Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 384 750 Verfahren zur Herstellung von neuen Diareno-triazoeinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Diareno-triazocine.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 384 750 sind 2,3:6,7-Diareno-l-oxa-4,5-diazepine der Formel
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beschrieben, worin X' eine nucleophile Gruppe be deutet, und A' und B' weitere Substituenten und ge gebenenfalls. ankondensierte Ringsysteme enthalten können. Man erhält diese Verbindungen dadurch, dass man einen o-Amino-diaryläther der allgemeinen Formel
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diazotiert und zur cyclischen Azoverbindung kuppelt.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen- standes wurde nun gefunden, dass man Diareno- triazocine der Formel I erhält,
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worin X eine nucleophile Gruppe, Y Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlen- wasserstoffrest und Z eine Carbonyl- oder Sulfonyl- gruppe bedeuten,
und A und B weitere Substituenten und gegebenenfalls ankondensierte Ringsysteme ent halten können, wenn man eine Verbindung der For mel 1I
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diazotiert und zur cychschen Azoverbindung kuppelt. X ist vorzugsweise durch eine der folgenden Gruppen verkörpert: eine sekundäre Aminogruppe, wie z.
B. die Methylaminfl-, Äthylam no-, Propylamino-, Oxäthyiamino-, Cyclohexylamino-, Benzylamino- oder Phenylaminogruppe;
eine tertiäre Aminogruppe, beispielsweise die Dimethylamino-, Diäthylamino-, Methyl- oder Äthylbenzylamino-, Dibenzylamino- oder Dicyclohexylamino-, Piperidino-, Morpholino- oder Piperazinogruppe; die Hydroxylgruppe, eine Äthergruppe, vorzugsweise eine niedere Alkoxygruppe, beispielsweise die Methoxy- oder Äthoxygruppe.
Das Amid-Stickstoffatom kann als Substituenten anstelle von Wasserstoff beispielsweise einen gege benenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. den Methyl , Äthyl-, Pröpyl=, Butyl ; Cyclo- hexylrest, tragen.
Die Ringe 'A und B können weitere Substituenten enthalten, welche sich in bezug auf die Ringschluss- Kupplungsreaktion nicht hindernd auswirken, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, Halogen, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Hydroxyl- oder Äthergruppen, Carboxylgruppen.
Die Diazotierung der o-Amnnodiaryl amide der Formel II wird vorteilhaft in mineralsaurem, z. B. in salz- oder schwefelsaurem Medium mit Alkali nitriten unter üblichen Bedingungen ausgeführt.
Zur Beschleunigung der Kupplung stumpft man zweck- mässig die mineralsaure Diazoniumlösung mit einem den pH-Wert erhöhenden Mittel, beispielsweise mit Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten und insbeson dere Alkalisalzen niederer aliphatischer Fettsäuren, wie z. B. Natriumacetat, ab.
Die Kupplungsprodukte werden auf übliche Art und Weise isoliert und ge- gebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.
Erfindungsgemäss verwendbare o=Amino-benz- bzw. -sulfamide erhält man nach bekannten Metho den beispielsweise durch Kondensation von o-Nitro- benzoyl- oder Sulfonylchloriden mit den entsprechen den primären oder sekundären Arylaminen und darauffol'gender Reduktion der Nitrogruppe.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare o-Aminobenzolsulfonsäure- bzw. Carbonsäureamide sind: 2 Aminobenzol-sulfonsäure-N-[3'-(N',N'- diäthylammo) phenyl]-amid, 2-Ammobenzol-sulfon- oder -carbonsäure- N-[3'-(N',N'-dimethylamino) phenyl]- N-methyl-amid,
2-Aminobenzol sulfon- oder -carbonsäure- N (3' hydroxy phenyl) N-4thyl-gmid, 2-Amino-5-chlor-benzol sulfon- oder -carbon- säure-N (3'-hydToxy-phenyl)-N methyl-amid, 2-Amino-4-chlor-benzol sulfon- oder -carbon- säure-N-(3'-hydroxy-phenyl)-N-methyl-amid,
2-Amino-5-methoxy- oder -phenoxy-benzol- sulfon- oder -carbonsäure-N-[3'-(N',N'- d,iäthylamina)-phenyl]-N-n-butyl-amid, 2 Aminobenzol-sulfon- oder -earbonsäure-N- [3'-(N\-methylamino)-phenyl]-amid, 2-Aminobenzol-sulfon- oder -carbonsäure-N (3'-hydroxy-4'@carboxy-phenyl)-N-methyl- amid.
Die neuen Triazocinderivate der Formel I stellen mikrokristalline, gelbe bis dunkelbraune Substanzen dar. Sie können als Farbstoffe und zum Teil auch als Zwischenprodukte, z. B. für Farbstoffe, verwen det werden. Sofern sie wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Carboxyl oder Sulfonsäure- gruppen, enthalten, sind sie zum Färben von kera- tinischem Material, insbesondere Wolle, geeignet.
In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Ge wichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Ver- hältnis wie Küctgramm zu Liter. Beispiel <I>1</I> 16,0 Teile einer Verbindung der Formel
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werden in 600 Teilen Wasser und 50 Teilen kon zentrierter Salzsäure gelöst.
Diese Lösung versetzt man unter Rühren bei 0-5 innerhalb 30 Minuten mit 50 Teilen 1n Natmiumnitritlösung und gibt hier auf langsam Natriumacetat zu, bis die Reaktions lösung einen pH-Wert von etwa 4 aufweist. Das Reaktionsprodukt fällt in Form feiner, orangeroter Knistalle aus, welche abfiltriert und mit Wasser ge waschen werden. Das Reaktionsprodukt fällt in einer Ausbeute von 92 % der Theorie an. Es löst sich in verdünnter Salzsäure mit blass orangeroter Farbe.
Zur Gewinnung der analysenreinen Substanz wird das Rohprodukt mit Benzol, welches<B>10%</B> Methanol enthält, verrieben, der kristalline rote Rückstand ab filtriert und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Die Elementaranalyse entspricht der Formel
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gefunden: C<B>58,0%</B> H 5,46% N 16,4% S<B>9,77%</B> berechnet: C 58,2 % H 5,45 % N 16,9 % S 9,70 % Schmelzpunkt: 288-290 .
Das als Ausgangsmaterial verwendete Sulfon- säureanilid wird folgendermassen hergestellt: Man kondensiert molekulare Mengen o-Nitro- benzolsulfonsäurechlorid und 1-N,N-Diäthylamino-3- aminobenzol in wässriger Suspension bei 60-80 , wobei man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch stetigen Zusatz eines säurebindenden Mittels dauernd zwischen 5 und 6 hält.
Der so erhaltene, aus Alkohol umkristallisierte Nitrokörper schmilzt bei 137-138 und lässt sich durch Reduktion in wässrig-alkoholischer Lösung mit Eisen nach der Methode von Bechamp in das Amin überführen. Dieses kann als Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 224-225' isoliert werden.
Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn im obigen Beispiel als Ausgangsmaterial 17,0 Teile einer Verbindung der Formel
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verwendet werden. Das so erhaltene Triazocin ist in Äthanol ziemlich schwer mit gelboranger Farbe lös lich und gibt auf Zusatz von Salzsäure nur einen geringen Farbumschlag.
<I>Beispiel 2</I> 16,6 Teile eine Verbindung der Formel
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werden in verdünnter Salzsäure gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben dianotiert. Hierauf rässt man zu der klaren hellgelben Lösung der Diazonium- verbindung Natriumacetatl'ösung zutropfen, bis ein pH-Wert von etwa 4-5 erreicht ist.
Durch langsame Steigerung der Temperatur auf 20-25 während einiger Stunden wird die Reaktion zu Ende geführt und das Produkt durch Absaugen in üblicher Weise isoliert. Man erhält 14,5 Teile eines ziegelroten Präparates, welches nach dem Umknistallisieren aus Chlorbenzol-Ligroin-Gemisch chromatographisch ein heitlich ist und einen Schmelzpunkt von 175-179 - zeigt. Es entspricht der Formel
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Das Ausgangsmaterial stellt man nach an sich bekannter Methode folgendermassen her:
34,9 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Ver bindung der Formel
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werden in 180 Teilen Wasesr unter Zusatz von Na tronlauge gelöst. Zu dieser Lösung lässt man inner halb zwei Stunden 20 Teile Dimethylsulfat zutropfen, wobei das Reaktionsgemisch ständig mit Natronlauge alkalisch gehalten wird und isoliert das Methylie- rungsprodukt. Es kristallisiert aus verdünntem Ätha nol in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 113-115 .
Das entsprechende Amin gewinnt man durch Reduk tion des Nitrokörpers auf übliche Weise.
Verwendet man als Ausgangsmaterial in obigem Beispiel 19;4 Teile einer Verbindung der Formel
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so erhält man ein orangerotes Produkt, welches sich in Äthanol sehr leicht löst mit oranger Farbe, welche auf Zusatz von Salzsäure nach tief orangerot um schlägt.
<I>Beispiel 3</I> 13,2 Teile einer Verbindung der Former
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werden wie in Beispiel 1 angegeben dianotiert und die Diazoniumverbindung zum ringförmigen Azo- körper durch Zugabe von Natriumacetat gekuppelt.
Das in gelboranger Form feinkristallin ausge schiedene Produkt wird abfiltriert, in. verdünnter Natriumcarbonatlösung gelöst, von etwas unlöslichem Rückstand abfiltriert und aus dem Filtrat durch Zu gabe von Säure wieder ausgefällt.
Es entspricht der Formel
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schmilzt bei 225 unter Zersetzung und ist in- Alkali mit oranger Farbe löslich.
Das Ausgangsmaterial wird dargestellt,\ indem man molekulare Mengen- o-Nitrobenzol-sulfonsäure- Chlorid und 3 Amino--l=hydroxybenzol analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren kondensiert und den Nitrokörper auf übliche Weise isoliert. Er lässt sich aus Wasser umkristallisieren und schmilzt bei 114-116 . Das entsprechende Amin: wird daraus auf bekannte Weise, durch Reduktion gewonnen.
Verwendet man im obigen Beispiel als Ausgangs material 18,5 Teile einer Verbindung der Formel
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und verfährt im übrigen gemäss obigem Beispiel, so erhält man ein oranges Produkt, welches sich in: verdünnter Natronlauge mit roter Farbe löst.
<I>Beispiel 4</I> 15,4 Teile einer Verbindung der Formel
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werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise diazotiert. Zur Lösung der Diazoniumverbindung lässt man bei 0--10 langsam Natriumcarbonatlösung zutropfen, bis ein pH-Wert von etwa 7 erreicht ist. Zur Beendigung der Kupplung wird noch einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Reak- tionsmischung mit Salzsäure sauer gestellt.
Das in orangebrauner Farbe ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert. Es ist in wässrigen Alkalien mit oranger Farbe löslich, schmilzt bei 255-257 unter Zer- setzung und entspricht der Formel
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Das Ausgangsmaterial wird analog dem in,
Bei spiel 1 beschriebenen Verfahren durch Kondensation von 2 Hydroxy-4-aminobenzolcarbonsäure mit 2-Ni- trobenzolsulfonsäurechlorid und anschliessender Re duktion gewonnen. Das Nitroprodukt schmilzt bei 192-194 , das entsprechende Amin in Form des Hydrochrorides bei 202 unter Zersetzung.
Verwendet man im obigen Beispiel als Ausgangs material 17,1 Teile einer Verbindung der Formel
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so erhält man ein braunes, feinkristallines Produkt, welches in, verdünnter Natronlauge mit gelber Farbe löslich ist.
<I>Beispiel 5</I> 14,8 Teile einer Verbindung der Formel
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werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise diazobiert. Die gelbe Lösung der Diazoniumverbin- dung wird mit einem überschuss an Natriumacetat versetzt und einige Stunden bei etwa 20 ausreagie- ren gelassen.
Man erhält ein chromatographisch einheitliches braunoranges Produkt der Formel
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vom Schmelzpunkt 180-184 . Es löst sich in ver dünnter Salzsäure mit tief orangeroter Farbe.
Das Ausgangsmaterial stellt man nach an sich bekannten Methoden dar, indem man beispielsweise 2 -Nitrobenzolcarbonsäurechlorid mit 1- Methyl- amino-3-diäthylaminobenzol in Gegenwart von Pyri- din sowie von Chlorbenzol als Lösungsmittel 12 Stunden bei 70=80 kondensiert. Nach dem Ab- destillieren des Lösungsmittels wird das ausgeschie dene Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert und zum entsprechenden Amin reduziert.
Verfährt man gemäss obigem Beispiel, verwendet jedoch als Ausgangsmaterial 12,1 Teile einer Ver bindung der Formel
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so erhält man ein gelboranges Produkt, welches sich in verdünnter Natronlauge mit orangeroter Farbe löst.