Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe der Formel
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wobei A und B verküpbare Reste, wie z. B. Reste von Anthrachinon- oder Anthronderivaten, X einen Triazin- oder Pyrimidinrest und Y einen Benzthiazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazolrest, der in 2-Stellung über eine NH-Gruppe an ein Ringkohlenstoffatom des Restes X gebunden ist, bedeuten.
Zu Farbstoffen der Formel (1) gelangt man, (a) indem man in beliebiger Reihenfolge Triazine oder Pyrimidine, die abspaltbare Sibstituenten enthalten, vorzugsweise Trihalogentriazine oder Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine mit zwei gleichen oder verschiedenen primären polycyclischen aromatischen Aminen, deren Acylierungsprodukte verküpbar sind, und mit einem 2-Aminoderivat vom Benzthiazol, Benzoxazol oder Benzimidazol kondensiert.
Farbstoffe der Formel (1), worin Y einen 2-Aminobenz thiazol-, 2-Aminobenzoxazql- oder 2-Aminobenzimidazolrest bedeutet, können auch dadurch hergestellt werden (b), dass man in beliebiger Reihenfolge Aminotriazine oder -pyrimidine mit polycyclischen verküpbaren aromatischen Verbindungen, die abspaltbare Substituenten enthalten, wie z. B. Halogenanthrachinonen oder -anthronen, und Benzthiazolen, Benzoxazolen oder Benzimidazolen, die in 2-Stellung abspaltbare Substituenten enthalten, wie z. B. 2-Chlorbenzthiazol, kondensiert.
Die Darstellung kann auch teilweise nach der Ausführungsform (a) und teilweise nach der Ausführungsform (b) erfolgen, wenn man von einem Triazin oder Pyrimidin ausgeht, das Aminogruppen und davon verschiedene abspaltbare Substituenten enthält, wobei vor einem nach (b) durchgeführten Kondensationsschritt ein abspaltbarer Substituent des Triazins oder Pyrimidins durch eine Aminogruppe ersetzt wird.
Der Begriff verküpbares Produkt umfasst solche Chromogene, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Es werden also im vorliegenden Verfahren keine polycyclischen Chinone vom Typus der l-Amino-4-arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure verwendet, weil diese sich zwar reduzieren lassen, aber durch die Reduktion chemisch so stark modifiziert werden, dass sie sich nicht mehr in das ursprüngliche chromophore System überführen lassen.
Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) nach Ausführungsform (a) zu verwendenden polycyclischen aromatischen primären Amine, deren Acylierungsprodukte verküpbar sind, können als Substituenten Alkyl-, Acylamino-, Alkoxygruppen und vor allem Halogenatome, vorzugsweise Chloratome enthalten.
Als Beispiele seien erwähnt:
1-Amino-2-chloranthrachinon,
1 -Amino-3-chloranthrachinon,
2-Amino-3-chloranthrachinon,
1-Amino-5-chloranthrachinon,
2-Amino-4-chloranthrachinon,
1-Amino-4-chloranthrachinon,
1 -Amino-6-chloranthrachinon, l-Amino-8-chloranthrachinon,
1-Amino-3-chlor-6-methylanthrachinon, 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon, l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1 -Amino-4-methoxyanthrachinon,
2-Amino-3,4-phthaloylacridone,
1 ,4-Diamino-2-acetylaminoanthrachinon,
Aminoanthrapyrimidine, l-Aroylamino-4- oder -5-aminoanthrachinon,
1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon,
1 -Amino-7-chloranthrachinon,
1-Amino-2-methyl-3-chloranthrachinon,
die Verbindung
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wobei R eine Benzoylgruppe oder ein Wasserstoffatom sein kann, Amino-lsothiazolanthrone,
Amino-Indanthrone,
Amino-Dibenzanthrone,
Amino-lsodibenzanthrone,
Amino-Flavanthrone, 4-Aminoanthrachinon-2,1 (N)-acridone,
Aminoanthanthron, die Verbindung
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wobei X ein 0- oder ein S-Atom sein kann.
Für die Ausführungsform (b) sind z. B. b. B. geeignet:
1 -Chloranthrachinon,
2,6-Dichloranthrachinon.
Ein als Ausgangsstoff zu verwendendes Benzthiazol bzw. -oxazol bzw. -imidazol kann am Benzolring durch Al kyl-. Acyl-, Alkoxygruppen, carbocyclische Ringsysteme, wie z. B. Phenyl- oder Cyclohexylreste, und vor allem Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, substituiert sein.
Für Ausführungsform (a) kommen z. B. in Frage:
2-Amino-benzthiazol,
2-Amino-5-methyl-benzthiazol,
2-Amino-6-methyl-benzthiazol,
2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol,
2-Amino-5-nitro-benzthiazol,
2-Amino-6-chlor-benzthiazol,
2-Amino-benzoxazol,
2-Amino-5-chlor-benzoxazol,
2-Amino-benzimidazol.
Für Ausführungsform (b) sind z. B. geeignet: 2,6-Dichlorbenzthiazol, -oxazol oder -imidazol, 2-Chlor4methylbenzthiazol,-oxazol oder -imidazol.
Als brauchbare Triazine bzw. Pyrimidine, die abspaltbare Substituenten aufweisen, seien beispielsweise neben Trichlor- oder Tribrom-1,3,5-triazin auch noch das 2,4,6-Trimethansulfonyl-1,3,5-triazin erwähnt.
Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig in einem indifferenten Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie z. B. Natriumcarbonat, Natriumacetat oder mit Vorteil eines tertiären Amins, vorzugsweise Pyridin durchgeführt. Da der dritte Substituent vom Tria zinrest verhältnismässig schwer austauschbar ist, arbeitet man vorteilhaft in einem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Naphthalin oder Phenol. Man wählt mit Vorteil Reaktionstemperatu ren von über 100 . Der Austausch des dritten Substituen ten im Triazinring kann ausserdem noch erleichtert werden durch Zugabe von geringen Mengen einer aromatischen Sulfonsäure, wie Benzol-, p-Toluol- oder insbeson dere m-Nitrobenzolsulfonsäure.
Geht man von Aminotriazinen bzw. -pyrimidinen und
Halogenanthrachinon und/oder 2-Halogenbenzthiazolen, -oxazolen oder -imidazolen aus, so benutzt man als Kataly sator für die Kondensation eine Additionsverbindung eines Kupfer-I-halogenides, insbesondere Kupfer-I-jodid, und einer tertiären Base, insbesondere einer Pyridinbase.
Die Reaktion findet vorzugsweise in einem hochsieden den, inerten, organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem der oben genannten, bei erhöhter Temperatur, bei spielsweise zwischen 120 und 250 , statt.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Produkte eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasern aus natürli cher und regenerierter Cellulose in Gegenwart von Re duktionsmitteln wie z. B. Dithionit. Die erhaltenen Färbun gen zeichnen sich durch gute Nassechtheit, insbesondere
Sodakoch- und Chlorechtheit, sowie durch sehr gute Licht echtheit aus. Gegenüber den in der deutschen Auslege schrift 1149 476 beschriebenen, nächst vergleichbaren
Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe durch bessere Lichtechtheiten und wertvollere grünstichige gelbe Farbtöne aus.
Die neuen Farbstoffe können auch als Pigmente ver wendet werden. Dank ihrer günstigen Eigenschaften kön nen sie für die verschiedensten Pigmentapplikationen ein gesetzt werden, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viscose oder Celluloseäthern oder -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstel lung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile stets Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
6,3 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino-3-chlor-anthrachinon werden in 60 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 1,5 Teilen 2-Amino-benzthiazol in Gegenwart von 1 Teil Pyridin auf 205-210 erhitzt. Man hält die Reaktionsmischung 6 Stunden lang auf dieser Temperatur und leitet während der ganzen Dauer der Umsetzung einen schwachen Stickstoffstrom durch das Gemisch.
Man lässt auf ca. 100" abkühlen, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Nitrobenzol und anschliessend mit Methanol und trocknet im Vakuum.
Der isolierte Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle nach den üblichen Küpenfärbeverfahren in grünstichig gelben Tönen mit vorzüglichen Echtheits eigenschaften.
Aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Ausgangsstoffen lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren weitere Farbstoffe herstellen, deren Farbtöne in der letzten Spalte angegeben sind.
Beispiel 2
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Gelb Beispiel 3
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Orange Beispiel 4
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Rot Beispiel 5
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Blaugrau Beispiel 6
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Goldorange Beispiel 7
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Grünblau
Färbevorschrift:
1 Teil Farbstoff wird mit 10 Vol.-Teilen Natronlauge von 36 Be und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50-70 verküpt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser, 5 Vol.-Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40 mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40 während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.
Pigmentfärbung.
5 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermahlen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3, sind.
0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Teilen Cadmiumstearat vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei 140 ausgewalzt.
Man erhält ein grünstichgelb gefärbtes Material mit guten Migrationseigenschaften und guter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des oben angeführten Farbstoffes denjenigen aus Beispiel 6 und verfährt im übrigen gleich, so erhält man ein in goldorangefarbenen Tönen gefärbtes Material mit guten Migrations- und Lichtechtheitseigenschaften.