AT230365B - Verfahren zur Herstellung neuer 9-Aminoalkyl-9,10-dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazene und deren Salze bzw. quaternären Ammoniumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer 9-Aminoalkyl-9,10-dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazene und deren Salze bzw. quaternären Ammoniumverbindungen

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AT230365B
AT230365B AT803462A AT803462A AT230365B AT 230365 B AT230365 B AT 230365B AT 803462 A AT803462 A AT 803462A AT 803462 A AT803462 A AT 803462A AT 230365 B AT230365 B AT 230365B
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  Verfahren zur Herstellung neuer    9-Aminoalkyl-9,10-dihydro-9,10-äthano-(l',2')-anthrazene   und deren Salze bzw. quaternären Ammoniumverbindungen 
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von   9-Aminoalkyl-9, 10-dihydro-9, 10-äthano- (l', 2')-   anthrazenen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin A eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und "Alk" einen Alkylenrest bedeutet, und die gegebenenfalls in einer oder mehreren der Stellungen 1-8 und 10 substituiert sein können, ihren quaternären Ammoniumderivaten und Salzen. 



   In den neuen Verbindungen kann die Aminogruppe des Amino-alkylrestes unsubstituiert sein. Vorzugweise ist sie jedoch mono- oder disubstituiert. Dabei kommen als Substituenten vor allem niedere Kohlenwasserstoffreste in Frage, die auch durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen und/oder durch freie Hydroxy-, Amino- oder Mercaptogruppen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, substituiert sein können.

   Als niedere Kohlenwasserstoffreste sind vor allem zu nennen : niedere Alkyl- oder Alkenylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropylreste, gerade oder verzweigte, in beliebiger Stelle verbundene Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Heptylreste, Allyl- oder Methallylreste, unsubstituierte oder alkyl-substituierte Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenylreste, unsubstituierte oder alkyl-substituierte Cycloalkyl-oder - alkenyl-alkylreste, wie   Cyc1opentyl- oder Cyc1ohexenylmethyl-, -äthyl- oder -propylreste, Aralkyl- oder   Aralkenyl-, wie   Phenylmethyl-,-äthyl-,-vinyl-oder-propylreste,   oder Aryl-, insbesondere Phenylreste, oder Alkylen- oder Alkenylenreste, wie z.

   B.   Butylen- (1, 4), Pentylen- (1, 5), 1, 5-Dimethyl-pentylen- (1, 5),     Hexylen- (1, 6), Hexylen- (1, 5).   Durch Heteroatome unterbrochene Reste dieser Art sind z. B. Alkoxyalkyloder Oxa-cycloalkyl-alkylreste, wie Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Propoxyäthyl, Butoxyäthyl, Methoxypropyl, Methoxyäthoxyäthyl, Tetrahydrofurylmethyl, Methylmercaptoäthyl, Oxa-,   Aza- oder   Thiaalkylen- 
 EMI1.2 
 n-Butylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dipropylamino-, N-Methyl-N-äthylaminogruppe, eine N-Niederalkyl-N-cycloalkylaminogruppe, wie die   N-Methyl-N-cyclopentyl-oder-cyclohexylaminogruppe,   
 EMI1.3 
   oderButylen- (1, 4) -rest.    



   Die neuen Verbindungen können noch weiter substituiert sein. So können sie z. B. in den Stellungen 1-8 des Anthrazenringes oder an sonstigen aromatischen Ringen niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenyloxy- oder Alkylmercaptogruppen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder das Pseudohalogen Trifluormethyl, Alkylsulfonyl-, Acyl-, Nitro- oder Aminogruppen tragen, wobei als Alkylreste z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, i-Butyl, tert. Butyl, als Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen die Methoxy-, 

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 Äthoxy-, Allyloxy- oder Methylendioxygruppe, als Alkylmercaptogruppen die Methyl- oder Äthylmercaptogruppe, und als Acylreste vor allem der Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest zu nennen sind.

   In 10-Stellung können die neuen Verbindungen vor allem einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen der oben genannten niederen Alkyl-oder Alkenylreste, oder auch ein Halogenatom aufweisen. 



   Die neuen Verbindungen besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften. So zeigen sie eine zentralhemmende Wirkung, die durch einen Antagonismus gegenüber psychomotorischen Stoffen, wie z. B. 



  Mezcalin, sowie durch eine Hemmung der spinalen Reflexübertragung gekennzeichnet ist, und können daher als beruhigende und tranquillisierende Medikamente in der Human- und Veterinärmedizin Verwendung finden. Sie eignen sich aber auch als Zusätze zu Tierfutter, da sie eine bessere Nahrungsverwertung bewirken. Weiter können die neuen Verbindungen als Ausgangs- oder Zwischenprodukte für die Herstellung anderer wertvoller Verbindungen dienen. 



   Besonders wertvoll sind die   9-Aminomethyl-9, 10-dihydro-9, 10-äthano- (l', 2')-anthrazene   und ihre Salze und vor allem diejenigen darunter, in denen die Aminogruppe sekundär oder tertiär ist, und vor- 
 EMI2.1 
 gruppe darstellt.
Eigens zu erwähnen sind die Verbindungen der Formel 
 EMI2.2 
 und ihre Salze, worin A eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, besonders eine der zuletzt erwähnten 
 EMI2.3 
 



   Die neuen Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden gewonnen, indem man in 9, 10-   Dihydro-9, 10-äthano- (l', 2')-anthrazenen,   die in 9-Stellung einen durch Reduktion in eine Aminoalkylgruppe überführbaren Rest besitzen, diesen durch Reduktion in eine solche Gruppe überführt. Zu nennen sind z. B. Carbamyl-oder Carbamyl-alkylgruppen, die sich in üblicher Weise, zweckmässig mit   Lithium-aluminiumhydrid   oder analogen Amidreduktionsmitteln, zu den entsprechenden Aminoalkylgruppen reduzieren lassen. 



   Ebenfalls durch Reduktion lassen sich   Nitroalkyl-oder Nitroalkenyl-oder Cyan-bzw.   Cyanalkylgruppen zu den entsprechenden Aminoalkylgruppen reduzieren. Dabei wendet man die zur Reduktion der genannten Gruppierungen üblichen Mittel, wie z. B. aktivierten Wasserstoff, vor allem katalytisch angeregten Wasserstoff, an. Als Katalysatoren sind besonders   Rupe- oder Raney-Nickel, Platin- oder Palladiumkatalsatoren   zu nennen. 



   Gleichfalls durch Reduktion in Aminoalkylgruppen überführbare Reste sind Iminoalkylreste oder die entsprechenden Amino-hydroxy-alkylreste, die sich unter Anwendung der üblichen Reduktionsmittel, vornehmlich Metallhydride, z. B.   Di-leichtmetallhydride,   wie Alkaliborhydride oder von katalytisch aktiviertem Wasserstoff, wobei als Katalysatoren vor allem Platinoxyd oder Raney-Nickel zu erwähnen sind, in die Aminoalkylreste überführen lassen. Als Aminoalkylreste kommen neben den üblichen Schiff'schen Basen auch   Hydroxyimino-alkylreste   in Frage. 



   In erhaltene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen lassen sich in üblicher Weise noch weitere Stickstoffsubstituenten einführen, z. B. durch Behandlung mit reaktionsfähigen Estern, z. B. den oben genannten, der entsprechenden Alkohole oder nach der Methode der reduktiven Alkylierung unter Verwendung der entsprechenden Carbonylverbindungen oder durch Acylierung mit Carbonsäuren und Reduktion der erhaltenen N-Acylverbindungen. 



   Ebenso lassen sich andere Substituenten im Molekül in üblicher Weise abwandeln, z. B. Nitrogruppen an den aromatischen Resten zu Aminogruppen reduzieren. 



   Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet. So kann man z. B. von   9-0xoalkyl-9, 10-dihydro-     9, 10-äthano- (r, 2')-anthrazenen,   z. B. den 9-Formyl-oder 9-Formyl-alkylverbindungen, ausgehen und sie unter geeigneten, z. B. den oben für die Reduktion von Iminoalkylresten erwähnten reduzierenden Bedingungen mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen behandeln, wobei als Zwischenprodukte die erwähnten   Imino-oder Amino-hydroxyverbindungen   entstehen. 



   Die genannten Reaktionen werden in üblicher Weise in An- oder Abwesenheit von Verdünnungs-, Kondensations- und/oder katalytischen Mitteln, bei erniedrigter, gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss durchgeführt. 



    Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden. 



  Die neuen Verbindungen werden je nach den Reaktionsbedingungen und Ausgangsstoffen in freier   

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 zurück, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei   112-1150 schmilzt.   Das Hydrochlorid schmilzt bei   243-245 o.   
 EMI3.3 
 diäthylamid wird wie folgt hergestellt :   10,   0 g 9,10-Dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazen-(9)-carbonsäure und 100 cm'Thionylchlorid werden während 6   h unter Rückfluss   gekocht. Nach dem Verdampfen des Thionylchlorids bleibt ein Öl zurück, das nach einigem Stehen kristallisiert.

   Nach Umkristallisation aus Petroläther erhält man das   9, 10-Dihydro-     9, 10-äthano- (l', 2')-anthrazen- (9)-carbonsäurechlond   der Formel 

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 EMI4.1 
 in Kristallen vom F.   72-75  .   



   Zu 5 g des Säurechlorids in 50 cm3 Benzol tropft man bei Zimmertemperatur unter gutem Rühren 10, 0 g Diäthylamin in 25 cm3 Benzol. Man erwärmt 2 h auf   40   und   extrahiert hierauf das Reaktionsmisch mit Wasser. Nach dem Eindampfen des Benzols verbleibt ein Öl, das langsam kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Methanol-Wasser wird das   9, 10-Dihydro-9, 10-äthano- (J/, 2')-anthrazen- (9)-carbon-   säure-diäthylamid der Formel 
 EMI4.2 
 in Kristallen vom F.   108-1090 erhalten.   
 EMI4.3 
 äthylamin werden in 150 cm3 Benzol während 2 h am Wasserabscheider gekocht. Das Benzol wird hieraufim Vakuum eingedampft. Den Rückstand löst man in 200 cm3 Äthylacetat und hydriert nach Zugabe von 2 g Raney-Nickel bei Zimmertemperatur und Normaldruck.

   Den nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen des Lösungsmittels verbleibenden Rückstand versetzt man mit 100 cm3   2n-Salz-   säure, worauf Kristallisation eintritt. Man erhält das 9-[(ss-Phenyl-äthyl)-aminomethyl]-9,10-dihydro-   9, 10-äthano- (1 2')-anthrazen-hydrochlorid   der Formel 
 EMI4.4 
 das nach Umkristallisation aus Äthanol-Äther bei   253-2550 schmilzt.   



   Der als Ausgangsmaterial verwendete   9, 10-Dihydro-9, 10-äthano- (l', 2')-anthrazen- (9)-aldehyd   wird wie folgt hergestellt :
Eine Lösung von 50 g Anthrazen- (9)-aldehyd in 200 cm3 Dimethylformamid wird im Autoklaven mit Äthylen auf   1700 erwärmt.   Nach 24 h wird abgekühlt und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Den Rückstand löst man in wenig Chloroform. Nach Zugabe von Äthanol kristallisiert der 9,10-Dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazen-(9)-aldehyd der Formel 
 EMI4.5 
 in Prismen vom F.   106-107 o.   



   Beispiel 3 : Eine Lösung von   10,   0g 9,10-Dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazen-(9)-aldehyd und 5, 0 g n-Butylamin in 150 cm3 Benzol wird während 2 h am Wasserabscheider gekocht und hierauf zurTrockneeingedampft. DenRückstandlöstmanin100cm3ÄthanolundhydriertbeiZimmertemperatur   und Normaldruck nach Zugabe von 2, 0 g Raney-Nickel. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel eingedampft. Es bleibt 9- (n-Butylamino-methyl)-9, 10-    

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 dihydro-9, 10-äthano-(1',2')anthrazen der Formel 
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 zurück, das nach Umkristallisation aus Äthanol bei   76-780 schmilzt.   



   Beispiel 4 : Eine Lösung von 10 g   9, 10-Dihydro-9, 10-äthano- (l', 2')-anthrazen- (9)-aldehyd   und 10 g Monomethylamin in 100 cm3 Äthanol wird im Autoklaven während 4 h auf   80 0 erwärmt.   Anschliessend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft. Es verbleibt ein kristalliner Rückstand, den man in 150 cm3   Äthanol löst   und nach Zugabe von 2 g Raney-Nickel bei   400 unter   Normaldruck hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Es verbleibt ein Öl, das mit 100 cm3 2n-Salzsäure übergossen wird.

   Das gebildete 9-Methylaminomethyl-9,10-dihydro-9,10-äthano-('1,2')-anthrazen-hydrochlorid der Formel 
 EMI5.2 
 kristallisiert sofort aus ; es schmilzt nach dem Kristallisieren aus Methanol bei   320-322 .   



     Beispiel 5 :   Das Gemisch aus 10g 9-Methylaminomethyl-9,10-dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazen,   4 cm3 30%iger   wässeriger Formaldehydlösung und 50 cm3 Ameisensäure wird während 5 h auf   900   erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2 n-Natronlauge alkalisch gestellt. Das ausgeschiedene Öl extrahiert man mit Methylenchlorid und dampft den Extrakt ein. Es verbleibt das 9-Dimethylaminomethy-9,10-dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazen der Formel 
 EMI5.3 
 das nach Kristallisation aus Äthanol bei 78-800 schmilzt ; F. Hydrochlorid   233-234 o.   



   In analoger Weise erhält man aus dem nach Beispiel 3 erhaltenen   9- (n-Butylaminomethyl)-9, 10-dihydro-   9,10-äthano(1',2')anthrazen das 9-(N-Methyl-N-n-butylamino-methyl)-9,10-dihydro-9,10-äthano-(1',2')anthrazen-hydrochlorid vom F. 257  . 



   Beispiel 6 : Eine Lösung von   17,     8g N-Aceiyl-9-methylamino-methyl-9, 10-dihydro-9, 10-äthano-     (1', 2') -anthrazen   in 50 cm3 Tetrahydrofuran wird unter Rühren zu 4 g Lithium-alunüniumhydrid in 100 cm3 Tetrahydrofuran getropft und das Gemisch anschliessend noch 2 h bei   500 weiter   gerührt. Die Mischung versetzt man hierauf mit 4 cm3 Wasser, 4 cm3 15%iger Natronlauge und 12 cm3 Wasser, nutscht den ausgefallenen Niederschlag ab und dampft das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein. Es verbleibt das 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 
 EMI5.6 
 

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 (Methyl-äthylamino-methyl)-9, 10-dihydro-9, 10-äthano- (l', 2')-anthrazenäthano-(1',2')-anthrazen mit Acetylchlorid in Pyridin hergestellt werden. Die Verbindung schmilzt nach Umkristallisation aus Äthanol bei 128  . 



   Beispiel 7 : 10g 9-Cyano-9,10-dihydro-9,10-äthnao-(1',2')-anthrazen werden in   200 cm3 Äthanol   gelöst. Die Lösung wird mit Ammoniak gesättigt und dann nach Zugabe von 2 g Raney-Nickel bei 70   unter einem Druck von 70 at hydriert. Nach beendigter Wasserstoffaufnahme filtriert man den Katalysator ab und dampft das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein. Den Rückstand versetzt man mit 2 n-Salzsäure, 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 in Kristallen vom F.   313-315 C ausfällt.   



   Beispiel 8 : In eine Suspension von 3, 5 g Lithium-aluminiumhydrid in 100 cm3 trockenem Tetra-   hydrofuran tropft man unter Rühren bei 12 g ss-[9,10-Dihydro-9,10-äthano-(1',2')-9-     anthryl]-propionsäure-dimethylamid   in 50 cm3 Tetrahydrofuran und lässt das Gemisch hierauf noch 2 h am Rückflusskühler sieden. Anschliessend tropft man unter Eiskühlung 4 cm3 Wasser und 10 cm3 15%ige Natronlauge zu und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Das Filtrat dampft man im Vakuum zur Trockne ein, löst den öligen Rückstand in Äther und schüttelt die Ätherlösung mit 2 n-Salzsäure aus. 



  Die saure Lösung stellt man durch Zugabe von 10 n-Natronlauge alkalisch und extrahiert die ausgefallene Base mit Äther. Nach dem Trocknen und Eindampfen des Extraktes verbleibt das   9- (y-Dimethylamino-   
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 
10-dihydro-9, 10-äthano- (1dimethylamid kann wie folgt hergestellt werden :
Eine Lösung von 10 g   ss- (9-Anthryl)-propionsäure, [hergestellt   nach F. H. C. Stewart, Australian Journal of Chem. 13,483 (1960)] in 200 cm3 Dimethylformamid sättigt man mit Äthylen und erhitzt das Gemisch anschliessend im Autoklaven während 24 h auf 170  . Nach dem Abkühlen fügt man 500 cm3 Wasser zu und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Dieser wird aus Äthanol umkristallisiert.

   Man erhält so die   ss- [9, 10-Dihydro-9, 10-äthano- (l', 2')-9-anthryl]-propionsäure   der Formel 
 EMI6.6 
 in Kristallen vom F.   218-2190.   



   10 g dieser Säure kocht man nun während 4 h mit 500 cm3 Thionylchlorid und dampft dann das Gemisch im Vakuum zur Trockne ein. Es verbleibt ein kristalliner Rückstand, den man in 50 cm3 Benzol löst. Zu dieser Lösung lässt man bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von 5 g Dimethylamin in 50 cm3 Benzol zutropfen. Nach 2 h fügt man 100 cm3 Wasser zu, trennt die Benzolschicht ab, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie ein. Es verbleibt das   kristalline ss- [9, 10-Dihydro-9, 10-äthano- (l', 2')-9-   anthryl]-propionsäuredimethylamid, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann. 



   Beispiel 9 : Eine Lösung von   14, 0g 2-oder 3-Chlor-anthrazen- (9)-aldehyd   in 200 cm3 Dimethylformamid sättigt man mit Äthylen und erhitzt sie anschliessend im Autoklaven   24 h   auf 170  . Das Dimethylformamid wird hierauf im Vakuum abdestilliert. Es verbleibt ein zähes Öl, das in 100 cm3 Äthanol gelöst und nach Zugabe von 10 g Monomethylamin im Bombenrohr während 4 h auf   900 erwärmt   wird.   Die Lösung dampft man anschliessend zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 200 cm3 Äthanol gelöst und nach Zugabe von 2 g Raney-Nickel bei 5 atü hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird   

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 das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft. Den Rückstand kocht man mit 100 cm3 2 n-Salzsäure aus und trennt die salzsaure Lösung ab.

   Beim Abkühlen derselben scheidet sich ein Öl aus, 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 oder 3-Chlor-9-methylaminomethyl-9, 1 O-dihydro-herstellen :
Eine Mischung von 42 g   2-Chlor-anthrazen,   54 g N-Methyl-formamid, 60 g Phosphoroxychlorid und 40 cm3 Dichlorbenzol wird unter Rühren während 2 h auf   90-95 0 erwärmt.   Anschliessend gibt man eine Lösung von 280 g Natriumacetat (krist. ) in 500 cm3 Wasser zu. Es fällt ein Niederschlag aus, den man abfiltriert und mit Äthanol auskocht. Die heisse Äthanollösung wird filtriert. Beim Abkühlen des Filtrates scheidet sich der   2- oder 3-Ch1oranthrazen- (9) -aldehyd   in gelben Nadeln aus, die nach Umkristallisation aus Eisessig bei   148-1500 schmelzen.   



   Beispiel 10 : Zu   4,   0g 1,5-Dichlor-9,10-dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazen-9-carbonsäurechlorid in 50 cm3 Benzol tropft man unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 5, 0 g Dimethylamin in 50   cm :'Benzol.   Nach 2 Stunden werden 100 cm3 Wasser zugegeben, und die Benzolschicht wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Den Rückstand löst man in 50 cm3 absolutem Tetrahydrofuran und tropft die erhaltene Lösung unter Rühren zu einem Gemisch von 2, 0 g Lithiumaluminiumhydrid und 50   cm : l   Tetrahydrofuran. Man erhitzt hierauf 2 h zum Sieden und zersetzt anschliessend das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Wasser und 15% iger Natronlauge. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Niederschlages und Eindampfen des Filtrates verbleibt ein Öl, das in 10 cm3 Äthanol gelöst wird.

   Die Lösung wird mit   0,5 cm3 10   n-äthanolischer Salzsäure versetzt und das gebildete Hydrochlorid durch Zugabe von 
 EMI7.4 
 
5-Dichlor-9-dimethylaminomethyl-9, 1 0-dihydro-9, 10-äthano-(1',2')-anthrazen-hydrochlorid der Formel 
 EMI7.5 
 in Kristallen vom F.   158-162 o.   
 EMI7.6 
 carbonsäurechlorid kann wie folgt hergestellt werden :
Eine Lösung von 12 g 1,5-Dichlor-anthrazen-(9)-carbonsäure in 200 cm3 Dimethylformamid sättigt man mit Äthylen und erhitzt sie anschliessend im Autoklaven während 24 h auf   170 o.   Der nach dem Eindampfen der Lösung im Vakuum verbleibende Rückstand wird in 2 n-Natronlauge gelöst und durch Kohle filtriert.

   Beim Ansäuern der Lösung fällt die rohe 1,5-Dichlor-9,10-dihydro-9,10-äthano-(1',2')anthrazen-9-carbonsäure aus, die man abfiltriert und trocknet.   10, 0   g dieser Säure werden während 2 h mit 200 cm3 Thionylchlorid gekocht. Nach dem Eindampfen der Lösung verbleibt ein Öl, das langsam 
 EMI7.7 
 
 EMI7.8 
 
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Claims (1)

  1. 5-Dichlor-9, 10-dihydro-9, 10-PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer 9-Aminoalkyl-9,10-dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazene der allgemeinen Formel EMI8.1 worin A eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und "Alk" einen Alkylenrest bedeutet, und die gegebenenfalls in einer oder mehreren der Stellungen 1-8 und 10 substituiert sein können, und deren Salze bzw.
    quaternären Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in 9, 10-Dihydro- 9, 10-äthano- (1', 2') -anthrazenen, die in 9-Stellung einen durch Reduktion in eine Amino- oder Ammoniumalkylgruppeüberführbaren Restaufweisen, diesen in eien solche überführtund,wenn erwünscht, in erhaltenen primären, sekundären oder tertiären Aminen in die Aminogruppen noch weitere Substituenten einführt und/oder Substituenten abwandelt und/oder erhaltene Basen oder Salze ineinander überführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangssubstanzen verwendet, deren durch Reduktion in eine Aminoalkylgruppe überführbarer Rest eine Carbamyl-oder Carbamylalkylgruppe, eine Nitroalkyl-, Nitroalkenyl-, Cyan- oder Cyanalkylgruppe bzw. ein Iminoalkyl- oder ein entsprechender Aminohydroxyalkylrest ist.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von 9, 10-Dihydro-9, 10- äthano- (1', 2') -anthrazenen ausgeht, deren durch Reduktion in eine Aminoalkylgruppe überführbarer Rest eine N-mono-oder disubstituierte Carbamyl- oder Aminohydroxymethylgruppe, oder eine N-monosubstituierte Iminomethylgruppe ist.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel EMI8.2 EMI8.3 EMI8.4 bedeutet.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von 9-X-9, 10-Dihydro- 9, 1O-äthano- (1', 2') -anthrazenen ausgeht, worin X einen Rest der Formel-CH=N-R, wobei R eine Alkyl-oder Aralkylgruppe ist, bedeutet.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von 9-X'-9, 10- Dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazen ausgeht, worin X'dieGruppe-CO-NH-CHgoder-CH=N- - CH3 ist.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von 9-X"-9, 10- Dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazen ausgeht, worin X"den Rest-CONHR oder-CH=NHR, wobei R den n-Butyl-oder 2-Phenyläthyl-Rest darstellt, bedeutet.
    8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man statt eines 9, 10Dihydro-9,10-äthano-(1',2')-9-[iminoalkyl-bzw. -(amino-hydroxy-alkyl)]-anthrazens die Bildungskomponenten eines solchen, u. zw. 1. ein 9-Oxoalkyl-9,10-dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazen und 2. Ammoniak bzw. ein primäres oder sekundäres Amin, einsetzt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanz ein 9-Acyl- aminoalkyl-9, 10-dihydro-9, 10-äthano- (l', 2')-anthrazen verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanz ein 9, 10Dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazen verwendet, welches in 9-Stellung einen Rest der Formel EMI8.5 worin m eine ganze Zahl (mindestens 1), R'Alkyl oder Wasserstoff und Acyl einen Acylrest bedeuten, enthält. <Desc/Clms Page number 9>
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel EMI9.1 worin Alk eine niedere Alkylgruppe ist, ausgeht.
AT803462A 1960-11-29 1961-11-28 Verfahren zur Herstellung neuer 9-Aminoalkyl-9,10-dihydro-9,10-äthano-(1',2')-anthrazene und deren Salze bzw. quaternären Ammoniumverbindungen AT230365B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1282648B (de) * 1964-01-27 1968-11-14 Shionogi & Co 11-Methylamino-9, 10-aethano-9, 10-dihydroanthracen und dessen pharmazeutisch vertraegliche saure Additionssalze sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE1518691B1 (de) * 1961-10-10 1970-06-18 Ciba Geigy 9-(gamma-Methylamino-propyl)-9,10-dihydro-9,10-aethano-anthrazen,seine Salze und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1282648B (de) * 1964-01-27 1968-11-14 Shionogi & Co 11-Methylamino-9, 10-aethano-9, 10-dihydroanthracen und dessen pharmazeutisch vertraegliche saure Additionssalze sowie Verfahren zu deren Herstellung

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