PL101193B1 - Srodek do optycznego rozjasniania - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do optycz¬ nego rozjasniania zawierajacy jako substancje czynna nowe pochodne pirazoliny o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym R± oznacza atom wodoru lub chloru, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik mety¬ lowy, R8 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, a M oznacza atom wodoru lub równowaznik kationu, oraz zwykle stosowane substancje dodatkowe.

We wzorze 1 rodnik alkilowy R8 moze miec lancuch prosty, a gdy zawiera 3—6 atomów wegla, to moze miec równiez lancuch rozgaleziony. Ko¬ rzystnie R8 oznacza rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, zwlaszcza rodnik metylowy. Najko¬ rzystniej R3 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy.

Symbol M oznacza atom wodoru lub równowaz¬ nik kationu nie bedacego chromoforem, wystepu¬ jacego w znanych anionowych rozjasniaczach op¬ tycznych, np. metalu alkalicznego, takiego jak lit, sód lub potas, metalu ziem alkalicznych, takiego jak magnez lub wapn, albo tez ewentualnie pod¬ stawionego kationu amonowego, np. oznacza nie- podstawiona grupe amonowa, grupe jedno-, dwu- lub trójetanoloamoniowa, jedno-, dwu- lub trój- izopropanoloamoniowa, trójetyloamoniowa lub czterometyloamoniowa. Ze wzgledu na proces wytwarzania M korzystnie oznacza kation metalu alkalicznego, zwlaszcza sodu.

Korzystnie Rx oznacza atom chloru, a R2 rodnik metylowy, albo oba podstawniki Rt i R2 oznaczaja atomy wodoru.

Korzystne wlasciwosci maja te zwiazki o wzorze 1, które odpowiadaja wzorowi la, w którym R18 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, Mt oznacza atom metalu alkalicznego lub ewentualnie podstawiona grupe amonowa i albo oba podstaw¬ niki Rn i R12 oznaczaja atomy wodoru, albo Rn oznacza atom chloru, a Ri2 oznacza rodnik mety¬ lowy. Szczególnie korzystne wlasciwosci maja te zwiazki o wzorze la, w którym Ru oznacza atom chloru, R12 oznacza rodnik metylowy, a R18 ozna¬ cza atom wodoru albo korzystnie Ru i R12 ozna¬ czaja atomy wodoru, a R18 oznacza rodnik mety¬ lowy lub atom wodoru.

W polskim opisie patentowym nr 83 038 opisane jest rozjasnianie tworzyw sztucznych za pomoca pochodnych S-^^-dwuchloro-tf-alkilofenyloJ-A- -pirazoliny. Nie opisano tam jednak pochodnych pirazoliny o wzorze 1 stanowiacych substancje czynna srodków wedlug wynalazku. Istotna cecha zwiazków o wzorze 1 jest to, ze posiadaja one w grupie stanowiacej podstawnik grupy sulfonylo- wej rozgalezienie przy |3-atomie wegla, który poza grupa sulfonowa zwiazany jest jeszcze z przynaj¬ mniej jedna grupa metylowa i ewentualnie jeszcze dalsza grupa alkilowa.

Rozgalezienie to nadaje rozjasniaczom optycz¬ nym wedlug wynalazku nieoczekiwanie lepsze3 wlasciwosci w porównaniu ze srodkami omówio¬ nymi w opisie patentowym nr 83 038. I tak zwiazki o wzorze 1 wykazuja nieoczekiwanie lepsza roz¬ puszczalnosc oraz wysokie polepszenie stopnia bia¬ losci osiaganego w poliamidach. Tak na przyklad zwiazek o nr kodowym 4 wedlug niniejszego opisu jest okolo 27,8 razy lepiej rozpuszczalny od zwiaz¬ ku z przykladu II opisu patentowego nr 83 038, a zwiazek o nr kodowym 2 wedlug niniejszego opisu jest okolo 37 razy lepiej rozpuszczalny od zwiazku z przykladu UV opisu patentowego nr 83 038. Takze pod wzgledem uzyskiwanego stopnia bialosci i wydajnosci w procesie rozjasniania nowe zwiazki znacznie przewyzszaja rozjasniacze znane z opisu patentowego nr 83 038.

Stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie w ten sposób, ze a) zwiazek o ogól¬ nym wzorze 2, w którym Hal oznacza atom chloru, bromu lub jodu, a Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzo¬ rze ogólnym 3, w którym R3 i M maja wyzej podane znaczenie, albo b) zwiazek o ogólnym wzo¬ rze 4, w którym Rlf R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z siarczynem w obec¬ nosci wody.

Reakcje a) prowadzi sie w znany sposób, np. w srodowisku wodnym, wodnoorganicznym lub organicznym, w temperaturze 20—200°C, korzystnie 50—150°C i przy wartosci pH 1—10. Jako orga¬ niczne rozpuszczalniki stosuje sie np. metanol, etanol, izopropanol, kwas octowy lub dwumetylo- formamid.

Równiez reakcje b) prowadzi sie znanymi spo¬ sobami, korzystnie w srodowisku wodnoorganicz¬ nym lub tylko wodnym, w temperaturze podwyz¬ szonej, zwlaszcza zblizonej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, np. w temperaturze wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna, a jezeli proces prowa¬ dzi sie pod zwiekszonym cisnieniem, to mozna tez stosowac wyzsza temperature. W zasadzie mozna stosowac dowolny siarczyn zawierajacy odpowied¬ ni kation M o wyzej podanym znaczeniu, ale korzystnie stosuje sie siarczyn metalu alkalicznego, zwlaszcza siarczyn sodowy.

Po zakonczonej reakcji produkt wyodrebnia sie znanymi sposobami, np. przez zakwaszenie lub wy- solenie i nastepnie odsaczenie, po czym otrzymany produkt ewentualnie rozpuszcza sie i przekrysta- lizowuje.

Zwiazki o wzorze 3 mozna wytwarzac znanymi sposobami, np. w ten sposób, ze zwiazek o wzorze , w którym Acyl oznacza grupe kwasowa nizszego kwasu alkilokarboksylowego, korzystnie grupe ace- tylowa, a M oznacza korzystnie kation metalu alkalicznego, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 6, w którym Hal i R8 maja wyzej podane znaczenie,- po czym produkt reakcji sulfonuje sie za pomoca siarczynu o wzorze (M)2S03, w którym M ma wyzej podane znaczenie i otrzymany zwia¬ zek o wzorze 7, w którym Acyl, R3 i M maja wyzej podane znaczenie, w celu odszczepienia gru¬ py acylowej poddaje sie hydrolizie w kwasnym srodowisku, po czym dwuazuje wolna grupe ami- . 193 4 nowa i redukuje grupe dwuazoniowa za pomoca lagodnego srodka redukujacego.

Zwiazki o wzorze 4 mozna równiez wytwarzac znanymi sposobami, np. na drodze reakcji zwiazku o wzorze 8, w którym Rj, R2 i M maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 6, w któ¬ rym Rl5 R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie.

Zwiazki o wzorze 6 mozna wytwarzac w znany sposób, np. przez reakcje zwiazków o wzorze 9, w którym Hal i R3 maja wyzej podane znaczenie, z bezwodnym kwasem szczawiowym (Beilstein 1, II, 187).

Reakcje zwiazków o wzorze 5 lub 8 ze zwiaz- kami o wzorze 6 prowadzi sie w znany sposób, korzystnie w srodowisku wodnym, wodnoorganicz¬ nym lub organicznym, w temperaturze 20—150°C, korzystnie 80—150°C i przy wartosci pH 3—10, zwlaszcza 4—9. Jako srodowisko organiczne stosuje sie np. etanol, izopropanol, aceton, dioksan lub dwumetyloformamid. Reakcje z siarczynem prowa¬ dzi sie np. w sposób wyzej opisany, a zmydla sie np. przez utrzymywanie w stanie wrzenia w kwa¬ sie mineralnym zawierajacym wode, korzystnie w stezonym kwasie solnym. Dwuazuje sie równiez znanym sposobem, a redukcje grupy dwuazoniowej prowadzi sie korzystnie za pomoca lagodnego srodka redukujacego, zwlaszcza rozpuszczalnego w wodzie siarczynu o wzorze (M)2SOs, korzystnie za pomoca siarczynu sodowego w srodowisku wod- noalkalicznym, np. w temperaturze 0—50°C, zwla¬ szcza 10—30°C, najkorzystniej w temperaturze pokojowej.

Srodki wedlug wynalazku stanowia anionowe rozjasniacze optyczne i ogólnie biorac nadaja sie do optycznego rozjasniania tworzyw, które moga byc rozjasniane za pomoca anionowych rozjasnia- czy optycznych. Korzystnie stosuje sie srodki we¬ dlug wynalazku do optycznego rozjasniania two- 40 rzyw wlókienniczych lub nie wlókienniczych z na¬ turalnej lub regenerowanej celulozy lub z natu¬ ralnego albo syntetycznego poliamidu. Korzystnie, stosuje sie srodki wedlug wynalazku do optycz¬ nego rozjasniania materialu wlóknistego z synte- 45 tycznego poliamidu np. luznych wlókien, nici, nitek, tkanin, dzianin, materialów runowych itp. Mozna stosowac dowolne, znane metody optycznego roz¬ jasniania, odpowiednie dla danego tworzywa, np. metode wyczerpywania kapieli, korzystnie w sro- 50 dowisku kwasnym, albo metode napawania, a tak¬ ze metode naglego zakwaszenia, a zwlaszcza me¬ tode zwana termosolowa. W zaleznosci od zastoso¬ wanej metody zwiazki o wzorze 1 jako optyczne rozjasniacze stosuje sie w ilosci np. 0,001—0,5, 55 korzystnie 0,05—0,4 w stosunku wagowym do ma¬ terialu poddawanego rozjasnianiu.

Zwiazki o wzorze 1 mozna tez stosowac jako optyczne rozjasniacze w zwyklych srodkach pio¬ racych, przy czym jako czynna substancje pioraca 80 w tych srodkach stosuje sie np. niejonowe, a zwla¬ szcza anionowe detergenty. Takie srodki piorace zawieraja np. 0,5—5%, korzystnie 2—4% optycz¬ nych rozjasniaczy o Wzorze 1 w stosunku wago¬ wym do ilosci czynnej substancji pioracej. Poza 65 tym srodki piorace moga zawierac inne, znane5 dodatki, takie jak fosforany, siarczany, substancje dyspergujace, przeciwpienne itp.

Zwiazki o wzorze 1, zwlaszcza w postaci soli z metalami alkalicznymi, sa dobrze rozpuszczalne w wodzie, a rozjasnienia optyczne uzyskane za pomoca tych zwiazków, zwlaszcza na syntetycznym tworzywie poliamidowym, sa bardzo trwale i o wy¬ sokim stopniu bialosci. Odcien fluorescencyjny jest czerwonawofioletowy do niebieskiego.

W nastepujacych przykladach wyjasniajacych blizej wynalazek czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.

Przyklad I. 5 czesci bialej tkaniny z poli¬ amidu 6,6 (Banlon) pierze sie w 250 czesciach wodnego roztworu, zawierajacego 1 czesc proszku do prania na podstawie dodecylobenzenosulfonianu sodowego i 0,008 czesci rozjasniacza optycznego o wzorze 10. Kapiel ogrzewa sie w ciagu 15 minut do temperatury 70°C i utrzymuje w tej tempera- turze w ciagu 30 minut. Nastepnie plucze sie tka¬ nine dokladnie zimna woda i suszy w tempera¬ turze 60°C. W porównaniu z tkanina nie poddana obróbce tkanina ta wykazuje zywe rozjasnienie o odcieniu czerwonofioletowym.

Odpowiedni srodek pioracy zawiera np. 20—30% dodecylobenzenosulfonianu sodowego, 10—20% trój- polifosforanu sodowego i 50—70% siarczanu so¬ dowego.

Postepujac w analogiczny sposób, lecz stosujac zamiast 0,008 czesci rozjasniacza optycznego o wzo¬ rze 10 taka sama ilosc rozjasniacza o nr kodo¬ wym 2, 4 lub 5 (patrz tablica) otrzymuje sie po¬ dobnie zywe rozjasnienie o odcieniu obojetnie fioletowym.

Jezeli stosuje sie zwiazek p nr kodowym 3, to korzystnie rozpuszcza sie go w mieszaninie 2-me- toksyetanolu z woda i roztwór ten dodaje do kapieli.

Przyklad II. 5 czesci bialej tkaniny z poli¬ amidu 6 (trykot perlonowy) traktuje sie w ciagu minut w temperaturze 90°C 200 ml wodnego roztworu (krotnosc kapieli 1:40) zawierajacego 0,05 g rozjasniacza o nr kodowym 4 oraz dodatek 0,1 czesci 85% kwasu mrówkowego. Po wyplukaniu zimna woda otrzymana tkanina ma w porównaniu z tkanina nie poddana obróbce zywe rozjasnienie z odcieniem fioletowym.

Jezeli zamiast rozjasniacza o nr kodowym 4 stosuje sie zwiazek o wzorze 10 lub zwiazek o nr kodowym 2, to równiez uzyskuje sie dobre roz¬ jasnienie z odcieniem fioletowym.

Przyklad III. Tkanine z poliamidu 66 nasyca sie kapiela zawierajaca w 1 litrze 5 g optycznego rozjasniacza o wzorze 10 w postaci roztworu i 20 g eteru oktylofenolopentaglikolowego oraz 4 ml 85% kwasii mrówkowego. Po wycisnieciu tak, ze tka¬ nina zawiera 80% wilgoci, tkanine suszy sie w cia¬ gu 45 sekund w temperaturze 100°C i nastepnie termosoluje w ciagu 30 sekund w temperaturze 180°C. Otrzymuje sie tkanine poliamidowa 66 o zywym rozjasnieniu z odcieniem fioletowym; Podobnie zywe rozjasnienie uzyskuje sie stosujac zamiast zwiazku o wzorze 10 zwiazek o nr kodo* wym 2 lub 4. 1193 6 Przyklad IV. 5 czesci bialej tkaniny z poli¬ amidu 6.6 (nylon) traktuje sie 200 ml wodnego roztworu (krotnosc kapieli 1:40) zawierajacego 0,05 g rozjasniacza o wzorze 10. Traktowanie pro- wadzi sie w temperaturze 40—50°C, po Czym utrwala sie w ciagu 2,5 sekund w ^kwasnej kapieli (kwas octowy lub mrówkowy) o wartosci pH 3—3,5 i temperaturze 90—100°C, a nastepnie plucze woda o temperaturze 60°C. Otrzymana tkanina ma w po- !0 równaniu z tkanina nie poddana obróbce zywe rozjasnienie o obojetnym odcieniu niebieskim.

. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.

Przyklad V. 394 g sulfonu 4-hydrazynofeny^ lo)-|3-sulfoizobutylowego) miesza sie z 4,5 litra wody i 1,8 litra metanolu i za pomoca 20% roztworu weglanu sodowego nastawia wartosc pH miesza¬ niny na 3, po czym mieszanine ogrzewa sie do wrzenia i w ciagu 2 godzin wkrapla roztwór 232 g ketonu |3-chloroetylo-4-chlorofenylowego. Dodajac % roztwór weglanu sodowego otrzymuje sie wartosc pH mieszaniny2—3. - Reakcje prowadzi sie lacznie w ciagu 6^8 godzin i gdy wartosc pH pozostaje stala, mieszanine chlo¬ dzi sie do temperatury 10°C i odsacza osad o zól¬ tej barwie. Osad plucze sie mala iloscia zimnego metanolu i przekrystalizowuje z 80% metanolu, otrzymujac produkt o wzorze 10 w postaci krysz- talów o barwie bladozóltej, topniejacych w tem¬ peraturze 315°C. Widmo absorpcyjne produktu o w dwumetyloformamidzie Xmaks.=379 nm, widmo emisyjne w dwumetyloformamidzie Xmaks.=443 nm, a wydajnosc kwantowa Ofl=*0,89. Zwiazek ten rozjasnia tkanine z poliamidu- 6.6 z zywym od¬ cieniem czerwonawym.

Pochodna hydrazyny, stosowana jako produkt wyjsciowy wytwarza sie w ten sposób, ze 319 g kwasu acetyloaminobenzenosulfinowego w roztwo- 40 rze w 2,2 litra wody alkalizuje sie 30% roztworem wodorotlenku sodowego do wartosci pH 8, traktuje sie 264 g chlorku metallilowego i ogrzewa miesza¬ jac w ciagu 1 godziny do temperatury 70°C, utrzy¬ mujac wartosc pH mieszaniny 9—10 przez doda- 45 wanie dalszych ilosci 30% wodorotlenku sodowego.

Mieszanine reakcyjna miesza sie lacznie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin, po czym chlodzi do temperatury 20°C i odsacza osad o barwie bialej. Osad przekrystalizowuje sie 50 z etanolu, otrzymujac zwiazek o wzorze 11, topnie¬ jacy w temperaturze 145—146°C (nie korygowano). 234 g metallilosulfonylo-4-acetanilidu, 139 g siar¬ czynu sodowego i 680 ml wody utrzymuje sie, mieszajac, w stanie wrzenia w ciagu 5 godzin B6 i otrzymany klarowny roztwór zmydla za pomoca 850 ml stezonego kwasu solnego w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, po czym chlodzi do temperatury 0°C i dwuazuje za pomoca 79 g azotynu sodowego. Roztwór soli dwuazonio- wej redukuje sie za pomoca 410 g siarczynu sodo¬ wego i 410 g sody, otrzymujac hydrazyne o wzorze 12. Produkt ten mozna stosowac do dalszego pro¬ cesu bez wyosobniania w postaci wodnej zawiesiny.

Przyklad VI. 40 g zwiazku o wzorze 13, 65 topniejacego w temperaturze 186—188°C, wraz101 193 z 14,8 g siarczynu sodowego w mieszaninie z 200 ml 2-metoksyetanolu (Methylcellosolve) i 100 ml wody utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 10 godzin, otrzymujac 31 g produktu o barwie cytrynowozól- tej o wzorze 10.

Sposobami analogicznymi do opisanych w przy¬ kladach V i 'VI wytwarza sie tez zwiazki o wzorze 1, w którym podstawniki Rt, R2 i Rg maja znacze¬ nie podane w tablicy. Zwiazki te otrzymuje sie w postaci ich soli sodowych. W tablicy podano równiez charakterystyke tych produktów, a mia¬ nowicie dlugosci fal widma absorpcyjnego i emi¬ syjnego, wydajnosci kwantowe, temperature roz¬ kladu lub odcien fluorescencyjny roztworu wodno- alkoholowego.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek do optycznego rozjasniania zawiera¬ jacy substancje czynna oraz zwykle stosowane substancje dodatkowe, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera nowe pochodne pirazo- liny o ogólnym wzorze 1, w którym Ht oznacza atom wodoru lub chloru, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R8 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, a M oznacza atom wodoru lub równowaznik kationu.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodatkowo zawiera substancje piorace. Nr kodowy zwiazku 2 3 4 5 Rt Cl Cl H Cl R2 CHs H H CHj„ Rs CH* CH, H H Tablica Dlugosc fali ^maks. W nm widmo absorp¬ cyjne 371 376 369 370 widmo emi¬ syjne 445,6 458,7 440 443 rozpusz¬ czalnik dwumetylo- formamid dwumetylo- formamid dwumetylo- formamid z woda dwumetylo- formamid Wydaj¬ nosc kwan¬ towa 0,92 0,94 0,89 0,89 Tempe¬ ratura roz¬ kladu 281— —285°C powyzej 300°C Odcien fluores¬ cencyjny w alkoho¬ lu z woda obojetny niebieski fioletowo- niebieski101193 O>-S02-CH2-C-S03M WZÓR 1 12 CH3 M3 WZÓR 1a R, y-* XCH2-CH2Hal a-lpH WZÓR 2 CH, h2n-nhh^^so2-ch2-c-so3m R„ WZÓR 3101193 *^<>®- S02-CH^-C=CH2 R1 *3 WZdR 4 Acyl-NH^O)-SQ WZ0R 5 2M Hal-CI-L-OChL 2 | 2 WZÓR 6 CH3 Acyl-NH-^^-S02-CH2-C-SQ WZÓR 7 ¦3M R3101193 J2 WZÓR 8 Cl-L I 3 Hal-CH-C-R, OH WZÓR 9 cKO N CH„ N^O)kS02 CH2 C-S03Na WZÓR 10 ChL I 3 CH3C-NH^O)-S02CH2C=CH2 0 WZÓR 11 CK I 3 H2NNH-<^O^S02 CH2 C-S03Na I CH, WZÓR 12 >^^S02CH2-C JCK ci-coyy^- /^\ — ~/~"z X ca wzór 13