DE280505C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 280505 — KLASSE Mq. GRUPPE

und ihrer Derivate.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Januar 1912 ab.

Behandelt man Oxyanthrachinonsulfosäuren oder ihre Salze bzw. Derivate dieser Verbindungen in der Wärme mit Chromoxydsalzen, so bilden sich unter Farbänderung neue, sehr kräftig gefärbte Verbindungen. Diese sind im allgemeinen sehr leicht löslich in Wasser, so daß man sie aus ihren wässerigen Lösungen nicht durch Zusatz von indifferenten Salzen aussalzen kann. Dagegen können sie z. B.

ίο durch Eindampfen der Lösungen im Vakuum oder durch Zusatz von gewissen organischen Mitteln, wie z. B. Äthylalkohol, zu den wässerigen Lösungen in festem Zustand erhalten werden. Häufig kann ein Molekül einer Oxyanthrachinonsulfosäure verschiedene Mengen Chrom chemisch binden.

Von dem in der Patentschrift 3565, Kl. 22, beschriebenen Verfahren, nach welchem bestimmte Oxyanthrachinonsulfosäuren mit Chromoxyd neutralisiert werden, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß hier nicht Chromoxyd, sondern Chromoxydsalze benutzt werden. Daß man auf diese Weise Chromverbindungen der Oxyanthrachinonsulfosäuren erhalten würde, war nicht vorauszusehen. Entsprechend der Verschiedenartigkeit der Verfahren sind die neuen Verbindungen auch verschieden von den in der Patentschrift 3565 genannten; sie sind vermutlich keine einfachen Chromsalze der Oxyanthrachinonsulfosäuren, sondern Chromderivate komplexer Natur.

Beispielsweise ist das nach dem Verfahren der Patentschrift 3565 dargestellte Chromsalz der Alizarinsulfosäure in Wasser sehr leicht löslich und scheidet sich aus der wässerigen Lösung erst ab, wenn man diese nahezu zur Trockne eindampft, während sich die mit Chromacetat erhaltene neue Chromverbindung der gleichen Sulfosäure schon beim Konzentrieren der Lösung abscheidet.

Daß die Umsetzung der Sulfosäuren mit Chromsalzen auch in anderen Fällen zu Produkten führt, die von den durch Neutralisation mit Chromoxyd gewonnenen verschieden sind, geht beispielsweise daraus hervor, daß die Hexaoxyänthrachinondisulfosäure nach dem bekannten Verfahren ein in der Kälte ziemlich schwer lösliches und aussalzbares Chromsalz liefert, während die neue Chromverbindung dieser Säure, wie man sie z. B. mit Fluorchrom erhält, sehr leicht in Wasser löslich ist und durch Salze nicht abgeschieden werden kann. Ferner macht sich in vielen Fällen die Bildung der neuen Verbindungen durch starke Farbumschläge bemerkbar.

Während z. B. die Hexaoxyanthrachinondisulfosäure ein blauviolettes Chromsalz bildet, entsteht beim Erhitzen dieser Säure oder ihrer Salze mit Chromsalzen in kurzer Zeit eine blaue bis blaugrüne Lösung von großer Färbkraft.

Mit dem bekannten Verfahren, bei welchem Wollfärbungen von Oxyanthrachinonsulfosäuren auf der Faser mit Fluorchrom zwecks Fixierung des Farbstoffs nachbehandelt werden, hat das vorliegende, welches die Darstellung

von leicht löslichen Chromverbindungen in Lösung oder in fester Form zum Gegenstand hat, ebenfalls nichts zu tun.

Die neuen Verbindungen können als Zwischenprodukte in der Farbstoffindustrie oder zur Herstellung von Tinten Verwendung finden.

Beispiel i.

io Teile hexaoxyanthrachinondisulfosaures Natrium werden in eine Lösung von 20 Teilen Fluorchrom in 600 Teilen Wasser eingetragen, das Gemisch wird zum Sieden erhitzt. Dabei geht die anfänglich rötliche Farbe der Lösung in ein Grünblau über. Wenn sich die Nuance nicht mehr verändert, ist die Bildung der neuen Verbindung beendet. Die Lösung kann erforderlichen Falles stark konzentriert werden, ohne daß die Chromverbindung sich abscheidet. Während des Kochens entweicht ein Teil der frei gewordenen Fluorwasserstoffsäure. Durch Alkohol lässt sich die Verbindung aus der konzentrierten Lösung in fester Form abschei-

den. Sie bildet ein metallisch glänzendes, dunkles Pulver, das sich in Wasser grünstichig blau löst; in organischen Lösungsmitteln ist es unlöslich. Die wässerige Lösung gibt mit Natronlauge einen blauen Niederschlag, der sich in Säuren wieder mit der ursprünglichen Farbe löst. Beim Kochen mit starken Säuren, wie Salzsäure, schlägt die Farbe allmählich nach Violett um.

Statt des Natriumsalzes kann man auch die freie Hexaoxyanthrachinondisulfosäure verwenden; an Stelle des Fluorchroms können andere Chromoxydsalze verwendet werden, z. B. Chromalaun, Chromchlorid, ameisensaures Chrom u. a. Analog wie die Hexaoxyanthrachinondisulfosäure verhalten sich die anderen Oxyanthrachinonsulfosäuren und deren Derivate.

Beispiel 2.

20 Teile 4 · 8-dinitro-i · 5-dioxyanthrachinon-2 · 6-disulfosaures Natrium werden mit einer Lösung, welche in 650 Teilen Wasser 33,4 Teile

Chromverbindung aus	Farbe der Lösung der Chromverbindungen
I-Oxyanthrachinon-5-sulfosäure	rotviolett
i-Oxyanthrachinon-6-sulfosäure	orangerot
ι · 2-Dioxyanthrachinon-3-sulfosäure	gelbstichig rot
ι · 2-Dioxyanthrachinon-4-sulfosäure	orangerot
ι · 2-Dioxyanthrachinon-7-sulfosäure	karminrot
ι · 4-Dioxyanthrachinon-2-sulfosäure	rotstichig blau
ι · 4-Dioxyanthrachinon-6-sulfosäure	blauviolett
ι · 5-Dioxyanthrachinon-2 · 6-disulfosäure	karminrot
ι · 5-Dioxyanthrachinontetrasulfosäure	rotviolett
4 · 8-Dinitro-i · 5-dioxyanthrachinon-2 · 6-disulfosäure	rotviolett
ι ■ 8-Dioxyanthrachinondisulfosäure	orange
ι · 2 ■ 4-Trioxyanthrachinon-3-sulfosäure	rotviolett
ι · 2 · 4-Trioxyanthrachinon-6-sulfosäure	bordeauxrot
ι · 2 · s-Trioxyanthrachinon-ö-sulfosäure	violettblau
4-Nitro-i · 5 · 8-trioxyanthrachinondisulfosäure	blaugrün
ι · 4 · 7 · 8-Tetraoxyanthrachinonsulfosäure	rotstichig blau
ι · 4 · 5 · 8-Tetraoxyanthrachinondisulfosäure	blau
ι · 3 · 5 · 7-Tetraoxyanthrachinondisulfosäure	gelbrot
Pentacyaninmonosulfosäure	blau
Hexacyaninmonosulfosäure	grünstichig blau
Hexaoxyanthrachinon-2 · 6-disulfosäure	grünblau
4 · 8-Diamino-i · s-dioxyanthrachinonmonosulfosäure	blaustichig grün

neutrales Chromchlorid enthält, etwa Y₂ Stunde gekocht und dann auf 200 Teile eingedampft. Man erhält eine kräftig rotviolett gefärbte haltbare Lösung, aus der das Reaktionsprodukt in fester Form z. B. auf folgende Weise abgeschieden werden kann: man versetzt zunächst mit mehreren Teilen Aceton, die ausfallende tief violette Masse wird in wenig Alkohol gelöst, mit Äther gefällt, wiederholt mit Aceton gewaschen und schließlich schnell auf dem Wasserbad getrocknet. Man erhält so ein äußerst hygroskopisches violettblaues Pulver, das sich in Wasser sehr leicht mit violetter Farbe löst, ebenso in Methylalkohol und Äthylalkohol, dagegen in den übrigen ■organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Mit Natronlauge schlägt die Farbe der wässerigen Lösung nach Gelb um, beim Kochen mit Salzsäure über Bordeauxrot nach Braun.

Das Chromchlorid kann durch andere Chromsalze ersetzt werden, ebenso kann man an Stelle des Natriumsalzes die freie 4 · 8-Dinitro-I · 5-dioxyanthrachinon - 2 · 6-disulfosäure verwenden.

Beispiel 3.

30 Teile alizarinsulfosaures Natrium werden mit einer Lösung, welche in 800 Teilen Wasser 72 Teile neutrales essigsaures Chrom enthält, etwa ι Stunde gekocht und dann auf 300 Teile eingedampft. Man erhält eine tief rote Lösung, aus der sich beim Stehen ein großer Teil der neuen Verbindung in fester Form abscheidet; getrocknet bildet sie ein braunrotes Pulver, welches in Wasser, Methylalkohol leicht, in Äthylalkohol wesentlich schwerer, in anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die kirschrote Farbe der wässerigen Lösung wird durch Natronlauge nur wenig nach Blaurot verschoben; Salzsäure verursacht in sehr verdünnter Lösung eine Nuancen verschiebung nach Braungelb, in konzentrierter Lösung fällt sogleich ein brauner Niederschlag aus.

An Stelle des Natriumsalzes kann man auch die freie Alizarinsulfosäure verwenden.

Beispiel 4.

15 Teile freie Diaminoanthrarufindisulfosäure werden mit einer Lösung, welche in 700 Teilen Wasser 14,8 Teile neutrales ameisensaures Chrom enthält, etwa Y₂ Stunde gekocht und dann das Gemisch auf 150 Teile eingedampft. Beim Stehen scheidet sich unverändertes ameisensaures Chrom kristallinisch ab, von welchem durch Filtrieren getrennt wird. Man erhält so eine tiefdunkel blaugrüne Lösung. Durch Alkohol kann aus der wässerigen Lösung der neue Körper als blaugrünes Pulver abgeschieden werden. Dieses ist in Wasser leicht löslich, in organischen Lösungsmitteln unlöslieh. Die wässerige blaugrüne Lösung zeigt weder mit Natronlauge noch mit Salzsäure einen merklichen Farbumschlag.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch: ₆_

   Verfahren zur Darstellung von Chromverbindungen der Oxyanthrachinonsulfosäuren und ihrer Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxyantrachinonsulfosäuren oder deren Salze bzw. Derivate dieser Verbindungen mit Chromoxydsalzen in der Wärme behandelt.