DE1469223B1 - Optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

CN

in welcher die Reste R₁ und R₂ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom und R₁ außerdem noch ein Wasserstoffatom bedeutet.

Gegenstand der Patentanmeldung P 1419 330.7-43 ist die Verwendung von fluoreszierenden Benzoxazolverbindungen der allgemeinen Formel

in welcher die Reste R₁ und R₂ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom und R₁ außerdem noch ein Wasserstoffatom bedeutet, als optische Aufhellungsmittel.

Aus der französischen Patentschrift 1336 949 ist ein Verfahren zum optischen Aufhellen von organischem Fasermaterial bekannt, wobei man das Fasermaterial in einem wäßrigen dispersen System mit einer 2-Styryloxazolverbindung der allgemeinen Formel

in der A ein durch Alkyl-, Aryl- oder Alkylengruppen substituierter Benzolring oder ein einfacher Naphthalinring ist, der an den Oxazolring kondensiert ist, und R und R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, Cyangruppen, Carboxylgruppen oder Carbonsäureestergruppen, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, in der beim Färben mit Dispersionsfarbstoffen üblichen Art behandelt.

Aus dieser Patentschrift ist jedoch die Lehre der Hauptpatentanmeldung, daß die Substitution des Benzoxazolkerns in der 6-Stellung besonders vorteilhaft ist, nicht zu entnehmen. Entsprechende Verbindungen, die auch in der 6-Stellung des Benzoxazolrestes Substituenten tragen, sind aus der belgischen Patentschrift 633 434 bekannt, die der Hauptpatentanmeldung entspricht. Die bekannten Verbindungen sind gute optische Aufhellungsmittel, die insbesondere für das optische Aufhellen von Polyesterfasern geeignet sind. Es zeigte sich jedoch, daß die damit erhaltenen Effekte noch gesteigert werden können.

In weiterer Ausgestaltung der Hauptpatentanmeldung wurde nun gefunden, daß sich farblose bzw. nahezu farblose, fluoreszierende Benzoxazolverbindungen, die der allgemeinen Formel I entsprechen,

CH

(CH₂),

CN

CH=CH

in der η = 1 oder 2 bedeutet, hervorragend als optische Aufhellungsmittel verwenden lassen.

Die Verbindungen zeichnen sich durch ein hervorragendes Fluoreszenzvermögen und sehr gute Lichtechtheit beim Aufhellen von Fasermaterial, vor allem aus Polyestern vom Typ des Polyäthylenglykol-terephthalate, Polyamid und acetylierter Cellulose aus. Besonders gute Aufhellungseigenschaften zeigt die Verbindung, in der η für 1 und die Cyangruppe in 4-Stellung steht.

Die erfindungsgemäß als Aufhellungsmittel zu verwendenden Benzoxazole der allgemeinen Formel I können in mannigfacher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen des 6-Aminoindanols-(5) oder des S.oJ^-Tetrahydro-S-aminonaphthols-(2) mit den Säurechloriden der 2-, 3- oder 4-Cyanzimtsäure und anschließendes Erhitzen der erhaltenen N-Acylverbindungen in einer inerten Gasatmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 300⁰C, vorzugsweise 180 bis 250⁰C, wobei unter Wasserabspaltung der Oxazolring geschlossen wird. Auch die direkte Umsetzung der Cyanzimtsäuren mit den obengenannten o-Aminophenolen zu den Oxazolverbindungen ist möglich, wenn man die Komponenten in bekannter Weise in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. Borsäure, in indifferenten organischen Lösungsmitteln bis zur Beendigung der Wasserabspaltung erhitzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhell ungsmittel können in an sich bekannter Weise eingesetzt werden, entweder in Form von Lösungen in Wasser bzw. in organischen Lösungsmitteln oder in Form von Dispersionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispergiermitteln. Die erforderlichen Mengen bezogen sich auf das Warengewicht und liegen bei 0,001 bis 1,0%, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,5%.

Die Verbindungen können auch gemeinsam mit chemischen Bleichmitteln, z. B. oxydativen oder reduktiven, wie Natriumchlorit. Natriumdithionit, eingesetzt werden.
Ferner können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen handelsüblichen Waschmitteln zur Verschönerung des Waschgutes beigefügt werden.

Weiterhin können sie auch Spinn- und Gießmassen

zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher

Fasern, Fäden, Filme, Folien oder anderer Gebilde dienen.

Die folgenden Beispiele sollen die vielseitige Anwendungsmöglichkeit zeigen, ohne daß diese jedoch darauf beschränkt wäre.

Beispiel 1

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern wurde im Flottenverhältnis 1 :20 einbadig gebleicht und weißgetönt. Das Bleichbad enthält im Liter

0,6 g Natriumchlorit 100%,

, 0,3 g Na-Pyrophosphat,

0,15 g Oleylmethyltaurin Na-SaIz,

0,2 ml Eisessig,

pH 3,5 mit Schwefelsäure eingestellt und

0,15 g wäßrige Dispersion der Verbindung II (Schmelzpunkt 215,5 bis 216,5° C)

Die Bleichdauer betrug 30 Minuten während 85° C. Danach wurde die Flotte auf Siedetemperatur aufgeheizt und weitere 30 Minuten weißgetönt. Durch dieses einbadige Verfahren konnte die Remission des Gewebes bei einer Wellenlänge von 460 ηΐμ um 18% angehoben werden.

Die Verbindung der Formel II kann auf folgende Weise hergestellt werden: Zu einer 75°C warmen Mischung von 34,2Teilen 6-Amino-indanol-(5), 200 Volumteilen Chlorbenzol und 31 Volumteilen Dimethylanilin gibt man langsam unter Rühren eine 60° C warme Lösung von 4-Cyan-zimtsäurechlorid in 220 Volumteilen Chlorbenzol, die aus 38,1 Teilen 4-Cyanzimtsäure und 24 Volumteilen Thionylchlorid in Chlorbenzol bereitet worden war, und rührt 2 Stunden bei 75⁰C nach. Die gelbe Acylaminoverbindung wird bei Raumtemperatur abgesaugt und durch Wasserdampfdestillation vom anhaftenden Chlorbenzol und Dimethylanilin befreit. Nach dem Absaugen und Trocknen bei 105⁰C hat man 63 Teile (94% der Theorie) von der 4-Cyan-cinnamoylverbindung des 6-Amino-indanols-(5) vom Schmelzpunkt 262 bis 265° C erhalten.

Zur überführung in das Benzoxazol erhitzt man dieses Amid unter Stickstoff 2,5 Stunden auf 210° C Innentemperatur in 330 Volumteilen Trichlorbenzol unter Beigabe von 0,2 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid als Katalysator. Die beim Abkühlen kristallisierende Schmelze wird noch 90° C warm mit 150 Volumteilen Cyclohexan vermischt und nach völligem Erkalten abgesaugt. Man erhält 49 Teile rohes 2-(p'-Cyanstyryl)-indano-(5,6-d)-oxazol II. Nach der Reinigung durch Umkristallisation liegt der Schmelzpunkt bei 215,5 bis 216,5° C.

Beispiel 2

Ein in üblicher Weise gebleichtes Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wurde derart imprägniert, daß die Flottenaufnahme des Gewebes 60% (bezogen auf das Warengewicht) betrug, wobei 1 1 der Klotzflotte 10 g wäßrige Dispersion der Verbindung II enthielt.

Anschließend wurde die Ware ohne Zwischentrocknung 60 Sekunden mit einem Heißluftstrom von 190° C behandelt. Die Weißtönung wurde durch diese Behandlung voll entwickelt, so daß die Remission von 85 auf 100,5%, gemessen bei 460 πΐμ, anstieg.

B e i s ρ i e 1 3

Ein gebleichtes Polycaprolactamgewebe wurde im Flottenverhältnis 1:20 bei einer Temperatur von 60° C während 15 Minuten gewaschen.

1 1 der Waschflotte enthielt folgende Zusätze:

0,15 g Kokosfettalkohol mit 5 Mol Äthylenoxyd, 0,30 g Kokosfettalkohol mit 8 Mol Äthylenoxyd, 0,18 g Carboxymethylcellulose,

0,75 g Na-Pyrophosphat,

0,75 g Na-Tripolyphosphat,
0,50 g Na-Metasilikat,

0,50 g Na-Karbonat,

0,75 g Na-Sulfat und

0,30 g wäßrige Dispersion der Verbindung II.

:o Der Weißgrad des Gewebes konnte durch Zusatz der Verbindung II erheblich (von 85 auf 100%) verbessert werden.

Beispiel 4

Die folgenden optischen Aufheller wurden hinsichtlich ihrer Aufhellungswirkung von Polyäthylenglykolterephthalat-Geweben verglichen:

A. 2-(p-Cyanstyryl)-indano-[5,6-d]-oxazol (Verbindung II).

B. 2 - (p - Cyanstyryl) - 6,7,8,9 - tetrahydro - naphth-[1,2 - d] - oxazol (französische Patentschrift 1336 949, Tabelle, Verbindung 13),

C. 2 - (p - Cyanstyryl) - 5,7 - dimethyl - benzoxazol (französische Patentschrift 1 336 949, Tabelle, Verbindung 9),

D. 2 - (p - Cyanstyryl) - 5,6 - dimethyl - benzoxazol (belgische Patentschrift 633 434, Beispiele 2 bis 4).

Die vorstehend genannten optischen Aufheller wurden in einer kleinen Menge Dimethylformamid vorgelöst und die Lösung in Wasser eingerührt. In die so erhaltenen Aufhellungsbäder wurden in einem üblichen Druckfärbeapparat vorgebleichte PoIyäthylenglykolterephthalat-Gewebe in einem Flottenverhältnis von 1 :20 eingebracht. Die Bäder wurden innerhalb von 30 Minuten auf 120° C erhitzt und diese Temperatur 45 Minuten lang aufrechterhalten. Anschließend wurden die Gewebe in bekannter Weise jeweils 10 Minuten bei 80 und 40⁰C gespült und anschließend getrocknet.

Zur Bestimmung des Weißgrades wurde die Remission der so erhaltenen aufgehellten Gewebe in einem Weißgrad-Meßgerät bei einer Wellenlänge von 460 nm bestimmt (Magnesiumoxid als Standard = 100% der Remission):

	Probe	Aufheller	Konzentration (g/l)	Remission
60
	1	—	—	78,4
	2	A	0,05	95,6
	3	B	0,05	90,8
	4	C	0,05	89,9
65	5	D	0,05	92,1
	6	A	0,1	98,8
	7	B	0,1	92,4

Fortsetzung

Probe	Aufheller	Konzentration (g/l)	Remission
8 9	C D	0,1 0,1	91,7 93,8

Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung A den nächst vergleichbaren vorbekannten Verbindungen hinsichtlich des Aufhellungsvermögens von Polyäthylenglykolterephthalat überlegen. Die Überlegenheit zeigt sich insbesondere darin, daß mit steigender Konzentration an optischem Aufheller in der Behandlungsflotte ein stärkerer Anstieg im erhaltenen Weißgrad erreicht wird als mit den verglichenen Verbindungen. Außerdem wird mit der Verbindung A in der Konzentration von 0,05 g/I ein stärkerer Aufhellungseffekt erreicht als mit ίο den Vergleichsverbindungen in der doppelten Konzentration.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Benzoxazolen der allgemeinen Formel

   (CH₂),.

   CH=CH

   in der η 1 oder 2 bedeutet, als optisches Aufhellungsmittel insbesondere gemäß den in der Patentanmeldung P 1419 330.7-43 als optische Aufhellungsmittel verwendeten Benzoxazolverbindungen der allgemeinen Formel