Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Anthrachinon- und Perylentetracarbonsäurereihe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Anthrachinonoder Perylentetracarbonsäurereihe, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen heterocyclischen 5-Ring aufweisen, welche aber von Carbonsäureamidgruppen frei sind und mindestens 4 aneinander kondensierte carbocyclische Ringe oder mindestens 3 Anthrachinoneinheiten enthalten.
Der Begriff Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe umfasst Farbstoffe, die mindestens eine Anthrachinon- oder Anthron-Einheit enthalten, oder sich aus diesen aufbauen lassen, und die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Als derartige Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe seien beispielsweise solche genannt, die einen 9,10-Dioxoanthracenring mit mindestens einem ankondensierten carbocyclischen Ring und mindestens einen heterocyclischen 5-Ring wie z.
B. einen Thiophen-, Furan-, Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Oxidazol- oder Thiadiazolring enthalten, sowie diejenigen, die aus einem dieser heterocyclischen 5-Ringe und mindestens 3 Anthrachinoneinheiten bestehen, die alle aus reinen 9,10-Dioxoanthracenresten oder aus 4 kondensierte Ringe aufweisende Anthrachinonresten z. B. den Benzanthronresten bestehen.
Ausser mindestens einer Sulfonsäuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfongruppen und dergleichen, jedoch keine Carbonsäureamidgruppen, d. h. keine Acylaminogruppen enthalten. Solche Substituenten können gegebenenfalls auch mit sich selbst oder mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, wie z. B. die Halogenpyridazol-, Isothiocyanat-, Epoxy-, ss-Halogenäthylsulfon-, ss-Sulfatoäthylsulfon-, Vinylsulfon- oder die Sulfonsäure-N,ss-sulfatoäthylamidgruppe.
Unter Sulfonsäuregruppen sind hier stabile Sulfonsäuregruppen zu verstehen, die in der Küpe nicht abgespalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden, carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoff der Anthrachinon- oder Perylentetracarbonsäurereihe oder ein entsprechendes Küpenfarbstoffzwischenprodukt, welche mindestens einen heterocyclischen 5-Ring, mindestens eine durch Wasserabspaltung cyclisierbare Gruppierung und mindestens 4 aneinander kondensierbare carbocyclische Ringe oder mindestens 3 Anthrachinoneinheiten aufweisen, mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
Für das vorliegende Verfahren kommen als Ausgangsstoffe Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffzwischenprodukte in Betracht, die bereits die für die erfindungsgemässen Farbstoffe charakteristische Sulfonsäuregruppe und zusätzlich noch eine Gruppierung aufweisen, welche fähig sind, einen 5-Ring zu schliessen. Als solche Gruppierung sei z. B. die Dicarbonsäurehydrazidgruppe, welche leicht in einen Oxdiazolring durch Wasserabspaltung mittels konz. Schwefelsäure übergeführt wird, genannt.
Der Ringschluss soll selbstverständlich unter Bedingungen, die keine Abspaltung der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Sulfonsäuregruppen bewirken, oder, falls keine Sulfonsäuregruppen in den Ausgangsstoffen vorhanden sind, unter gleichzeitiger Einführung mindestens einer derartigen Gruppe, z. B. mittels konzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum, vorgenommen werden.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Fär ben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemässen Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Fouladierverfahren gegebenenfalls in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden.
Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die oft die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsund einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel
10 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 48 Teile Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure und 5 Teile 300/oige Salzsäure werden in 250 Teilen Chinolin unter Rühren langsam auf 210 erhitzt, wobei gleichzeitig Wasser abdestilliert wird. Die Suspension wird dann während 5 Stunden bei 200 bis 2100 gerührt, wobei das entstandene Wasser fortlaufend abdestilliert wird. Dabei findet folgend stufenweise Reaktion statt:
EMI2.1
Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Produkt durch Filtration isoliert und mit Methanol gewaschen. Hierauf wird der Farbstoff in 1500 Teilen heissem Wasser suspendiert und die Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gemacht.
Nach Zugabe von 150 Teilen Natriumchlorid wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit etwas Wasser gewaschen. Der so erhaltene neue Farbstoff gibt auf Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe gefärbt eine kräftige rote Färbung.
Färbevorschrift
2 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60 gelöst. Der gelöste Farbstoff wird verküpt in einem Färbebad enthaltend 20 Teile 300/oiger Natriumhydroxydlösung und 12 Teile Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser. Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 50 in dieses Färbebad ein und färbt 45 Minuten bei 50". Nach 10 Minuten Färbedauer werden 60 Teile Natriumchlorid zugegeben und nach 20 Minuten Färbedauer weitere 60 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Dann wird die Baumwolle aus dem Bad herausgenommen, oxydiert, neutralisiert, gründlich kochend geseift, in warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Process for the production of new vat dyes of the anthraquinone and perylenetetracarboxylic acid series
The present invention relates to a process for the production of new vat dyes of the anthraquinone or perylenetetracarboxylic acid series, which have at least one sulfonic acid group and at least one heterocyclic 5-membered ring, but which are free of carboxamide groups and contain at least 4 fused carbocyclic rings or at least 3 anthraquinone units.
The term vat dyes of the anthraquinone series includes dyes that contain at least one anthraquinone or anthrone unit, or can be built up from these, and which are converted by reduction into a so-called leuco form or vat, which has a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form, and which can be returned to the original chromophoric system through oxidation. Such vat dyes of the anthraquinone series are, for example, those which have a 9,10-dioxoanthracene ring with at least one fused carbocyclic ring and at least one heterocyclic 5-membered ring such.
B. contain a thiophene, furan, pyrrole, imidazole, oxazole, thiazole, triazole, oxidazole or thiadiazole ring, as well as those that consist of one of these heterocyclic 5-rings and at least 3 anthraquinone units, all of pure 9,10-dioxoanthracene radicals or anthraquinone radicals containing 4 fused rings z. B. consist of benzanthrone residues.
In addition to at least one sulfonic acid group, the dyes can also have the substituents customary in vat dyes, such as. B. halogen atoms, alkoxy groups, alkyl groups, sulfonic acid amide groups, sulfonic groups and the like, but not carboxylic acid amide groups, d. H. does not contain acylamino groups. Such substituents can optionally enter into a chemical bond with themselves or with the cellulose, such as. B. the halopyridazole, isothiocyanate, epoxy, ss-haloethylsulfone, ss-sulfatoethylsulfone, vinylsulfone or the sulfonic acid-N, ss-sulfatoethylamide group.
Sulphonic acid groups are to be understood here as meaning stable sulphonic acid groups which are not split off in the vat.
The process according to the invention is characterized in that a vat dye of the anthraquinone or perylenetetracarboxylic acid series containing at least one sulfonic acid group, free of carbamide groups, or a corresponding intermediate vat dye which contains at least one heterocyclic 5-membered ring, at least one group which can be cyclized by dehydration and at least 4 carbocyclic rings or rings condensable to one another 3 anthraquinone units, treated with water-releasing agents.
Starting materials for the present process are vat dyes or vat dye intermediates which already have the sulfonic acid group characteristic of the dyes according to the invention and additionally have a group which is capable of closing a 5-membered ring. As such a grouping z. B. the dicarboxylic acid hydrazide group, which can easily be converted into an oxdiazole ring by dehydration by means of conc. Sulfuric acid is transferred called.
The ring closure should, of course, take place under conditions which do not cause the sulfonic acid groups present in the starting materials to be split off, or, if no sulfonic acid groups are present in the starting materials, with simultaneous introduction of at least one such group, e.g. B. by means of concentrated sulfuric acid or oleum.
The dyes obtained according to the present process are new. They are suitable for dyeing a wide variety of materials, but especially for dyeing or printing textile materials made of natural or regenerated cellulose by the usual vat dyeing and printing processes. The dyeings and prints obtained therewith are generally resistant to chlorine and are distinguished by excellent light and wet fastness properties, in particular good fastness to soda boiling.
The dyeings obtained with the dyes according to the invention are also fast to dry cleaning and fast to migration. The dyed fabrics can therefore be coated with synthetic resins, for example with polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the manufacture of synthetic leather.
Compared with the classic vat dyes, the vat dyes according to the invention have the advantage of better leveling and dyeing capacity; In the apparatus dyeing, even if foam formation occurs, they do not give off any discoloration due to the excretion of reoxidized dye, and they are used in the dyeing of wound packages, e.g. B. packages or tricots on the reel vat, pigmentation required with classic vat dyes is omitted with the dyes according to the invention; They can also be used in the fast-running fouling process in the form of solutions and do not need a finely disperse commercial form or a special dough shape, so that the associated disadvantages (instability of the dough, dust and the need for one or more operations for the production of finely disperse Powders) disappear.
Finally, as a rule, they can be vat very easily, often at room temperature, and optionally with mild reducing agents. They have very good solubility in the vat and, especially on regenerated cellulose, strong and very level colorations are obtained, which often have the same shade as the corresponding cotton colorations.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between a part by weight and a part by volume is the same as that between grams and milliliters.
example
10 parts of perylenetetracarboxylic dianhydride, 48 parts of dehydrothio-p-toluidinesulfonic acid and 5 parts of 300% hydrochloric acid are slowly heated to 210 in 250 parts of quinoline with stirring, water being distilled off at the same time. The suspension is then stirred for 5 hours at 200-2100, the water formed being continuously distilled off. The following reaction takes place in stages:
EMI2.1
After cooling, the product which has crystallized out is isolated by filtration and washed with methanol. The dye is then suspended in 1500 parts of hot water and the solution is made slightly alkaline by adding sodium hydroxide solution.
After addition of 150 parts of sodium chloride, the precipitated product is filtered off and washed with a little water. The new dye thus obtained gives cotton and regenerated cellulose dyed from an alkaline hydrosulphite vat a strong red color.
Staining instructions
2 parts of dye are dissolved in 500 parts of 60 water. The dissolved dye is vat in a dyebath containing 20 parts of 300% sodium hydroxide solution and 12 parts of sodium hydrosulfite in 3500 parts of water. 100 parts of well-wetted cotton are put into this dyebath at 50 and dyeing is carried out for 45 minutes at 50 ". After a dyeing time of 10 minutes, 60 parts of sodium chloride are added and after a dyeing time of 20 minutes, a further 60 parts of sodium chloride are added. The cotton is then removed from the bath , oxidized, neutralized, soaped thoroughly at the boil, rinsed in warm and cold water and dried.