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Verfahren zur Herstellung neuer chromhaltige Farbstoffe.
Es wurde gefunden. dass man neue chromhaltige Farbstoffe aus den Azofarbstoffen, die durch
Kuppeln von diazotierten 0-OxyaminonaphthalinsuIfonsäi. ren mit 2-Oxynaphthalinen entstehen, durch
Behandlung mit alkalischen Chromierungsmitteln erhalten kann, wenn man die se Behandlung unter Zusatz von hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen vornimmt.
Zur Herstellung der dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukt dienenden Azofarbstoffe können beispielsweise diazotierte 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, diazotierte 2-Amino-l-oxy- naphtbalin-4-sulfonsäure, diazotierte 1-Amino2-oxynaphthalin-4#8-disulfonsäure, diazotierte Chlor- bzw. Brom-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, nitrierte l-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-0xynaphthaline sowie dessen Substitutionsprodukte, wie z. B. Chlor-, Brom-, Methyl- und Alkoxy-2oxynaphthaline, verwendet werden.
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Zusätze, wie beispielsweise löslicher anorganiseher oder organischer Salze oder anderer Substanzen, erwärmt werden.
Besonders vorteilhaft in bezug auf das färberische Verhalten der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltige Farbstoffe ist diejenige Arbeitsweise, bei der die Behandlung der Azofarbstoffe mit solchen Komplexverbindungen erfolgt, die durch Einwirkung von hydroxylgrnppen- haltigen organischen Verbindungen auf alkalische Chromhydroxydsuspensionen entstehen.
Das Mengenverhältnis der Azofarbstoffe zu den alkalischen Chromierungsmitteln, sowie das Mengenverhältnis der alkalischen Chromierungsmittel zu den hydroxylgruppenhaltigen organisehen Verbindungen, kann in weiten Grenzen schwanken ; ferner kann auch die Zeitdauer der Behandlung wie auch die Alkalikonzentration in mannigfache Weise geändert werden.
Die nach der Erfindung erhältlichen, die tierische Faser in marineblauen bis schwarzen Tönen färbenden chromhaltigen Farbstoffe können sowohl aus schwefelsaurem Bade als auch, u. zw. besonders vorteilhaft, nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 132003 oder aus Färbebädern, welche neben anorganischen Säuren aromatische Säuren enthalten, gefärbt werden.
Das Verfahren eignet sieh ins- b : sondere zur Herstellung der sehr wertvollen marineblau färbenden chromhaltigen Farbstoffe aus den o-oxyaminonaphthalinsulfonsäuren, die keine Nitrogruppe enthalten, und 2-0xynaphthalinen. Diese chromhaltige Farbstoffe sind entgegen den bisher bekannten und die tierische Faser in ähnlichen Tönen färbenden Farbstoffen dieser Gruppe auch beim Färben in tiefen Tönen egal und in jeder Beziehung echt, insbesondere auch reibecht. Durch das neue Verfarhren gelingt es, die sehr billigen blaufärbendcn, als Chromechtcyanine bekannten Farbstoffe in billige und echt marineblau färbende Chromverbindungen überzuführen, was nach den bisher bekannten und auf diese Farbstoffgruppe bereits angewandten Chromierungsmethoden nicht möglich war.
Beispiel1 : In ene Glycerinchromitlösung, hergestellt aus 25#6 Teilen Cr2O3 in Form einer 11#5%igen Chromhydroxydpaste. 120 Teilen Ätzkali (90% zig) und 43 Teilen Glycerin (90% ig), werden nach d (m Abkühlen auf 40-50 C 208 Teile des Azofarbstoff@s aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthlain-4-sulfo-
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säure und 2-Oxynaphthalin (Mononatriumsalz) in Form einer etwa 30% igen Paste eingerührt. Man erwärmt vorerst langsam unter Rühren auf 75-80 C, hält 3 Stunden bei dieser Temperatur und erhitzt dann 6-8 Stunden auf 80-85 C.
Dann wird mit Wasser auf 3000 Teile verdünnt, mit 10%iger Salzsäure unter gutem Rühren neutralisiert, mit Ameisensäure schwach laclonussauer gestellt und nach dem Abfiltrieren geringer Mengen Verunreinigungen im Vakuum zur Trockne verdampft.
Der erhaltene ehromierte Farbstoff färbt Wolle aus organischaurem-schwefelsaurem Färbebade in marineblauen Tönen von hervorragenden Eehtheiten mit guter Nachtfarbe.
Sich färberisch ähnlich verhaltende ehromierte Farbstoffe werden erhalten, wenn in diesem Beispiel statt des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino2--oxynaphthalin-4-sulfosäure und 2-Oxynaphthalin die Azofarbstoffe aus Chlor- bzw. Brom-1-amino-2-oxynpahthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin verwendet werden.
Beispiel 2 : In 135 Teilen Natronlauge (30% ! g) werden nach Zugabe von 6 Teilen Zucker 54#3
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dem Abkühlen auf 50 C wird eine etwa 30% ige Paste von 41#6 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosänre und 2-0xynaphthalin (Mononatriumsalz) eingetragen und unter Rühren 2 Stunden auf 75-80 C, sodann 8 Stunden auf 85-90 C erwärmt.
Das blaugefärbte Rc- aktionsgemiseh wird hierauf mit kaltem Wasser verdünnt auf etwa 500 Volnmteilp. mit 10% ; ger Salzsäure sorgfältig neutralisiert, mit 5 Teilen Ameisensäure angesäuert, vom Chromüberschuss abfiltriert und der chromhaltige Farbstoff durch Aussalzen ausgeschieden.
In Mlasser löst er sieh sehr leicht mit sehwärzlieliblauer Farbe ; er färbt Wolle in organischsaurem- m-hwefelsaurem Bade in marineblauen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 3 : 675 Teile einer Paste des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin- 4-sulfosäure und 2-Oxynaphthalin, die 138'6 Teile Farbstoffe enthält, werden mit 50 Teilen einer 30% igen
Natronlauge verrührt. Inzwischen bereitet man eine Chromitlösung wie folgt : In ein Gemisch von 42 Tei- @len 90%igem Kaliumhydroxyd und 90 Teilen 30% iger Natronlauge wird eine 12% ige Chromhydroxyd-
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cellnloseablauge zu und giesst diese unter Umrühren zur Farbstofflösung. Nach Zusatz von 46 Teilen kristallinischem Natriumaeetat wird zunächst etwa 3 Stunden auf 75-80 C und hierauf 3 Stunden auf 90-100 C unter Rühren erwärmt.
Die entstandene sehwarzblaue Lösung wird dann mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, mit 5-10% er Mineralsäure neutral gestellt und nach dem Ab- filtrieren geringer Mengen Verunreinigungen im Vakuum zur Trockne verdampft. Die neue Chrom- verbindung stellt ein blaugraues Pulver dar, das sieh in Wasser mit blauer Farbe mit rotem Dichroismus löst. 10%ige Soda und 10%ige Nastronlarge lösen, letztere schwer, den Farbstoff ebenfalls mit blauer Farbe.
Beispiel 4 : In eine frisch bereitete Kaliumchromitlösung, die durch Verrühren und Aufkochen von 70 Teilen einer 8% igen Chromoxydhydratpaste, entsprechend 5'6 Teilen Cr203, 13 Teilen Gallussäure und 48 Teilen 90% igem Ätzkali erhalten wurde, trägt man 41 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter
1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure und 2-Oxynaphthalin als 20% ige Paste ein. Man erwärmt das
Reasktionsgemisch unter Rühren 6 Stunden auf 80-90 C und erhitzt dann noch 2 Stunden auf 90-100 C.
Hierauf wird mit kaltem Wasser auf 500 Volumteile verdünnt, mit stark verdünnter Salzsäure neutralisiert und im Vakuum zur Trockne verdampft.
Der neue chromhaltige Farbstoff stellt ein violettsehwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit violettblauer Farbe, bei stark rotem Dichroismus. löst. In 10%iger Sodalösung ung 10%iger Natronlange löst er sieh mit blatlvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit sehwärz1ichblauer Farbe. Er färbt Wolle aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade in marineblauen Tönen von sehr guten Eehtheitseigenschaften.
Beispiel 5 : Eine Kaliumchromitlösung die durch Verrühren von 44 Teilen 90% ! gem Ätzkali in 67 Teilen einer 8% igen Chromhydroxydpaste, entsprechend 5'4 Teilen Cr203 erhalten wurde, versetzt man mit 20 Teilen Sulfitcelluloseablauge, trägt unter Rühren 41#6 Teile des Azofarbstoffes aus diazodtierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure und 2-Oxynaphthalin als 20% ige Paste ein und erwärmt das Reaktionsgemiseh 6 Stunden auf 80-90 C, dann 2 Stunden auf 90-100 C. Hierauf wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt, von geringen Mengen unlöslicher Anteile abfiltriert, mit stark verdünnter Salzsäure neutralisiert und der chromhaltige Farbstoff durch Beigabe von Kochsalz abgeschieden.
Er stellt getrocknet ein violettschwarzes Pulver dar, das sieh in Wasser mit blauer, stark diehroitiseher Farbe löst. In 10%iger Sodalösung, 10%iger Natronlauge sowie in konzentrierter Schwefelsäure löst er sich blau. Er färbt Wolle aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade in marineblauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Beispiel 6 : 11'2 Teile des Azofarbstoffes aus der ehlorierten Diazoverbindung der 1-Amino-2- oxynaphthalin-4-sulfosäure und 2-Oxynaphthalin werden in eine Kaliumehromitlösung eingetragen, die aus 18 Teilen einer 8%igen Chromhydroxydpaste, entpsrechend 1#44 Teilen Cr2O3, 11 Teilen 90% gem Ätzkali und 3 Teilen Zucker, frisch bereitet wurde. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren 6 Stunden auf 80-90Q C, dann noch 2 Stunden auf 90-1000 C. Hierauf wird mit kaltem Wasser auf 100 Teile verdünnt und der neue chromhaltige Farbstoff durch Neutralisieren mit stark verdünnter
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Bade in vorzüglieh echten marineblauen Tönen.
Beispiel 7 : Aus 16#5 Teilen einer 8%igen Chromoxydhydratpaste, entsprechend 1#33 Teilen Cr2O3,
27 Teilen einer 30%ig < , n Natronlauge und 2 Teilen Glycerin, wird eine Chromitlösung bereitet, in die man 12'4 Teile des Azofarbstoffes aus der bromierten Diazoverbindung drr l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfo- säure und 2-Oxynaphthalin einträgt. Man verdünnt die Reaktionsmasse mit 20 Teilen Wasser, erwärmt unter Rühren 6 Stunden auf 80-90 C und hierauf 2 Stunden auf 90-100 C. Der neue chromhaltige Farbstoff scheidet sich beim Neutralisieren der Schmelze mit stark verdünnter Schwefelsäure aus. Er stellt getrocknet ein grausehwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
In 10% iger
Sodalösung ist er unlöslich, in 10% iger Natronlauge löst er sieh spurenweise mit violetter Farbe. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich blau mit rotem Dichroismus. Er färbt Wolle aus organisch- saurem-schwefelsaurem Bade in echten marineblauen Tönen.
Beispiel 8 : In eine Kaliumehromitlösung, enthaltend 104 Teile einer 8% igen Chromoxydhydrat-
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des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Amino-l-oxynaphthalin-4'8-disulfosäure und 2-Oxynaphthalin eingetragen. Man verdünnt die Mischung mit 30 Teilen Wasser und erwärmt unter Rühren 6 Stunden auf 80-90 C und weitere 2 Stunden auf 90-100 C. Hierauf wird mit 200 Teilen kaltem Wasser ver- dünnt, mit stark verdünnter Mineralsäure neutralisiert und im Vakuum zur Trockne verdampft.
Man erhält den chromhaltige Farbstoff als viob-ttschwarzes Pulver, das sich in Wasser leicht mit blauer Farbe und rotem Dichroismus löst. 10% ige Sodalösung löst rotstichig blau mit stark rotem Dichroismus, während die Lösungsfarbe in 10% iger Natronlauge violett ist. Konzentrierte Schwefelsäure löst den Farb- stoff mit schwärzlichblauer Farbe. Er färbt Wolle aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade in Marineblautönen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 9 : 20'8 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Amino-1-oxynphthalin-4-sulfosäure und 2-Oxynaphthalin werden in eine frisch bereitete Natriumchromitlösung eingetragen, die durch Mischen und Aufkochen von 42-5 Teilen einer 8% igen Chromoxydhydratpaste, entsprechend 3-42 Teilen Cr2Og, 80 Teilen 30% iger Natronlauge und 7 Teilen 90% igem Glycerin, erhalten wurde. Unter Rühren erwärmt man 6 Stunden auf 80-90 C, dann 2 Stunden auf 90-100 C, verdünnt mit kaltem Wasser auf 300 Teile und neutralisiert mit stark verdünnter Schwefelsäure. Der chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden.
Er stellt getrocknet ein grauviolettes Pulver dar, das sich in Wasser und 10% iger Sodalösung mit rotvioletter, stark rotdic1lroitischer Farbe löst. In 10% iger Natronlauge löst er sich mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlich blaugrüner Farbe.
Er färbt Wolle aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade in vorzüglich echten rotstichig marineblauen Tönen.
Beispiel 10 : 46#1 Teile des Azofarbstoffes aus der nitrierten Diazoverbindung der 1-Amino-2- oxynaphthalin-4-sulfosäure und 2-Oxynaphthalin werden in eine Natriumchromitlösung eingerührt, die
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Natronlauge und 20 Teilen Zucker, frisch bereitet wurde. Man verdünnt mit 120 Teilen Wasser, erhitzt unter Rühren 6 Stunden auf 75-80 C und hierauf 3 Stunden auf 80-90 C. Die Reaktionsmasse wird in 1500 Teile heisses Wasser ausgetragen, mit schwach verdünnter Ameisensäure kräftig lackmussauer gestellt, von unlöslichen Anteilen abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne gebracht.
Der chromhaltige Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar und löst sieh in Wasser mit braunviolett-schwarzer Farbe. In 10% iger Sodalösung und 10% iger Natronlauge ist er mit gleicher Farbe nur spurenweise löslich, während er sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlichblauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer chromhaltiger Farbstoffe aus den Azofarbstoffen, die durch Kuppeln von diazotierten o-oxya minonaphthalinsulfonsäuren mit 2-Oxynaphthalinen entstehen, durch Behandlung mit alkalischen Chromierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Behandlung unter Zusatz von hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen vornimmt.