DE2310305C2

DE2310305C2 - Neue Küpenfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2310305C2
Application number: DE2310305A
Authority: DE
Inventors: Max Dr. Basel Stäuble; Paul Dr. Ulrich
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1973-03-01
Publication date: 1986-01-02
Also published as: GB1429261A; IN139796B; JPS606974B2; FR2174876B1; JPS48102129A; US3870717A; ES412222A1; IT979679B; AR197124A1; CS166670B2; FR2174876A1; CA998390A; DE2310305A1; NL7302901A

Description

OH

ΛΑ

worin U' niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Halogen oder —NH—A, ist und worin A und A, die ange- 30 gebene Bedeutung haben, im Verhältnis 1:1 umsetzt.

22. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 16 und 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

OH
A —HNOC

mit einer Reaktivkomponente der Formel

Cl Cl

i i

NNNN ⁴⁵

Cl Cl

worin A dasselbe wie im Anspruch 1 und K' dasselbe wie im Anspruch 11 bedeuten, im Verhältnis 4:1 umsetzt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß während der Kondensation ein inerter Gasstrom durch das Gemisch geleitet wird.

24. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe der Formel (1). 55

25. Verwendung der Farbstoffe der Formel (1) als Pigmentfarbstoffe.

60 Die vorliegende Erfindung betrifft neue Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel

a—A-NHCO—R—X—B (1)

Z 65

X Sauerstoff oder Schwefel, _J0 X — R — CONH — A

20 lü 3U5

A ein verküpbares polycyclisch^ Chinon aus der Reihe Perylentetracarbonsäureimide, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, lr,othiazo!anthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anihrachinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyie, Pyrazinoanthrachinone, Azabenzanthrone, Indanthrone, Thioxanthonanthrachinone, Anthrimide,

S Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Flavanthrone, Acedianthrone,

Anthrachinonacridone, Phthaloylacridone und Anthrachinone, welche gegebenenfalls durch C<ilov, Fiuor oder Brom, C₁-C₄-AlRyI-, -Alkoxy-, oder -Alkylmurkapto-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Arylamino-, Arylmerkapto-, wobei unter Aryl unsubstituierte und mit Chlor, Brom, C| -Q-Alkyl- und Alkoxygruppen substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylreste zu verstehen sind, Carbalkoxy-, Cyano-,

ίο Thiocyano-, Acyl- und Acylaminogruppen substituiert sind, wobei unter Acyl Reste von C₁ -Q-Alkan-

carbon- oder -sulfonsäuren, Reste von C₁ -Q-Alkylkohlensäuremonoestern oder Schwefel- oder Kohlensäuremonoamiden sowie Reste von Carbon- oder Sulfonsäuren der Benzolreihe zu verstehen sind, wobei der Benzolkern unsubstituiert sein kann oder mit Halogen, C) -C₄-Alkyl- oder Alkoxyresten, Phenyl- oder Naphthylresten substituiert sein kann,

is R eir.en Benzol- oder Naphthalinrest, woran der Sut/stituent —X—B in o- oder m-Stellung zur Amidgruppe steht,

B ein Rest der Pyrimidin-, Pyridazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Phthalazin- oder der 1,3,5-Triazinreihe ist, der einen oder zwei der folgenden Substituenten trägt:

Halogen, C₁-C₄-AHCyI, Aryl, Aryloxy, Arylamino, —O—Aryl—N = N—Aryl,

— !-Η— Aryl — N = N- Aryl, —O—Aryl —CH = CH —Aryl,

—NH-Aryl —CH = CH-Aryl, -NH-A₁, -X-A₁₁ -CO-NH-A₁,

-CONH —Ai,
oder, wenn in Formel (1) a Wasserstoff ist,

— X —R —CO—NH-A oder —Κ—Β

X—R—CONH —A

wobei X, R₁ A, Aryl und B dasselbe wie oben bedeuten und A₁ die fiir A angegebene Bedeutung aufweist, wobei A und A₁ gleich oder verschieden sein können, und wobei K

—NH- Aryl— NH-, —X—Aryl—X—, —NH—Aryl—N=N- Aryl—NH-,
—Ο—Aryl—N=N-Aryl —Ο—, —NH—Aryl —CH = CH- Aryl—NH-,

— Ο—Aryl —CH=CH-Ary. .—, — NH- Anthrachinone—NH-,

worin Aryl die oben angegebene Bedeutung aufweist,
Z Wasserstoff oder—X—Bund

a Wasserstoff oder—NHCO—R—X—B

bedeutet.

Eine spezielle Gruppe solcher Farbstoffe sind diejenigen der Formel A—NHCO-R—X—B—K—B—X —R—CONH—A (2)

Z Z

worin A, R, Z, X, 3 und K die bei der Formel (1) angegebene Bedeutung aufweisen.
Die Substituenten am Rest B treten vor allem in den folgenden Kombinationen auf:

. a) Beide Substituenten entsprechen der Formel—NH—A₁.

b) Ein Substituent ist ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare, d.h. bis zu 4C-Atomen enthaltende Alkylgruppe oder ein Arylrest und der andere ein über eine —NH—, —O— oder —S—Brücke gebundener, verküpbarer Rest A₁.

c) Ein Substituent ist ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, ein Arylrest oder ein über eine —NH—, —O— oder —S—Brücke gebundener Rest eines verküpbaren, poly cyclischen Chinons

Ai und der andere ein Rest der Formel

—X—R—CONH—A.

d) Ein Substitueiit entspricht der Formel

X—R—CO—NH-A
—X—R—X—B 5

X—R—CO—NH-A

und der andere ist

—X—R—CONH—A.

Die Substitutionsmöglichkeiten d) und e) treten nur auf, wenn a ein Wasserstoffatom ist, d. h. wenn der üest A nur eine Aminognippe besitzt, die mit dem Säurechlorid einer aromatischen Hydroxy- oder Merkaptocarbonsäure acyliert werden kann. 15

e) Leitet sich der Rest B von einem heterocyclischen Carbonsäure- oder Sulfonsäurechlorid ab, so kann er einen verküpbaren Rest A) statt Ober eine Aminognippe auch über eine Amidbrücke gebunden enthalten. In diesem Fall ist der zweite, an B sitzende Substituent vorzugsweise ein Halogenatom.

Besonders farbstarke Produkte stellen diejenigen Verbindungen dar, deren Farbstoffmolekül pro Triazinrest nur eine oder höchstens zwei Gruppen der Formel

—X—R—CONH—A

enthält.
Das Symbol B bedeutet somit vorzugsweise einen 1,3,5-Triazinrest der Formel

N N

35 worin

a) y, = -NH-A₁ oder -X-A₁,
y₂ = -NH-A₁ oder -X-A₁;

b) yi = Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Aryloxy, Arylamino, Phenylazophenylamino, Phenylazo- 40

phenyloxy, Stilbenyloxy, Stilbenylamino,
ν — γ A, TJH A··

c) y_T = Halogen, —NH—A₁ oder —X—A₁,
y₂ - — X—R — CONH—A;

d) y, - —X —R —CONH —A, 45

N
y₂ = —K—f V-X-R—CONH —A

N N

X —R —CONH —A

und wobei Λ, A_h K, X und R die in Formel (1) und (2) angegebene Bedeutung haben und die unter c) und d) aufgerührten Möglichkeiten nur auftreten, wenn in Formel (1) a = Wasserstoff ist. 55

Ferner kann B auch einen Rest der Formel

nia.riemo.cKu.arcs Alkyl. Aryl. Nitro oder Cyano und |

a) y{ und yi - —X—R—CO—NH—A,

b) y{ - Halogen,

Yi

—CO—NH-A₁ oder -NH-

-CO-NH-A,

R₁ und y{ zusammen einen, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel —CO—NH—Ai substituierten Benzring bilden und yf Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Arylamino, —NH-Aι oder —X—A, ist

Unter den genannten Küpenfarbstoffen sind diejenigen bevorzugt, weiche zwei verschiedene verküpbare Reste A und A₁ enthalten, wobei A und Ai vorzugsweise verschiedene, gegebenenfalls substituierte Anihrschinon-1-yl-, Anthrachinon-2-yl-, 3,4-Fhthaloylacridon-2-yl· oder S.^Phthaloylacridon-S-yl-Reste sind. Unter diesen sind diejenigen bevorzugt, bei denen der Anthrachinon- bzw. Phthaloylacridonrest mit Halogen, C, -C₄-Alkyl oder -Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Arylmerkapto, Arylamino, Acylamino und Acyl substituiert ist, wobei Aryl und Acyl die für Formel (1) genannte Bedeutung aufweisen.

In den obigen Formeln ist R vorzugsweise ein Benzol· oder Naphthalinrest, der unsubstituicrt oder durch niedrigmolekulares Alkyl, AralkyL, Aryl, Acyl, Acylamino oder Halogen substituiert ist.

Bevorzugte Küpenfarbstoffe entsprechen der Formel

A—HNOC

CONH—A

worin U niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Halogen, —NH—A₁ oder —O—A₁ ist und wobei Aryl, A und A, die angegebene Bedeutung haben,
oder der Formel

CONH—A

worin U' niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Halogen oder —NH—A₁ ist und worin Aryl, A und A, die angegebene Bedeutung haben.
Beispiele solcher Farbstoffe sind:

O OCH, wobei —Tr— den Rest der Formel

Js

N N

CH,0 O

bedeutet.

O— Tr-

-NH

O NH-CO NH O

O—Tr NH

O NH—CO

0 OCH,

CO—<f V-CH₃

O—Tr—O

Cl

O NH-CO O O

Weitere solche FarbstolTe, worin A und A₁ verküpbare polycyciische Chinonreste bedeuten, sind:

IO IS 20 25 30

40

Cl

i,

N N

O-l,- JL-CO-NH-A₁ CH

Ci

A—NH-OC

y\ ^{n n}

_A_NH—CC—L )—Ο-ζ j—CO—NH—A, ^/ CH

A—HN-CO

A₁-HN-OC

A₁-NH-CO-CH₂-CH₂-N

CO—NH-A

Cl

Wegen ihrer interessanten Farbtöne sind diejenigen Farbstoffe, die mindestens zwei verküpbare Reste enthalten, z. B. Verbindungen der obigen Formeln, worin A und A₁ verschiedene Reste sind, speziell bevorzugt. Es können auch zwei Reaktivkomponenten, z.B. 2 Triazinringe durch bifunktionelie Verbindungen wie Diamine und Dihydroxyverbindungen verknüpft sein, wie in den folgenden Formeln:

55 (.0

A—NH-CO-R—X

A—NH-CO —R—X X —R—CO—NH-A

V-O-Tr

i
X —R—CO —NH-A

X —R—CO—NH-A

O NH-Tr

A—NH- CO- R — X

X — R — CO—NH- A

Tr-NH

A—NH-CO-R—X

12

Weitere derartige Brückenglieder sind z.B.

NH-<ζ\~ NH- -NH-/

— Ο

— HN

_O—

0— —NH

CH=CH

NH-

N=N-

-O— ίο

= CH-/ V— Ο —

__NH-/Vn=nY\/Vnh-— O-

-C-O
\

CO

20

Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen der Formel

A — HNQC

A —HNOC

N N
K'

N N

CQNH — A

\ CONH-A (3)

worin K' =

— NH-Arvl—NH- —Ο—Aryl—Ο —

-NH- —O- -NH- -N=N-

-O—

-NH-CV-CH = Cl

— O-

-CH=CH-

>-O— oder -HN O

O NH-

40

45

50

55

65

ist und worin Aryl und A dasselbe wie oben bedeuten.

13

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) erfolgt durch Kondensation einer Verbindung der Formel

X-H

a' —A—NHCO—R ⁽⁵⁾

Z'

worin A, R und X dasselbe wie oben bedeuten, a' Wasserstoff oder ein Rest der Formel
X-H

— NHCO —R

Z'

und Z' Wasserstoff—XH ist, mit einer farblosen oder farbigen heterocyclischen Reaktivkomponente der Formel

Y₁-B-Y₂ (6)

Y₃

worin B die angegebene Bedeutung hat und Y₁, Y₂ und Yj Substituenten sind, von denen mindestens einer :s ein leicht abspaltbarer Rest, wie z.B. ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine Methylsulfonylgruppe ist und die anderen aus der Reihe der oben für B genannten Reste stammen, und das Produkt, sofern der Rest B weitere abspaltbare Gruppen enthält, mit polycyclischen Chinonen oder anderen aromatischen Verbindungen, die kondensierbare Gruppen enthalten, umsetzt.
Für die Herstellung von Farbstoffen der Formel (2) geht man von einer Reaktivkomponente der Formel

Y,_B—K—B—Yi (7)

I I

Y: Yj

«5 aus, wobei K die angegebene Bedeutung hat und B, Y₁ und Y₂ dasselbe wie oben bedeuten.

Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen der Formei

X-H
a' — A—NHCO — R

Z'

und von heterocyclischen Reaktivresten der angegebenen Formel ausgeht, welche mindestens ein leicht abspaltbares Halogenatom und gegebenenfalls einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen:

Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy, Arylamino, —NH—Aryl—N=N—Aryl,
,₀ —Ο—Aryl—N=N-Aryl, —NH-Aryl —CH=CH-Aryl,

— O—Aryl —CH=CH-Aryl, -NH-A₁, -X-A₁,

—NH-<f>— CONH-A₁ oder -CONH-A₁,

wobei Aryl, X, R, A, Z' und a' dasselbe wie oben bedeuten und A₁ die für A angegebene Bedeutung aufweist, wobei A und A₁ gleich oder verschieden sein können.

Vorzugsweise setzt man die Hydroxy- bzw. Merkaptoverbindung mit der Reaktivkomponente in einem solchen Verhältnis um, daß pro Triazinylrest ein oder höchstens zwei Reste der Formel —X—R—CONH—A

<o eingeführt werden.

Weiter kann einer oder zwei der Substituenten Y₁, Y₂ und Y₃ ein über eine —NH-, —O— oder —S—Brücke gebundener aromatischer Rest sein, z.B. ein Aryloxy- oder Arylaminorest oder eine Gruppe der Formel —NH—A₁, —X—A₁ oder —CO—NH—A₁. Die Einführung dieser Substituenten geschieht ebenfalls durch Kondensation, indem man die Komponente B, die zwei bis 3 reaktive Gruppen,

i,5 z.B. Halcgenaiome oder auch eine Säurechicridgruppierung, enthält, mit der. entsprechenden Amine-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen umsetzt Vorzugsweise werden diese Substituenten vor der Kondensation mit der aromatischen Hydroxy- oder Merkaptoverbindung der Formel (5) in den Rest B eingeführt Es ist aber auch möglich, dies nachher zu tun. So kann z.B. 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin zuerst mit einem oder

zwei Äquivalenten der Verbindungen der Formel (5) umgesetzt und das erhaltene Produkt anschließend mit zwei bzw. einem Mol eines aminogruppenhaltigen verküpbaren Chinons, z.B. eines 1-Aminoanthrachinons kondensiert werden.

Die Darstellung kann auch so erfolgen, daß Triazine oder Pyrimidine, die abspaltbare Substituenten enthalten, wie z.B. Halogentriazine, mit einer Hydroxy- oder Mercaptoverbindung im Molverhältnis 1:1 umgesetzt werden und nach anschließendem Ersatz zweier abspaltbarer Substituenten des Triazins oder Pyrimidins durch Aminogruppen, mit polycyclischen verküpbaren aromatischen Verbindungen, die abspaltbare Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenanthrachinonen, kondensiert werden. Durch Kombination zweier verschiedenartiger verküpbarer Verbindungen kann man zu wertvollen Mischtönen gelangen.

Entsprechend den allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) können die Kombinationsverhältnisse der Hydroxy- bzw. Merkaptoverbindung (S) zur Reaktivkomponente (6) oder (7) innerhalb der Grenzen 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3 und 1:4 beliebig variieren. Vorzugsweise wählt man das Verhältnis so, daß das Farbstoffmolekül pro heterocyclischen Rest B nur einen oder höchstens zwei Reste der Formel —X—R—CONH — A enthält.

Die Kondensationsreaktionen werden zweckmäßig in einem indifferenten Lösungsmittel und in Gegen- is wart eines säurebindenden Mittels, z. B. Natriumcarbonat, Natriumacetat, Dimethylformamid oder mit Vorteil eines tertiären Amins, vorzugsweise Pyridin, durchgeführt.

Als Medien für die Umsetzung kommen je nach Art und Reihenfolge wässerige Systeme (z.B. Wasäcf/Acctüii) oder organische Lösungsmittel mit c;ncrn Siedepunkt von über ICO⁰C, 'nie Nitrobcnzc!, Di- ede* Trichlorbenzole, Dimethylanilin, N-Methylpyrrolidon, Pyridin usw. oder eventuell Phenol in Frage.

Verwendet man als heterocyclische Verbindung das 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin, so arbeitet man vorteilhaft in einem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Naphthalin oder Phenol, da der dritte Substituent vom Triazinrest verhältnismäßig schwer austauschbar ist. Man wählt mit Vorteil Reaktionstemperaturen von über 100°. Der Austausch des dritten Substituenten im Triazinring kann außerdem noch erleichtert werden durch die Zugabe von geringen Mengen einer aromatischen Sulfonsäure, wie Benzol-, p-Toluol- oder insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure.

Es kann von Vorteil sein, wenn zeitweilig oder während der ganzen Dauer der Reaktion ein Luft- oder Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch Sulfogruppen enthalten. Gelegentlich erhält man besser auf die Faser ziehende Produkte, wenn man sulfo gruppenfreie Farbstoffe nach einem der üblichen Verfahren nachträglich sulfiert. ju

Die Reaktivkomponenten der Formel (6) oder (7) stammen z. B. aus der Pyridazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Phthalazin- oder vorzugsweise aus der Pyrimidin- oder 1,3,5-Triazinreihe.

Die geeigneten Verbindungen der Triazinreihe entsprechen vorzugsweise der Formel

N N

4(1

τ,

a) Y'i ein Halogenatom ist und Y₂ und Y₃ je Reste der Formel —X—A, oder —NH — A₁ sind oder

b) Y', ein Halogenatom,

Y₂ ein niedrigmolekulares Alkyl-, ein Aryl-, Aryloxy-, Arylamino-, Phenylazophenylamino-, Phenyl-

azophenyloxy-, Stilbenoxy- oder Stilbenylaminorest und
Yi einen Rest der Formel —X—A₁ oder —NH—A₁ bedeutet, oder

c) Υ', und Y₂ = Halogenatome sind und

Y', ein niedrigmolekularer Alkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Arylamino-, Phenylazophenylamino-, Phenylazophenyloxy-, Stilbenyloxy- oder Stilbenylaminorest oder ein Rest der Formel —NH—A₁ oder — X—A₁ ist, oder

d) Y'i und Y₂ Halogenatome sind und Yj ein Rest der Formel

Halogen

N N
—K-I^ J— Halogen

ist oder

65

e) Y'i, Y? und Yj Halogenatome sind
und wti.-in X, A, und K dasselbe wie oben bedeuten.

Solche Verbindungen sind z.B. 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tribrom-l,3,5-triazin, 2,4,6-Trimethansulfonyl-1,3,5-triazin,4,6-Dichlor-l,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z. B. einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aromatischen Aminoverbindung, z. B. eines Aminoanthrachinone.

Weitere Beispiel« solcher Reaktivkomponenten sind die Verbindungen der folgenden Formeln, worin das Symbol Tr stets einen 1,3,5-Triazinylrest bedeutet:

Cl-Tr—Cl

CH,

Cl- Tr— Cl

Cl-Tr—Cl

Cl- Tr— Cl

CH,

S-N

Cl-Tr—Cl

NH

Cl

-NH-Tr Cl

Cl

V-CH=CH^f \— NH-

Tr

SO₂CH₃

O NH

NH O

O OCH₃ H₃CO O

R₂ O R₁

R₁ O R₂

16

worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Benzoylamino- oder Phenylmerkaptoreste sind. O NH Tr NH O

10 15

Reaktivkomponenten der Chinazolin- und Pyrimidinreihe sind beispielsweise:

2,4-Dichlorchinazolin und dessen Derivate, die anstelle des einen Chloratoms einen vorzugsweise über eine Aminobrücke gebundenen aromatischen Rest, z. B. eine Anilidognippe oder den Rest eines Aminoanthraciiinons tragen;

Monochlorchinazoline, die in 2-Siellung eänan Aryl- (z.B. Phenyl-, Toluol-, Diphenyl-) oder niedrigmolekularen Alkylrest tragen;

2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z.B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Carbamid-, Sulfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl- (ζ. B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl- (z.B. Allyl- oder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl- (z.B. Carboxymethyl-, Chlormethyl- oder Brommethyl-)-Gruppe tragen;
2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin,
2,6-DichIor- oder 2,6-Dibrem-4-carboäthoxypyrimidin,

2,4,5-Trichlorpyrimidin,

S-Nitro-o-methyl^^-dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-bΓommethyl-6-methylpyrimidin,

2,4-DichloΓ-5-chloπnethylpyrimidin,

2,4-Dibrom-5-brommethyipyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin,

2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2-Methansulfonyl-4^-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methyipyrimidin und insbesondere die Umsetzungsprodukte von 2,6-DichIorpyrimidin-4- oder -S-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4- oder -5-sulfonsäurechlorid,
2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- oder Sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,
mit aromatischen, vorzugsweise verküpbaren Aminoverbindungen.

45 Geeignete Verbindungen der Chinazolin- und Pyrimidinreihe entsprechen vorzugsweise der Formel

N N

YJ'

worin R, Wasserstoff, ein Halogenatom, insbesondere Chlor, eine Cyan-, Nitro- oder niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Arylrest ist. Die Substituenten Y", Y'₂' und Y'₃' sind entweder alle Halogenatome, insbesondere Chlor, oder einer davon ist ein Rest der Formel

50

60

-CONH —A, oder

-CO—NH-A,

Außerdem kann R, mil Y" zusammen einen ankondensierten, vorzugsweise aromatischen Ring, z.B. einen Hcn/olrinu bilden, welcher unsubstiluicrt sein kann oder einen Rest der Formel -CO-NH-A₁ tragt In diesen» 1-all ist einer der Reste Y',' und YV ein Halogenatom und der andere Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Aryliimino, —NH—A, oder —X—A₁.

17

65

Beispiele solcher Reaktivkomponenten sind: Cl

N N

J^J-CO—NH

Der Anthrachinonylrest: kann substituiert oder durch einen andern verküpbaren Rest ersetzt seih, insbesondere durch einen 3.4-Phthaloylacridoarest

-CO—NH O

O NH-CO

(Y

NH-\ N

Cl

\—CO—NH O

Geeignete Reaktivkomponenten der Pyridazin-, Chinaxolin- oder Phthalazinreihe sind z.B. 3,6-DichIorpyridazin, Tetrachlorpyridazin oder die Umsetzungsprodukte von Säurechloriden dieser Reihen, wie

J.o-Dichlorpyridazin-S-carbonsäurechlorid,
4,5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid,
4,5-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid,
4,5-Dichlorpyridazon-propionsäurechlorid,

l^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,
2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid

mit aromatischen, verküpbaren Resten.

Als verküpbare Reste, insbesondere für die mit A und A₁ bezeichneten Gruppen, kommen Reste verküpbarer polycyclisch^ Chinone in Frage. Der Begriff verküpbares Chinon umfaßt solche Chromophore, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt Es werden also im vor-

■o liegenden Verfahren keine pölycyelischen Chinone vom Typus der l-Amino-4-arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure verwendet, weil diese sich zwar reduzieren lassen, aber durch die Reduktion chemisch so stark modiflziert werden, daß sie sich nicht mehr in das ursprüngliche chromophore System überführen lassen.

Als Beispiele von verküpbaren pölycyelischen Chinonen seien die folgenden erwähnt: Perylentetracarbon-

säureimide, vor allem die Phenylimide, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazclanthrone, Chinazoltnantrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Azabenzanthrone, Indanthrone, Thioxanthonanthrachinone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Flavanthrone, Acedianthrone und insbesondere Anthrachinonacridone und die Anthrachinone selber,

18

worunter nicht nur Derivate mit reinen 9,10-Dioxoanthracennngen zu verstehen sind, sondern auch solche mit Thiophanthronresten und dgl. sowie Anihrachinonverbindungen, die 9,10-Dioxoanthracenringe aufweisen.

Bevorzugte Reste sind die in 2- oder 8-Stellung gebundenen 3,4-PhthaloyIacridone sowie in 1- oder 2-Stellung gebundene Anthrachinone. Alle diese Reste können die für Küpenfarbstoffe üblichen Substituenten tragen. Solche Substituenten sind beispielsweise: Halogenatome, insbesondere Chlor, Fluor oder Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Carbalkoxy-, Arylamine-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-, Cyano- und Thiocyanogruppen. Mit Alkyl sind insbesondere Reste mit 1-4 C-Atomen gemeint, mit Arvl insbesondere Reste wie Phenyl-, Toluyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylreste und mit Aralkyl insbesondere der Benzylrest Besonders wichtige Substituenten sind außerdem die Acyl- und die Acylaminogruppe. Der Begriff »Acyl« umfaßt vor allem Reste von niedrigmolekularen Alkancarbon- oder -sulfonsäuren sowie Reste von Carbon- oder Sulfonsäuren der Benzolreihe, wobei der Benzolkeni unsubstituiert sein kann oder mit Halogen, niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyresten, oder Arylresten substituiert ist Außerdem fallen unter den Begriff »Acyl« Reste von niedrigmolekukjen Alkylkohlensäuremonoestern oder Schwefeloder Kohlensäuremönoamiden. Beispiele solcher Acyl- und Acylaminoreste sind: Benzoyl, p-Chlorbenzoyl, P-Phenylbenzoyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl, Acetyl, Acetylamino, Äthoxycarbonyl, Athoxycarbonylamino, unsubstituierte oder mit niedrigmolekularen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylresten substituierte Sulfonamid- und Carbonsäureamidgruppen, Ureidoreste und alkylierte Ureidogruppen, wie NH₂—CO—NH— oder (CH₃)₂N—CO—NH-.

Das im erfinyiongsgemäßen Verfahren benötigte Ausgangsprodukt der Formel (5) erhält man durch Umsetzen eines aromatischen Hydroxy- oder Merkaptocarbonsäurechlorides mit Aminoverbindungen der genannten verküpbaren Chinone. Als geeignete Ausgangsverbindungen der Formel A—NH₂ bzw. AiNH₂ seien beispielsweise genannt:

1-Aminoanthrachinon,

I -Amino-4-inethoxyanthrachmon,

1 - Amino-4-acetylaminoanthrachinon,

1 -Amino-4-benzoylamino-anthrachinon,

l-Amino-4-(p-toIuolsulfonylamino)-anthrachinon,

1 -Amino-4-(p-Chlorbenzoylaniino)-anthrachinon, 1 - Amino-4-u-iiiido-anthrachinon,

l-Amino-4-[p-(N,N-di,!uethyteⁱtffamido)-benzoylamino]-anthrachinon, 1 -Amino-4-phenybiierkapto-anthrachinon,

l-Amino-4-(4'-phenyl-benzoyla'iüno)-anthrachinon,

sowie die entsprechenden 1-Aminoanthrachinone, die statt in 4-Stellung in S- oder 8-Stellung substituiert sind, ferner

1,4-Diaminoanthrachinon,

l-Amino-2-chloranthrachinon,

l-AminoO-chloranthrachinon,

2-Amino-3-chloranthrachinon, 1 -Amino-S-chloranthrachinon,

2-Amino-4-chloranthrachinon,

1 - Amino-4-chloranthrachinon,

l-Amino-6-chloranthrachinon,

1-Amino-S-chloranthrachinon, 1 -Amino-S-chlor-o-methylanthrachinon,

l-Amino-oJ-dichlofanthrachinon,

2-Amino-3,4-phthaloylacridone,

l^-Diamino-^-acetylaminoanthrachinon,

Aminoanthrapyrimidine, Su

l-Aroylamino-4- oder -5-aminoanthrachinon,

l^-Diamino^-acctylanthrachinon,

1 - Amino-7-chloranthrachinon,

l-Amino-2-methyl-3-chloranthrachinon,

4-Aminoanthrachinon-2,l(N)-acridone, 4,4'-, 4,5'- oder S.S'-Diamino-l.l'dianthrimidcarbazol,

Aminopyranthrone, Mono- und Diaminoacedianthron, Aminoisodibenzanthron, Aminodibenzanthron, «» Aminoanthanthron, Aminoflavanthron, Aminopyranthron,

4-, S- oder S-Amino-U'-dianthrimidcarbazol,

4- oder S-Amino-S'-benzoylamino-dianthrimidcarbazol, 4-Amino-4'-benzoylamino-dianthrimidcarbazol,

Aminodibenzpyrenchinon, ferner Mono- und Diaminotrianthrimidcarbazole, z.B. das 8',8"-Diamino-Γ,l,4,l"-tΓianthrimidcarbazol, ferner

Perylentetracarbonsäure-dHp- oder m-aminophenyl)-imid,
die Verbindungen der Formeln

O NH₂

(X = O oder S)

O NH₂

und

SS	25	O	der Formel
SS
I		und diejenigen	Ri
%
		R,

worin eines der Symbole R, ein Wasserstoflatom und das andere eine Gruppierung der Formel
CO- R,9^j—NH₂ η = 1 oder 2,

eines der Symbole R₂, R₃ ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Arylmercapto- oder Acylaminogruppe, insbesondere eine Benzoylaminogruppe, wie die Chlor-, Methyl, Sulfo- oder Fluorbenzcylamiaogruppcn und die unsubstituierte C₆H₅—CO-Gruppe selbst, das andere der Symbole R₂, R₃und R₅ ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen wobei eines der Symbolpaare R₂R₂, R₃R₃ oder R₅R₅ zusammen eine Gruppierung

CO

oder

bedeuten kann, und R₄ einen Arylenrest, vorzugsweise fler Benzolreihe, bedeutet.

Geeignete Carbonsäurechloride aromatischer Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen leiten sich vorzugsweise von Carbonsäuren der Benzol- oder Naphthalinreihe ab. Sie können außer den Hydroxy- oder Merkaptogruppen noch weitere Substituenten enthalten, z.B. Halogenatome, niedrigmolekulares Alkyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Aryloxy, Acyl oder Acylamino.
Beispiele solcher Carbonsäuren sind: Salicylsäure, Thiosalicylsäure, 2-Hydroxy-5-chlorbenzosäure, 2-Hydroxy-3-methyI-benzoesäure, 2-Hydroxy-4,5- oder -6-methyl-bjnzoe-säure, 2,4-Dihydroxy-benzoesäure, 2,5-Dihydroxy-benzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 1-Hydroxybenzoesäure, 1 -Hydroxy-2-naphthalincarbonsäure, S-Hydroxy^-naphthalincarbonsäure, oder Verbindungen der Formel

HO

HOOC

OH

COOH

HO

HOOC

OH

0 OH

COOH

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren fur die erfindungsgemäßen Farbstoffe besteht darin, daß man die heterocyclische Reaktivkomponente einerseits mit einer Hydroxy- oder Merkaptoverbindung der Formel A—NHCO—R—X—H und andererseits mit einem Chinon der Formel H₂N—A, oder X—A, umsetzt, worin A und A, verschiedene verküpbare Reste der vorstehend definierten Art, insbesondere einen Anthrachinon-1-yl-, Anthrachinon-2-yl-, S/t-Phthaloylacridon^-yl- oderS^-Phthaloylacridon-e-yl-Rest bedeuten, welche gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Arylmerkapto, Arylamine sowie insbesondere Acylamino und Acyl substituiert sind.

Besonders bevorzugt ist das Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

IO

15

20

v"-^OH

A —HNOC

mit einem Triazin der Formel U

N N I Il

AA

Cl Cl

im Verhältnis 2:1 kondensiert, oder mit einem Triazin der Formel NH-A₁

N N

30

40 45

Cl

im Verhältnis 1:1 unisetzt oder mit einer Reaktivkomponente der Formel

Cl

N N

Cl

N N

im Verhältnis 4:1 umsetzt.

!n den vorstehenden Formeln bedeuten:
U nicdrigmolekulares Alkyl, Aryl, —NH—A₁ oder —O—A₁,
Ll' nicdrigmolckularcs Alkyl, Aryl, Halogen oder —NH—A₁,
und A A, und K' weisen die unter dsr Forme! (1) brw. Forme! (3) angegebene Bedeutung auf.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch lebhafte klare Nuancen aus Besonders hervorzuheben sind die vorteilhaften Applikationseigenschaften. Man erhält nach dem vorliegenden Verfahren u. a. Farbstoffe, deren Applikation weitgehend von der Temperatur unabhängig ist.

21

55 60 65

Die Applikation kann nach den verschiedenartigsten Verfahren, so nach dem Auszieh- oder nach Foulardfärbeverfahren, wie z.B. dem Pad-Jig-Verfahren, dem Pad-Steam- oder dem Kaltverteil-Verfahren, l-benso bemerkenswert ist es, daß man bei allen Applikationsverfahren gute Farbstoffausbeuten erhält und dall ein Großteil der Farbstoffe nach der erfindungsgemäßen Herstellung in nahezu theoretische!¹ Ausbeute synthetisierbar ist. Ein besonderer Vorteil ist es, daß die Variationsbreite der Farbnuancen sehr groß ist, so daß mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen praktisch alle Farbtöne hervorgebracht werden können.

Pie verfahrensgemäß erhaltenen Produkte eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie z.B. Dithionit. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Naßechtheit, insbesondere Sodakoch- und Chlorechtheit, sowie durch gute bis sehr gute Lichtechtheiten aus.

Die neuen Verbindungen können auch als Pigmente verwendet werden. Dank ihrer günstigen Eigenschaften können sie für die verschiedensten Pigmentapplikationen eingesetzt werden, z. B. in freiverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viscose oder Celluloseäthern oder -estern oder von Superpolyamiden bzw. Supcrpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol. Polyvinylchlorid. Polyäthylen. Polypropylen. Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden. Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen sind u.a. auch Pigmentfarbstoffe, die sich durch ihr vorzügliches Migrationsverhalten in mit Polyvinylchlorid beschichteten Geweben auszeichnen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile stets Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, und das Symbol —Tr— bedeutet den Rest der Formel

N N

λ,Κ

Beispiel 1

5,6 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 3,5 Teilen Salicyloylaminoanthrachinon in Gegenwart von 0,3 Teilen Pyridin unter Rühren auf 205 bis 210⁰C erhitzt Man hält das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man dauernd oder zeitweise einen Siickstonsirom durchieiiei.

Dann läßt man das Gemisch abkühlen, isoliert den unlöslichen Farbstoff durch Filtration, wäscht das Filtergut mit Nitrobenzol und anschließend mit Methanol und trocknet es im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

und färbt Baumwolle nach den üblichen Küpenfarbeverfahren in intensivgelben Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

1,85 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol l-Aminoanthrachinon werden in 60 Teilen Nitrobenzol zusaen mit 3,5 Teilen Salicyloylamino-anthrachinon in Gegenwart von 0,2 Teilen Pyridin während 45 Min. zum Sieden erhitzt

2a 10 305

Man läßt das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet es wie >n Beispiel 1 beschrieben auf. Der isolierte Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle, Leinen oder regenerierte Cellulose nach den üblichen Küpenrärbeverfahren in intensiven, goldgelben Tönen.

Aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Ausgangsstoffen lassen sich in erfindungsgemäßer Weise weitere Farbstoffe herstellen, die die in der letzten Spalte angegebenen Farbtöne aufweisen.

Beispiel

Reaktivkomponente

Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

O OCH₃

Tr-Cl

O NH

Tr-Cl

O NH

HO

CO —NH O

CO—NH O

rotorange

Fortsetzung

Bei- Reakiivkomponente spiel

Hydroxy- oder Merkaptoverbindung

I'arhlon

grau

2MoI

OH

gelb

Cl Cl-Tr—Cl 2MoI

blau

24

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente
spiel

Hydroxy- oder
Metkaptoyerbindung

HO

CH

O NHCO-

O NH- Tr— Cl

Cl Ql

Tr— O —f V- O—Tr CI ^/ Cl

CO—NH O

O NH

CO

HO

Cp-NH ρ

Ii ο

4 Mol

HO

Farbton

gelb gelb

gelb

blau

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel

Hydroxy- oder Merkaptoverbindung

Farbton

Tr-Cl

O NH

Cl O

CO—NH

OH

grün

olivgrün

grünoliv

26

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel Hydroxy- oder Merkaptoverbmdung

Farbton

CO-NH

blaugrün

Cl

O NH

Tr-Cl

O NH

Cl

gelb

2MoI

grün

HO

27

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel

Hydroxy- oder Merkaptoverbindung Farbton

-CO-NH

OH

-CO-HN CO—NH O

O Cl

goldgelb

O NH

Tr-Cl

O NH

OH

CO—NH O

N-S

gelb

CO-NH O J M	/\	OH I	-CO—NH
Γ Η Ι		A
I Ii I	NH I		Cl
H O	I Tr-Cl I
	NH
0

goldgelb

-CO-NH

28

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel

22

O NH

Tr-Cl

O NH

Tr-Cl

O NH

Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

CO-NH O

OH

/\— CO—NH O

/V

/γγν

N-S

Farbton

blaugrau

graublau

29

Fortsetzung

Bei- Realctivkoinponeiite spiel Hydroxy- oder Merkaptoverbindung

l-'arbton

23

C!

CO—NH

CO

gelb

Cl

24

CO

blaugrün

Beispiel 25 5,3 Teile des Monochlortriazinproduktes der Formel

O HN-C C-Cl

hergestellt durch Erhitzen von molaren Mengen 2-Phenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin mit 2-Amino-3,4-phthaloylacridon in N-Methylpyrrolidon, werden mit 4 Teilen Thiosalicyloylaminoanthrachinon in 100 Teilen Nitrobenzoi 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

O HN-C C-S

durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzoi gewaschen und getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in blauen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 26

4,1 Teile des Acetylierungsproduktes von Perylentetracarbonsäure-di-<p-aminophenyl-imid) mit Salicyloylchlorid der Formet

O O

Vco-hn-/~Vn''

werden mit 8,0 Teilen des Monochlortriazinprcduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Ainim>4-benzoylaminoanthrachinon in 150 Teilen Nitrobenzoi unter Zusatz von 0,1 Teü Pyridin und Durchieiten eines

31

LJ IU

SMckstoffstromes 14 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff de
Formel

Nm-VY

O HN-C C-NH O

O	<	<	ο η
Il C-		"Λ.	Il -C
C- Il			-C Il
Il ο			Il O

		>

O HN-C C-NH O

durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80-100° getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den üblichen Küpenfarbeverfahren in blaustichig roten Tönen von hervorragender Egalität und sehr guten Echtheiten.

Beispiel 27

24 Teile l-Salicyloylamino-S-benzoylamtnoanthrachinon werden mit 31 Teilen ,¹es Kondensationsproduktes aus I Mol Cyanurchlorid und 2 Mol 1-A ^;no-4-methoxyanthrachinon in 500 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Zusatz von 1,5 Teilen Pyridin ur Teilen staubfeinem Natriumcarbonat 6 Stunden bei 145 bis 150° verrührt. Nach dem Abkühlen auf 40° wird der ausgeschiedene Farbstoff durch Filtration isoliert mit Nitrobenzol, dann Methanol und schließlich mit 50° warmem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.

as Der so erhaltene orange Farbstoff der Formel

O OCH₃

O HN-C C-O

O OCH₃

O NH—OC-<f

32

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in brillanten orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten und Applikationseigenschaften.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 24 Teile l-SaUcyloylamino-S-benzoylaminoanthrachinon durch 26 Teile lK2'3'-Oxynaphtoylamino)-5-be!azoylarninoanthrachinoE, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 28

16 Teile des Chlortriazinderwätes, erhalten aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol l-Amino-5-benzeyianiinoanthrachinoa, werden mit 3,6 Teilen l-(3',5'-Dioxybenzoylamino)-anthrachinon in 150 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin und duichleiten eines Stickstoffstromes 16 Stunden am Rückfluß kondensiert.

Die FarbstoSsuspensioc wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, wie in Beispiel 26 beschrieben, aufgearbeitet Der so erhaltene Farbstoff der Formel

f Λ-CO—HN O

O NH-OC-<f

O NH- OC-ζ

^=S 40

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in goldgelben Tönen von sehr guten Echtheiten und ausgezeichneten Applikationseigenschaften.

Das in diesem Beispiel verwendete H3',5'-Dioxybenzoylamino)-anthrachinon kann beispielsweise aus dem entsprechenden 1 -(3',5'-Diacetoxy)-Derivat durch Verseifung der Acetoxy-Gruppen mittels 87%iger Schwefelsäure bei 5-10° in praktisch theoretischer Ausbeute erhalten werden.

Aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Ausgangsstoffen lassen sich in erfindungsgemäßer Weise weitere Farbstoffe herstellen, wobei 4as Symbol

-Tr-

den Triazinylrest bedeutet und die Farbstoffe, die in der letzten Spalte angegebenen Farbtöne aufweisen.

Bei- Reaktivkoraponente spiel

Hydroxy- oder MerkaptoverbinduDg Farbton

-CO-NH O

OH

29 2 Mol

CO—NH O

OH

goldgelb

-CO-NH O

-CO—NH O

O NH

30 2 Mol

Tr-Cl ί

O NH

HO -/Vco-

NH O

oliv

olivgrün

schwarz

34

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel

Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

2MoI

Cl-/

grün

braun

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel

Hydroxy- oder
Merkaptoyerbindung

Farbton

-CO-NH O

O NH

35 2 Mol

Tr-Cl

O NH

€ V-CO-NH O Cl O

gelb

-CO-NH O

O NH

36 2 Mol

Tr-Cl

O NH

<f\—CO—NH O

HO

OH

gelboüv

CO—NH O

HN O

37 2 Mol Tr-Cl

HN O

OH

rot

•CO —HN O

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel

Hydroxy- oder Merkaptoverbindung

Farbton

O NH- OC- <

O NHOC-<f

rot

O NH-OC-/

HO

CO-NH O

AÄ/\

O NH

-CO

gern

O NH

Tr-Cl

O NH

■/~\— C ONH —<fS— OH

olivgrün

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel

Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

41

2MoI

O OCH,

43

O NH

Tr-Cl

O NH

HN CO CO-

-NH
I

CO OC

HO I I OH

O NH NH O

gelb

blaugrün

orange

O OCH,

15 IU

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel

Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

O NH-OC-<f

2MoI

O NH

Tr-Cl

O NH

O NH- OC-<f

O NHCO

OC-NH O

~~C I— N H — O C —<f~\— C1

rot

O NH

Tr-Cl

O NH

O NH- OC-<f%

HO CHj

gelb

grün

39

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

O OCH₃

O NH

Tr-Cl

2MoI

orange

oliv

O HN

CO

2MoI

O NH

O HN

blaugrau

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente
spiel

Hydroxy- oder Merkaptoverbindung

Farbton

C HC N

I i

OC-C C-Cl

I V

O NH

Cl J*

^HO-v

NH O

λ \ I
Cl-C C-CO

O NH-OC-C C-Cl

O NH-OC-/ V/^NN

gelbbraun

blau

gelb

41

Fortsetzung

Bei- Reaktivkoraponente spiel

Hydroxy- oder Merkaptoverbindung

Farbton

O NH-OC

HO

N OC-NH

O NH

CO

HN

rot

^C-Cl ,C-Cl HO

O HN

CO

υ hin

Cl

OC O HN

N ,,C-Cl

CO —HN

O NH- OC-<f \ blau

gelb

42

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel

Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

2MoI

O OCH₃

HO

Cl O

O HN

gelb

OH

O Cl

NH O

^0CX>^CH<X^C0

HO' " " OH

Beispiel 58

34 Teile 2-Amino-3,4-phthaloylacridon werden in 300 Teilen trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt Dazu trägt man unter gutem Rühren die Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 100 Ttilen Nitrobenzol ein und steigert die Temperatur auf 140-145°. Nach 3 Stunden wird die Chlorwasserstoff-Entwicklung schwächer und man fügt nur 25,2 Teile 5-Aminoisothiazolanthron hinzu und steigert die: Temperatur auf 190-195°. Es tritt wieder starke Chlorwasserstoffentwicklung ein, und die Suspension wird allmählich grünoliv. Nach 3 Stunden kühlt man auf 100° ab und isoliert das in oliven Blättchen anfallende asymmetrische Monochlortriazinprodukt durch Filtration. Man wäscht mit heißem Nitrobenzol nach, dann mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 110°.

Analyse:

The. N = 13,9 S = 4,5 Cl = 5,0% gef. N = 13,6 S = 4,8 Cl = 5,2%

7 Teile dieses Monochlairiazinderivates werden in 100 Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt, mit 3,5 Teilen l-Salicylolyl-aminoanthrachinon ind 0,1 Teil Pyridin versetzt und 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten wird der Farbstoff der Formel

orange ₃₅

43

O NH-Tr—NH O O

durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und bei 100° im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in kräftigen oliven Tönen vo;· sehr guten Echtheiten und Applikationseigenschaften.

Aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Ausgangs&ioffen lassen sich in erfindungsgemäßer Weise weitere asymmetrische Farbstoffe mit 3 verschiedenen verküpbaren anthrachinoiden Resten herstellen.

Beispiel

Reaktivkomponente

Hydroxy- oder Merkaptoverbindung

Farbton

59

O HN

Tr-Cl

bordo

CH₃O

Fortsetzung

Bei- Reaktivkomponente spiel

Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

60

Tr-Cl NH O

OH

rotbraun

NK

61

Tr-Cl oliv

62

OH

CONH

grün

Fortsetzung

Beispiel

Reaktivkomponente

Hydroxy- oder
Merkaptoverbindung

Farbton

OH

O NH

Tr-Cl

gelbgrün

OH

blaugrün

O NH

Tr-Cl

grüngelb

Textilfärbung

1 Teil Farbstoff wird mit 10 Vol.-Teilen Natronlauge von 36° Be und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70° verküpt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Vol.-Teile Natronlauge von 36° Βέ und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40° mit 5 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40° während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.

Pigmentfärbung to

5 Teile des in Beispiel 20 genannten Farbstoffes werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle so lange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 μ sind.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyrinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Teil Cadmiumstearat vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei 140° ausgewalzt. 15

Man erhält ein gelb gefärbtes Material mit guten Migrationseigenschaften und guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle des oben angeführten Farbstoffes die Umsetzungsprodukte der Beispiele 28, 34, 41 oder 45 und verfährt im übrigen gleich, so erhält man Materialien mit ähnlich guten Migrations- und Lichtechtheitseigenschaften.

Lackfärbung

In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des Farbstoffes von Beispiel 3 16 Stunden gemahlen. Der so erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgetragen. Er gibt eine orange Färbung von vorzüglicher Lichtechtheit. :?

Orange bzw. rote Lackfärbungen mit ähnlich guten Lichtechtheiten erhält man bei Verwendung der Farbstoffe gemäß Beispiel 27 oder 37.

Claims

Patentansprüche:

1. Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel
s a—A—NHCO—R—X—B

worin
IO

X Sauerstoff oder Schwefel,

A ein verküpbares polycyclisches Chinon aus der Reihe Perylentetracarbonsäureimide, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazoiis anthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Azabenzanthrone, Indanthrone, Thioxanthonanthrachinone,

Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Flavanthrone, Acedianthrone, Anthrachinonacridone, Phthaloylacridone und Anthrachinone, welche gegebenenfalls durch Chlor, Fluor oder Brom, Ci-C₄-AIlCyI-, -Alkoxy-, oder -Alkylmerkapto-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Arylamine»-, Arylinerkapto-, wobei unter Aryl unsubstituierte und mit Chlor, Brom, C₁-C₄-AIkVl- und Alkoxygruppen substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylreste zu verstehen sind, Carbalkoxy-, Cyano-, Tuiöcyänö-, Acyi- und Acylamiöögfuppcn substituiert sind, wobei unter Acyl Reste von Ci-Q-Alkancarbon- oder -sulfonsäuren, Reste von Q-GrAlkylkohlensäuremonoesiern oder Schwefel- oder Kohlensäuremonoamiden sowie Reste von Carbon- oder Sulfonsäuren der Benzolreihe zu verstehen sind, wobei der Benzolkem unsubstituiert sein kann oder mit Halogen, C|-C₄-Alky!- oder Alkoxyresten, Phenyl- oder Naphthylresten substituiert sein kann,

R einen Benzol- oder Naphthalinrest, woran der Substituent —X—B in o- oder m-Stellung zur Amidgruppe steht,

Halogen, C₁-C₄-AIlCyI, Aryl, Aryloxy, Arylamino, —O—Aryl—N=N—Aryl,
—NH-Aryl—N=N-Aryl, —Ο—Aryl —CH=CH-Aryl,

—NH-Aryl—CH=CH-Aryl, -NH-A₁, -X-A₁, —CO—NH-A₁,
35

—NH—er ρ—CoNH—A₁

oder, wenn in Formel (1) a Wasserstoff ist,
X— R—CONH—A

— X —R—CO—NH-A oder —Κ—Β

X—R—CONH—A

wobei X, R, A, Aryl und B dasselbe wie oben bedeuten und A, die fur A angegebene Bedeutung aufweist, wobei A und A| gleich oder verschieden sein können, und wobei K

_Jo -NH- Aryl—NH-, —X—Aryl—X—, —NH-Aryl—N=N-Aryl —WH—,

— Ο—Aryl—N = N-Aryl —Ο—, —NH-Aryl —CH = CH-Aryl—NH-,

— O—Aryl — CH=CH—Aryl — O—, —NH—Anthrachinonyl—NH—,

worin Aryl die oben angegebene Bedeutung aufweist,

Z Wasserstoff oder — X—B und
a Wasserstoff oder—NHCO — R—X—B

bedeutet.

2. Küpenstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

A —NHCO —R —X—B—K—B-X-R —CONH —A (2)

M I I

Z Z

worin A, R, Z, X, B und K die im Anspruch 1 aufgeführte Bedeutung aufweisen.

3. Küpenfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin B ein 1,3,5-Tjiazinrest der Formel

N N

y₂

ist, worin

a) y, = -NH-A₁ oder -X-A₁, y₂ = —NH—A₁ oder -X-A₁;

b) y, = Halogen, niedrigmolekulares Aikyl, Aryl, Aryloary, Arylamino, Phenylazophenylamino, Phenyl- is

azophenyloxy, Stilbenyloxy, Stilbenylamino, y₂ = -X-A₁,-NH-A₁;

c) y, = Halogen, —NH—A₁ oder —X—A₁, y₂ = —X—R—CONH—A;

d) y, = _X_R_CONH—A, .

N
y₂ = — K—/' V-X-R—CONH—A

N N

X—R—CONH—A

und wobei A, A₁, K, X und R die in Formel (1) und (2) angegebene Bedeutung haben und die unter c) und d) aufgeführten Möglichkeiten nur auftreten, wenn in Formel (1) a = Wasserstoff ist.

4. Küpenfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin B ein Rest der Formel

ist, worin

R, = Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Nitro oder Cyano, und

a) y; und y'₂ = —X — R — CONH—A,

b) yj = Halogen,

yi = -CONH-A₁ oder — NH-/~~\— CONH — A₁

N=/ 50

oder worin

Rι und y-, zusammen einen gegebenenfalls niit einer Gruppe der Formel —CONH—Aj substituierten Benzring bilden und y\ Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Arylamino, —NH — Ai oder — X — A, ist.

5. Küpenfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 4, welche zwei verschiedene verküpbare Reste A und A) enthalten.

6. Küpenfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 5, worin R ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der unsubstituiert oder durch niedrigmolekulares Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Acylamino oder Halogen substituiert ist.

7. Küpenfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 6, worin A und A| verschiedene, gegebenenfalls substituierte Anthrachinon-1-yl-, Anthrachinon-2-yl, 3,4-Phthaloylacridon-2-yl oder B^-Phthaloylacridon-e-yl-Reste sind.

8. Küpenfarbstoffe gemäß Anspruch 7, worin der Anthrachinon- bzw. Phthaloylacridonrest mit Halogen, C|-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Arylmerkapto, Arylamino, Acylamino und Acyl substituiert ist, wobei Aryl und Acyl die im Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweisen.

9. Küpenfarbstoffe gemäB Ansprüchen 1 bis 3 und S bis 8 der Formel U

N N

-oJl J-o-

A—HNOC

CONH—A

worin U niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Halogen, —NH—A₁ oder —O—A₁ ist und wobei Aryl, A und A) die angegebene Bedeutung haben.

10. Küpenfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bis 8 der Formel

NH-A₁

N N

IN

CONH—A

worin U' niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Halogen oder — -NH—A₁ ist und worin Aryl, A und A₁ die angegebene Bedeutung haben.

11. Küpenfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und S bis 8 der Formel

NN J

A-HNOC V CONH-A

K'

NN

A—NHOC

CONH —A

worin K' =

— NH-Aryl—NH- — Ο—Aryl — O —

—NH

— Ο

-OhA-N=N-ZVo-

NH-

— oder -HN O

O NH-

ist und worin Aryl und A dasselbe wie oben bedeuten.

12. Verfahren 7ur Herstellung von Küpenfarbstoffen der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxy- oder Merkaptoverbir.dung der Formel

Χ —Η
a' —A —NHCO —R (5)

Z'

worin A, R und X dasselbe wie im Anspruch 1 bedeuten, a' Wasserstoff oder ein Rest der Formel

X-H

— NHCO —R

Zl

und Z' Wasserstoff oder —X — H bedeutet, mit einer farblosen oder farbigen heterocyclischen Reaktivkomponente der Formel

Y₁-B-Y₂ (6)

Y₃

worin B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Y₁, Y₂ ^una< Ys Substituenten sind, von denen mindestens einer ein leicht abspaltbarer Rest ist ur.a die anderen aus der Reihe der im Anspruch 1 als Substituenten fur B genannten Reste entstammen, kondensiert und das Produkt, sofern der Rest B weitere abspaltbare Gruppen enthält, mit polycyclischen Chinonen oder anderen aromatischen Verbindungen, die kondensierbare Gruppen enthalten, umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Reaktivkomponente der Formel

Y₁-B-K-B-Y₁ (7) jo

Yj Yj

ausgeht, worin K, Aryl und B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung und Y| und Y₂ die im Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben. j>

114. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäß Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeich- _ neL daß man von Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen der Formel

X-H

a'—A-NHCO-R

Z'

Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy, Arylamino, —NH—Aryl — N=N—Aryl,

— Ο—Aryl—N=N-Aryl, —NH-Aryl —CH=CH-Aryl,

— O—Aryl—CH = CH-Aryl, -NH-A₁, -X-A₁,

-Ai oder -CONH-A₁,

wobei Aryl, X, R, A, Z' und a' dasselbe wie im Anspruch 12 bedeuten und A| die für A angegebene Bedeutung aufweist, wobei A und A₁ gleich oder verschieden sein können.

15. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäß Ansprüchen 12 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man von Reaktivkomponenten der Formel

y γ

N N

T.

ausgeht, worin

a) Yi - Halogen,

YJ und YJ - -X-A₁ oder -NH-A₁;

b) Yi = Halogen,

YJ " niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Aryloxy, Arylamino, Phenylazophenylamino, Phenylazophenyloxy, Stilbenyloxy, Stilbenylamino,
YJ X-A₁OdCr-NH-A₁;

c) Yi und YJ - Halogen,

Yj - niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Aryloxy, Arylamino, Phenylazophenylamino, Phenylazo-

phenyloxy, Stilbenyloxy, Stilbenylamino, —X—Ai oder —NH — A₁;
d) Yi und YJ - Halogen,

Halogen

υ NN

YJ Κ—ζ J— Halogen

e) Υ',, YJ und Yi - Halogen,

und worin X, A₁ und K die bei Formel (1) und (7) angegebene Bedeutung haben.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxy- bzw. Merkaptoverbindung mit der Reaktivkomponente in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß pro Triazinylrest ein oder

2S höchstens zwei Reste der Formel —X—R—CONH—A eingeführt werden.

17. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäß Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man von Reaktivkomponenten der Formel

ausgeht, worin R, Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Nitro oder Cyano und Y", YJ' und Y" Halogen oder eines davon ein Rest der Formel

-CONH-A₁ oder -NH-

ist oder worin R| und Yj' zusammen einen gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel —CONH—A| substituierten Benzring bilden, ein Y" Halogen und das andere Halogen, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, Arylamino, —NH—A₁ oder —X—Ai ist.

18. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die heterocyclische Reaktivkomponente einerseits mit einer Hydroxy· oder Merkaptoverbindung der Formel A—NHCO—R—X—H und andererseits mit einem Chinon der Formel HjN—Ai oder X—A₁ umsetzt, worin A und A, verschiedene verküpbare Rest der vorstehend definierten Art bedeuten.

19. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daB man von Verbindungen der angegebenen Formeln ausgeht, worin die verküpbaren Reste A und A] verschiedene Anthrachinon-1-yl, Anthrachinon-2-yl, 3,4-Phthaloylacridon-2-yl oder 3,4-Phthaloylacridon-8-yl-Reste sind, welche gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Arylmerkapto, Arylamino sowie insbesondere Acylamino und Acyl substituiert sind.

20. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 16 und 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

-OH

A—HNOC

mit einem Triazin der Formel

XV

N N

worin U nieorigmolekulares Alkyl, Aryl, —NH—A],—O—Ai ist, wobei A und Ai die angegebene Bedeutung haben, im Verhältnis 2:1 kondensiert. 10

21. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 16 und 18 and 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel