vo- lumteile 30%ige Natronlauge zufliessen, so dass der pH-Wert der Lösung auf 6-7 ansteigt. Zur Beendi gung der Kupplung rührt man die Reaktionsmischung noch etwa 2 Stunden bei 10 und filtriert dann das rotorange Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Die Ausbeute an Rohpro dukt beträgt 94/10 der Theorie.
Reines 2,3:6,7-Di- areno-l-thia-4,5-diazepin untenstehender Formel er- hält man aus dem Rohprodukt leicht durch chroma- tographische Trennung an Aluminiumoxyd. Die Ver bindung, ein intensiv rot gefärbtes Pulver, löst sich in Äthanol und in Aceton mit orangegelber, in Chloroform mit rotoranger Farbe. Die Löslichkeit in Benzol ist gering. In heissem Wasser löst sich die Substanz spurenweise. Die Lösungsfarbe in Essig säure ist gelb, in verdünnter Natronlauge intensiv orange.
Die Elementaranalyse entspricht der Formel
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gef.: C 62,8% H 3,4% N 12,250v S 14,3 ber.: C 63,1% H<B>3,5/-0</B> N<B>12,3%</B> S 14,05 Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Amino- 3'-hydroxy-diphenylthioäther wird folgendermassen hergestellt: 25 Teile m-Aminothiophenol werden in 830 Vo- lumteilen 0,5n Natronlauge gelöst.
Man 1'ä.sst 34 Teile o-Nitro-chlorbenzol in 400 Volumteilen Äthanol zu fliessen und kocht die Mischung während 4 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss. Anschliessend wird am absteigenden Kühler abdestilliert, bis 200 Volumteile Destillat in die Vorlage übergegangen sind. Darauf lässt man die Temperatur auf 60 absinken und säuert das Gemisch mit Salzsäure an. Das Reak tionsgut wird auf 5 abgekühlt, und das hellgelb an fallende Hydrochlorid wird abgesaugt.
Zur Entfer nung von anhaftendem o-Nitro-chlorbenzol wird das Rohprodukt mit 250 Volumteilen 17 % iger Salz säure versetzt und mit Wasserdampf behandelt, bis kein o-Nitro-chlorbenzol mehr übergeht. Das auf diese Weise erhaltene Hydrochlorid des 2-Nitro-3'- amino-diphenylthioäthers ist rein und schmilzt bei 174-175 . Die entsprechende Base wird durch Be handlung des Hydrochlorides mit überschüssiger 0,5n Natronlauge bei 40-50 rein erhalten.
Sie schmilzt bei 130-131c1.
Zur Darstellung des 2-Nitro-3'-hydroxy-diphenyl- thioäthers trägt man 34 Teile des vorerwähnten Hy- drochlorides in 100 Volumteile konzentrierter Schwe felsäure ein. Zu dieser Lösung lässt man bei 0-5 während 30 Minuten die äquivalente Menge Nitro- sylschwefelsäure zutropfen. Zur Beendigung der Di- azotierung rührt man die Lösung noch 3 Stunden bei 0-5 .
Die Zersetzung des Diazoniumsalzes erfolgt durch Eintropfen der Lösung in 260 Teile Wasser und 40 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure bei 90-100 . Die Aufarbeitung des Rohproduktes geschieht durch Kristallisation aus wässrigem Äthanol. Die Verbin dung wird so in Form glänzender goldgelber Blätt chen vom Smp. 112-113 rein erhalten.
Aus dem Nitrokörper wird das entsprechende Amin entweder durch Reduktion mit Wasserstoff an Raney-Nickel oder mit Eisen nach der Methode von, Bdchamp hergestellt.
Ähnliche 2,3:6,7 Diareno -1- thia-4,5 -diazepine werden erhalten, wenn man an Stelle von 26,4 Teilen 2 Amino-3'-hydroxy-diphenylthioäther, 30,6 Teile 2-Amino-4-chlor-3'-hydroxy-diphenyl- thioäther oder 34,6 Teile 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-hydroxy- diphenyltbioäther oder 36 Teile 2-Amino-3'-hydroxy-diphenylthioäther- 4-sulfonsäureamid verwendet und gemäss der im ersten Abschnitt be schriebenen Arbeitsweise verfährt.
<I>Beispiel 2</I> 7,5 Teile 2-Amsno - 3' - dimethylamino-diphenyl- thioäther werden in 400 Volumteilen 60%iger Essigsäure und 60 Volumteilen 35 % iger Salzsäure gelöst.
Durch Zutropfen einer Lösung von 2,2 Teilen Natriumnitrit in 16 Teilen Wasser bei 0-5 wird di- azotiert. Dann wird der pH-Wert der Diazonium- salzlösung durch Zusatz von Natronlauge bei 0-10 auf 6-7 erhöht, wobei Kupplung eintritt. Man rührt noch eine Stunde weiter und filtriert das orange braune Reaktionsprodukt ab.
Die Ausbeute an .Rohprodukt beträgt 97,5 % der Theorie. Durch Extraktion mit Äthanol gewinnt man die reine Verbindung. Sie kristallisiert aus Äthanol in Form sehr kleiner orangefarbener Kristalle und schmilzt nach der Entfernung des Kristall-Äthanols bei 120-121'. Die Elementaranalyse entspricht der Formel
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gef.: C 65,6 % H 5,2 % N 16,5 % S 12,3 ber.:
C 65,9 % H 5,1 % N 16,5 % S 12,6 Die Lösungsfarbe in Äthanol ist intensiv gelb; 450 mu. In verdünnter Essigsäure und in Salz säure löst sich die Base mit intensiv rubinroter Farbe.
Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Amino- 3'-dimethylamino-diphenylthioäther wird aus 2 Ni- tro-3'-amino-diphenylthioäther durch Methylierung mit p-Tol'uolsulfonsäurca-methylester unter Erhitzen auf 110-120 erhalten. Das aus Äthanol umkristalh sierte Produkt besteht aus braungelben Kristallen vom Smp. 90-91 .
Den 2 - Amino - 3' - dimethylamino-diphenylthio- äther gewinnt man daraus durch Reduktion der Ni- trogruppe nach den im Beispiel 1 angegebenen Me thoden in quantitativer Ausbeute.
Zu ähnlichen 2,3:6,7 Diareno-l-thia-4,5-d.iazepi- nen gelangt man nach demselben Verfahren, wenn man an Stelle von 7,5 Teilen 2 Amino-3'-dimethylamino-liphenyl- thioäther 9,9 Teile 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-äthyl- amino-diphenylthioäther oder 9,9 Teile 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-dimethyl- amino-diphenylthioäther oder <B>11,5</B> Teile 2-Amino-3'-diäthylamino-diphenylthio- äther-4-sulfonsäure-diäthylamin oder 9,
4 Teile 2-Amino-3'-benzylamino-diphenylthio- äther oder 9,4 Teile 2-Amino-4-chlor-3'-diäthylamino- diphenylthioäther verwendet. <I>Beispiel 3</I> 3,4 Teile 2 - Amino - 4 - methylsulfonyl-3'-acetyl- amino-diphenylthioäther werden in 120 Volumteilen 60 % iger Essigsäure und 20 Volumteilen 35 % iger Salzsäure gelöst.
Unter Rühren lässt man bei einer Temperatur von 0-5 0,7 Teile Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser zutropfen. Zur Kupplung versetzt man die Diazoniumsalzlösung mit fein zerstossenem Eis und erhöht den pH-Wert durch vorsichtigen Zusatz von 30 % iger Natronlauge auf 7-8. Zur Beendigung der Kupplung rührt man bei 0-10 noch 2 Stunden weiter und filtriert das braunrot gefärbte Thiadiazepin ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet den Nie derschlag bei 40-50 im Vakuum.
Die reine Verbin dung wird durch chromatographische Trennung an Aluminiumoxyd erhalten. Die intensiv rot gefärbte Verbindung der Formel
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löst sich in Alkohol mit rotoranger Farbe; 490 mu.
Auf Zusatz von Salzsäure schlägt die Farbe der alkoholischen Lösung von rotorange nach gelborange um. Die Substanz ist in Chloroform und Benzol prak tisch unlöslich, dagegen löst sie sich leicht in Aceton.
Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Amino-4- methylsulfonyl-3'-acetylamino-diphenylthioäther wird folgendermassen dargestellt: Zu einer Lösung von 50 Teilen m-Aminothio- phenol in 1500 Volumteilen 0,5n Natronlauge lässt man 100 Teile 1-Methylsulfonyl- 3 -nitro-4-chlor- benzol in 1500 Teilen Äthanol zufliessen.
Dieses Ge misch wird während 2i/2 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gekocht. Anschliessend kühlt man den Kolbeninhalt auf 5 ab und saugt den 2-Nitro-4- methylsulfonyl-3'-amino-diphenylthioäther ab. Die reine Verbindung wird durch Kristallisation des Roh produktes aus Äthanol erhalten. Sie schmilzt bei 181-182 .
Der 2 Nitro-4-methylsulfonyl-3'-amino-diphenyl- thioäther wird mit Essigsäureanhydrid acetyliert. D:r 2-Nitro-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino-liphenylthio- äther kristallisiert aus Äthylenglykolmonoäthyläther in Form hellgelber, sehr feiner Kristalle vom Smp. 248-249 .
Aus dem beschriebenen Nitrokörper erhält man durch Reduktion mit Wasserstoff an Raney-Nickel in hoher Ausbeute den 2-Amino-4-methylsulfonyl- 3'-acetylamino-diphenylthioäther.
Wird die Aminogruppe des 2-Nitro-4-methyl- sulfonyl - 3' -. amino-diphenylthioäthers durch einen. Propionyl- oder Isobutyrylrest substituiert, so erhält man ähnliche 2,3:6,7-Diareno-l-thia-4,5-diazepine.