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Verfahren zum Färben mit schwermetallhaltigen, kondensierten Iminopyrroleninen
Es ist bekannt, daß man schwermetallhaltige, kondensierte Iminopyrrolenine, wie
z. B. die kondensierten Imino-iso-indolenine, die nach dem Verfahren der deutschen
Patentschriften 839 939 und 914 250 (vgl. auch F. Baumann, B. Bienert, G. Rösch,
H. Vollmann und W. Wolf, ))Angewandte Chemie«, Bd. 68 [1956], S. 141ff.) erhalten
werden, zur Herstellung von Tetrazaporphinfärbungen, insbesondere zur Herstellung
von Phthalocyaninfärbungen, verwenden kann (vgl. auch deutsche Patentschriften 861
300 und 888 837). Diese Verfahren werden im allgemeinen in der Weise durchgeführt,
daß man die schwermetallhaltigen, kondensierten Iminopyrrolenine in gelöster oder
suspendierter Form durch einen Klotzprozeß oder ein entsprechendes Verfahren auf
die Faser aufbringt.
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Die Faser wird dann getrocknet und der Farbstoff anschließend durch
eine Wärmebehandlung, vorzugsweise in Gegenwart von gelind wirkenden Reduktionsmitteln,
entwickelt. Diese Verfahren besitzen jedoch in der Praxis einige Nachteile. So besteht
beim Trockenprozeß die Gefahr, daß die schwermetallhaltigen komplexen Phthalocyaninzwischenprodukte
auf dem ausgefärbten Material wandern. Während die Wanderung sich bei Stückware
durch glatte Warenführung und gleichmäßige Wärmezirkulation in der Trockenanlage
völlig unterdrücken läßt, stößt dies beim Zwischentrocknenvon Stranggarn auf erhebliche
Schwierigkeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß die oben geschilderten Nachteile vermieden
werden, wenn man auf die zu färbenden Materialien zuerst in üblicher Weise die schwermetallhaltigen,
kondensierten Iminopyrrolenine aufbringt und die Tetrazaporphine anschließend bei
zweckmäßig erhöhter Temperatur in einem Reduktionsbad entwickelt, das noch Metallverbindungen
enthält.
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Die schwermetallhaltigen, kondensierten Iminopyrrolenine, die für
das neue Verfahren verwendet werden können, können nach bekannten Verfahren erhalten
werden, z. B. durch Kondensation - unter Ammoniakentwicklung in Gegenwart von Schwermetallverbindungen
- von Verbindungen, die in einer ihrer tautomeren Formen durch die Formel
dargestellt werden können, in der R1 und R2 für Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylreste stehen und worin R, und R2 auch zusammen ein carbocyclisches
oder heterocyclisches Ringsystem bilden können und wobei diese Reste noch jeweils
weitersubstituiert sein können. An Stelle der Aminogruppe können die Verbindungen
auch andere Reste enthalten, wie z. B. eine Alkoxygruppe. Außerdem können diese
Verbindungen, auch z. B. ausgehend von den entsprechenden Dinitrilen, wie z. B.
Phthalodinitril, erhalten werden unter Bedingungen, bei denen sich intermediär die
obenerwähnten Verbindungen bilden.
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Derartige Kondensationen werden z. B. von F. Baumann, B. Bienert,
G. Rösch, H. Vollmann und W. Wolf in der «Angewandten Chemie«, Bd. 68 (1956), S.
140ff., beschrieben. Weiterhin wird die Herstellung dieser schwermetallhaltigen,
kondensierten Iminopyrrolenine in den deutschen Patentschriften 914 250, 839 939,
855 710, 852 588,940 164, in derUSA.-Patentschrift 2 683 643 und in den französischen
Patentschriften 1 023 765 und 1 068 092 beschrieben. Vorzugsweise werden solche
Verbindungen verwendet, die durch Kondensation von bis zu sechs der in der obigen
Formel angegebenen Iminopyrrolenine erhalten werden. Besonders gut geeignet sind
solche Iminopyrrolenine, die aus 4 bis 6 Molekülen des l-Amino-3-iminoisoindolenins,
das gegebenenfalls im aromatischen Rest noch substituiert sein kann, erhalten werden.
Weiterhin sind die schwermetallhaltigen Kondensationsprodukte des 2-Amino-5-iminopyrrolenins,
die in der 3- und/oder 4-Stellung durch Alkyl- oderArylreste usw. substituiert sein
können, ebenfalls gut geeignet.
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Geeignete Schwermetalle, die in den kondensierten Iminopyrroleninen
enthalten sein können, sind insbesondere
das Kupfer, Kobalt oder
Nickel. Geeignete Salze von mehrwertigen Metallen, die dem Entwicklungsbad zugesetzt
werden, sind z. B. Kaliumbichromat, Chrom(III)-acetat, Aluminiumacetat, organische
Kupferkomplexe, Kobaltnitrat, Eisen-Ammoniumsulfat oder Aluminiumacetat. Als Reduktionsmittel
kann man für die Entwicklung die üblicherweise verwendeten Reduktionsmittel verwenden,
wie z. B.
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Hydrazinsulfat, Hydroxylaminsulfat, Hydrosulfit, Formamidinsulfinsäure
oder Formaldehydnatriumsulfoxylat. Das Reduktionsbad kann sowohl sauer als auch
neutral oder alkalisch eingestellt sein. Im Anschluß an die Entwicklung der Farbstoffe
werden die gefärbten Materialien dann einer üblichen Nachbehandlung unterworfen,
z. B. indem man sauer nachbehandelt und anschließend alkalisch seift.
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Das Aufbringen der schwermetallhaltigen, kondensierten Iminopyrrolenine
auf die zu färbenden Materialien kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. indem
man die Produkte aus einem wäßrigen Färbebad auf die Materialien aufziehen läßt
oder aufklotzt oder aufdruckt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die schwermetallhaltigen,
kondensierten Iminopyrrolenine, ohne daß die Echtheiten beeinträchtigt werden, auf
Garne, z. B. aus Cellulose, regenerierter Cellulose oder natürlicher Seide in guten
Farbtiefen ausgefärbt werden können, so daß auch die Herstellung von Buntgeweben
mit hohen Echtheitseigenschaften möglich ist. Weiterhin kann nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch auf dem Jigger und vor allem auch auf der Haspel gefärbt werden.
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Beispiel 1 1 g des kondensierten Kupfer-iminopyrrolenin, das nach
dem Verfahren des deutschen Patentes 914250, Beispiel 18, erhalten wurde, indem
man Phthalodinitrll mit alkoholischer Natriummethylatlösung mit Benzol einige Zeit
auf 35"C erwärmt und anschließend bei 20"C Kupferacetat hinzufügt und dann einige
Zeit bei gleicher Temperatur rührt, wird mit 2 g Diäthylenglykol angeteigt und mit
5 g Eisessig gelöst. Nach 15 Minuten füllt man mit kaltem Wasser auf 11 auf.
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In dieser Lösung wird ein 50 g schwerer Baumwollstrang 30 Minuten
lang gefärbt. Dann wird der Strang kalt gespült und anschließend in ein Entwicklungsbad,
das im Liter 0,375 g Chrom(III)-acetat und 0,5 g Hydrazinsulfat enthält, gegeben.
Der Baumwollstrang wird in dieser Lösung 1/4 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend
1/2 Stunde bei 85 bis 900 C behandelt.
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Anschließend wird der Strang in einem sauren Bade, das pro Liter 3
bis 5 g konzentrierte Salzsäure enthält, bei 60 bis 70"C nachbehandelt und dann
gespült, neutralisiert und schließlich in einem Bad, das 3 bis 5 g Seife und 2 g
Soda pro Liter enthält, 1/2 Stunde nahe der Kochtemperatur geseift. Es wird eine
klare blaue Ausfärbung erhalten.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Reduktionsbäder verwendet,
die an Stelle von Chrom(III)-acetat folgende Metallverbindungen gelöst enthalten:
Alkalibichromate, Kaliumpermanganat, Chromfluorid, Aluminiumacetat, Eisenacetat,
Natriumstannat, Chromsulfat, komplexe Metallverbindungen von Biguaniden der Polyalkylenimine
(siehe deutsche Patentschrift 954 686) oder organische Cu-Komplexe der Aminoessigsäure,
wie z. B. N-Alkyl-aminoessigsäure.
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An Stelle von Hydrazinsulfat können beispielsweise folgende Reduktionsmittel
Verwendung finden:
Hydroxylaminsulfat, Natriumbisulfit, Zinksulfoxylat, Natriumhydrosulfit,
Glyoxal, Formamidinsulfinsäure, Formaldehydnatriumsulfoxylat.
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Die Bäder können noch Zusätze saurer oder basischer Substanzen enthalten,
die dazu dienen, den pH-Wert der Reduktionslösung zu variieren.
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Beispiel 2 An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Kupferiminopyrrolenin
kann man auch die folgenden Ausgangsstoffe verwenden: a) Das kobalthaltige kondensierte
Pyrrolenin, das nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 940 164, Beispiel
1, erhalten wird, indem man 50 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 60 Gewichtsteile
Harnstoff, 12 Gewichtsteile wasserfreies Kobaltchlorid, 8,2 Gewichtsteile Ammoniumnitrat
und 0,1 Gewichtsteil Ammoniummolybdat in 120 Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Rühren
zunächst 1 Stunde auf 140"C und dann so lange auf 160 bis 170"C erhitzt, bis neben
den blauen Nadeln des Kobaltphthalocyanins braungelbe Kristalle einer komplexen
Kobaltverbindung erscheinen, und anschließend 4 bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen
170 und 205"C erhitzt, bis die blauen Kristalle des Kobaltphthalocyanins wieder
verschwunden sind, und anschließend die dabei erhaltene Verbindung mit äquivalenten
Mengen Äthylendiamin in methanolischer Lösung 20 Minuten erhitzt. b) Das kupferhaltige
kondensierte Pyrrolenin, das nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 914250,
Beispiel 19, erhalten wird, indem man Phthalodinitril mit Natriummethylat in Gegenwart
von Pyridin 1 Stunde auf 60"C erwärmt und dann nach dem Abkühlen auf 20"C Kupferacetat
zufügt und aus der braunen Lösung nach einer weiteren Stunde die Kupferverbindung
mit Wasser ausfällt. c) Das Kondensationsprodukt, das folgendermaßen erhalten wird:
Eine Lösung von 5,2 Mol 1,3-Diiminoisoindolin in wasserfreiem Methanol wird mit
1 Mol Kupferacetat versetzt und unter Rückfluß und Rühren allmählich zum Sieden
erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung ganz oder nahezu beendet ist. Der dabei kristallin
abgeschiedene Kupferkomplex, bei dem es sich auf Grund der Analysenergebnisse wahrscheinlich
um ein Kupferpenta-imino-isoindolenin handelt, wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen
und getrocknet.
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Das olivgrüne Pulver ist in Pyridin mit bräunlichgelber Farbe löslich.
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An Stelle des Kupfersalzes kann man auch eine äquivalente Menge eines
Nickelsalzes einsetzen. d) Das Kondensationsprodukt, das folgendermaßen erhalten
wird: 25 g Methoxy-phthalodinitril in 116 ccm Methanol werden bei 20"C bis zur Sättigung
mit gasförmigem Ammoniak versetzt. Danach werden 8 ccm Natriummethylat (enthaltend
3,8 0/o Natrium) zugefügt und das Reaktionsgemisch unter Einleiten von Ammoniak
langsam auf 55"C erwärmt, bis eine entnommene Probe in 50/,Der Essigsäure löslich
ist. Darauf werden 130 ccm Methanol zugegeben und das Methanol anschließend zur
Entfernung des Ammoniaks abdestilliert. Danach wird wieder die gleiche Menge Methanol
zugesetzt und 4,2 g wasserfreies Kupferchlorid, gelöst in 50 ccm Methanol, zugetropft.
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Anschließend werden erneut 25 ccm Natriummethylatlösung (6°/oig) zugetropft
und dann 2 Stunden bei 20° C, 3 Stunden bei 35° C und anschließend 10 Stunden bei
Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Abdampfen
des Lösungsmittels
werden 24 g des gelbolivgefärbten Pyrrolenins erhalten. e) Das Kondensationsprodukt,
das folgendermaßen erhalten wird: 520 Gewichtsteile 4-Aza-1,3-diiminoisoindolinnitrat
werden mit 1,5 Volumteilen Methanol verrührt und mit 125 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd
in Form einer 10°/Oigen methylalkoholischen Lösung versetzt. Anschließend werden
91 Gewichtsteile Kupferacetat eingetragen, und die Temperatur wird allmählich, innerhalb
von 3 Stunden, auf 65"C erhöht. Anschließend wird weitere 3 Stunden bis zum schwachen
Sieden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 6000 Volumteilen Wasser
gelöst, die ausgefallenen Anteile mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene
Kupferkomplex bildet ein gelbolivfarbiges Pulver, das sich in Formamid bereits bei
Raumtemperatur zu etwa 90 °/0 löst. f) Weiterhin kann man schwermetallhaltigen Polyiminopyrrolenine
verwenden, die erhalten werden,
indem man die 5-Imino-2-aminopyrrolenine, die in
der 3- oder 4-Stellung durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder durch
Halogenatome substituiert sein können, mit Schwermetallsalzen in organischen Lösungsmitteln
einige Zeit auf Temperaturen unter 65"C erhitzt. Als Beispiel sei das Kondensationsprodukt
genannt, das aus 2-Amino-5-imino-3,4-dimethyl-pyrroleninnitrat durch Erhitzen in
Methanol in Gegenwart von Kupferchlorid oder Nickelchlorid erhalten wird.