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Verfahren zur Darstellung von echten Küpenfarbstoffen In dem Patent
548 226 ist ein Verfahren zur Darstellung von echten Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
beschrieben, darin bestehend, daß man Thiophenanthron-2-carbonsäurehalogenide mit
verküpbaren cyclischen Ketonen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, kondensiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls echte Küpenfarbstoffe erhält,
wenn man an Stelle der Thiophenanthron-2-carbonsäurehalogenide andere Thiophenanthronmono-bzw.
-dicarbonsäurehalogenide verwendet.
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Das war nicht vorauszusehen, da die in dem Hauptpatent erwähnte Thiophenanthron-2-carbonsäure
eine besondere Stellung einnimmt. Ebenso überraschend ist es, daß die Überführung
der Carboxythiophenanthron-2-carbonsäure in das Dichlorid in glatter Reaktion erfolgt
und nicht die Abspaltung der am Thiophenring befindlichen Carboxylgruppe eintritt.
Die Thiophenanthroncarbonsäuren sind z. B. nach der Methode von G a t t e r m a
n n . 393, 113 ff.)-über die entsprechenden Aminocarbonsäuren zugänglich.
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Die C-Carboxy-i # 9-thiophenanthron-2-carbonsäure entsteht in sehr
guter Ausbeute durch Erwärmen der Anthrachinon-i-thioglykol-2-carbonsäure in alkalischer
Lösung. Durch Ansäuern mit Essigsäure fällt sie in feinen gelben Nädelchen aus.
Ihre Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rot; als Alkalisalz ist sie in Wasser
mit bräunlichgelber Farbe und stark grüner Fluoreszenz löslich. Das Chlorid schmilzt
bei 2o2 bis 2o8° und enthält laut Analyse 19,54 % Chlor.
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Die Darstellung der Säureamide geschieht in üblicher Weise, z. B.
durch Umsatz der Carbonsäurechloride mit den erwähnten cyclischen Aminodiketonen
in Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur.
Die Nuance der ge-
ivonnenen Farbstoffe ist abhängig von dem, zur Kondensation verwandten
Amin und liegt zwischen Gelb und Violett.; . Beispiel i i -Aminoanthrachinon-3-carbonsäure
wird über das Rhodanid in die Anthrachinoni-thioglykol-3-carbonsäure verwandelt
und letztere durch Erwärmen mit Essigsäureanhydrid auf etwa 16o° unter Abspaltung
von Kohlensäure in die i # 9-Thiophenanthron-3-carbonsäure übergeführt. Diese Säure
kristallisiert aus Nitrobenzol in schönen Nadeln, welche sich in Schwefelsäure orange
mit gelbgrüner Fluoreszenz auflösen: Die Darstellung des Chlorids gelingt in Trichlorbenzol
mit Phosphorpentachlorid. Schmelzpunkt 256°, 2o Gewichtsteile dieses Chlorids werden
zusammen mit 14 Gewichtsteilen a-Aminoanthrä= chinon in 25o Gewichtsteilen wasserfreiem
Trichlorbenzol i Stunde bei 15o bis 16o' verrührt und zum Schluß kurz auf 2oo° erwärmt.
Aufgearbeitet und getrocknet stellt der Farbstoff ein gelbes Kristallpulver dar,
welches sich in Schwefelsäure rot löst und aus rotbrauner Küpe Baumwolle zitronengelb
färbt. Beispiel 2 Thiophenanthron-4-carbonsäure wird in der oben beschriebenen Weise
aus i-Aminoanthrachinon-4-carbonsäure gewonnen. Sie löst sich in Schwefelsäure rot,
in alkalischem Wasser orangegelb mit grüner Fluoreszenz, welche Farbe durch Hydrosuliitzusatz
kaum verändert wird. ' - i Zur Farbstoffdarstellung werden 56 Gewichtsteile 5 -
Amino - 4' - benzoylamino i- # i'-# anthrimidocarbazol und 3 5 Gewichtsteile Thiophenanthron-4-carbonsäurechlorid
in 75o Gewichtsteilen Nitrobenzol auf 2oo° erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial
mehr nachzuweisen ist. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Sprit gewaschen und
getrocknet. Der in braunen Nadeln kristallisierende Farbstoff löst sich in Schwefelsäure
rot und färbt aus brauner Küpe Baumwolle gleichfalls rotbraun an. -Beispiel 3 C-Carboxythiophenanthron-2-carbonsäure
der Formel
(darstellbar durch einstündiges Erwärmen einer alkalischen Lösung der entsprechenden
Thioglykolcarbonsäure auf 95° und Fällung mit Essigsäure bei 8o bis 85°, gelbe Nadeln,
löslich in Alkalien bräunlichgelb mit grüner Fluoreszenz, Schwefelsäure rot) wird
durch Kochen in etwa der 3ofachen Menge Benzol mit der berechneten Menge Phosphorpentachlorid
in das Dicarbonsäurechlorid übergeführt (lange, derbe Prismen, Schmelzpunkt 202
bis 2O8°).
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2o Gewichtsteile dieses Dicarbonsäureehlorids werden mit 35 Gewichtsteilen
i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in goo Gewichtsteilen.Trichlorbenzol so lange
auf i8obis igo° erhitzt, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Der orangegelbe Farbstoff
wird noch warm abgesaugt und getrocknet. Er kann evtl. durch Auskochen mit Chinolin
gereinigt werden, woraus er beim Erkalten in schönen Kristallen ausfällt.
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Der neue Farbstoff färbt auf Baumwollre aus warmer Küpe ein kräftiges
rotstickiges Gelb von sehr guten Echtheitseigenschaften.