DE2308585A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

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Case Dd 2Α-767/251ΑΛ

Imperial Chemical Industries Ltd London, Großbritannien

Reaktivfarbstoffe

Priorität: 21.2.1972 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe und insbesondere auf neue Reaktivfarbstoffe der Triphenylmethsn- oder Xanthenreihe.

Geinä3 der Erfindung werden Farbstoffe der Formel

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(CH₂)_nH

(NHZ).

(D

vorgeschlagen, worin

Γ für H oder CH₃. steht oder die beiden Y gemeinsam für ein Sauerstoffatom stehen;

η für jeweils O oder 1 steht;

X für E, Cl oder SC^" steht;

H für K, SC,H, NR¹R^ oder NHZ steht; R' für H, gegebenenfalls substituiertes niedriges Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht;

R für gegebenenfalls substituiertes Niedrigalkyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;
m für 1 oder 2 steht; und

Z für das Acylradikal einer Ccrbonsäure oder für ein heterocyclisches Rsdikal steht;

wobei Z einen mit Zellulose reaktiven Substituenten enthält, die Gruppe KHZ entweder die Gruppe R ist oder an ein

Kohlenstoffatom in R gebunden ist und der Farbstoff insgesamt mindestens 2 oulfonsäuregruppen enthält.

Der Ausdruck "niedriges Alkyl" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Substituenten, die in der Alkylgruppe anwesend

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sein kennen, sind CCH₃, CC₂H₅, CH, CSO₅H, CN, CO₂H, CCIiH₂ und Gruppen der Formel NKZ.

Beispiele für Substituenten, die in den Benzylgruppen anv;esenä sein können, die durch R und/oder κ dargestellt werden, sind SC-K und Gruppen der Formel IiHZ.

Beispiele für Substituenten, die in den Fhenylkemen anwesend sein können, die

SC _ZH, CE₂, CCH,, Cl und NHZ. 3 3 3

2
wesend sein können, die durch R dargestellt werden, sind

Piit dem Ausdruck "mit Zellulose reaktiver Substituent" ist eine ungesättigte Bindung oder ein Substituent gemeint, die, bzw. der in Gegenwart eines alkalischen Stoffs zur Reaktion mit cen Hydroxylgruppen des Zellulosemoleküls fähig ist und/cas
3indung anknüpft.

fähig ist und/cas Färbstoffmolekül durch eine covalente

Beispiele für Gruppen, die durch Z dargestellt werden, sind o,3-ungesättigte Acylradikole von aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, a-Chloroacrylsäure, Propiolsäure, Kaieinsäure und Mono- und Dichloromaleinsäure; wie auch die Acylradikale von Säuren, die einen Substituenten enthalten, der in Gegenwart eines Alkalis mit Zellulose reagiert, wie z.B. das Radikal einer halogenierten aliphatischen Säure, beispielsweise Chloroessigsäure, 2-Chloro- und ß-3romo-propionsäure und ^,S-Dichloro- und α, ß-Dibromo-propionsäure. Andere Beispiele für mit Zellulose reaktive Gruppen sind Tetrafluorocyclcbutylcerbonyl, Trifluorocyclobutenylcarbonyl, Tetrafiuorocyclobutylathenylcarbohyl, Trifluorocyclobutenyläthenylcarbonyl und heterocyclische Radikale, die 2 oder 5 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring enthalten und mindestens einen mit Zellulose reaktiven

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Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings aufweisen.

Beispiele für solche heterocyclische Radikale sind:

2,3-JDichloro-chinoxalin-5- und -6-carbonyl, 2 ,^--Dichloro-chinazolin-G-carbonyl, "'< ,^--Dichloro-phthalazin-G-carbonyl, ^,5-Dichloro-pyridazon-i-yl, 2 ,4--Dichloro -pyrimidin-5-carbonyl, 3-(4-' , 5'-I>ichloro-pyridaz-6^I-on-1 ' -yl)benzoyl, ^-Chloro^-methylsulfonyl-e-methyl-pyrid-^-yl, 2,^-Difluoro-5-chloropyrimid-6-yl, und

insbesondere s-Triazin-2-yl- und Pyriznidin-2-yl- oder -4-ylradik'-ile, welche an einem der verbleibenden 2-, 4- und 6-Stellungen folgendes enthalten: ein Brom- oder vorzugsweise ein Chloratom, eine 3ulfonsäuregruppe, eine Thiocyanatogruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe mit einem elektrcnegativen Substituenten, wie z.B. SuIfophenoxy, Sulfophenylthio, llitrosulfophenoxy, Disulfophenoxy oder SuIfo-

naphthoxy; oder eine Gruppe der Formel

-S-C Υ^Ί (2)

worin Y für eine Gruppe von Atomen steht, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings nötig ist, der Substituenten tragen oder einen Teil eine; kondensierten Ringsystems bilden kann; oder eine qu^-ternäre Ammonium- oder Fyridiniumgruppe; oder eine Gruppe der Pormel

Il

-S-C-N

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vorin R und H jeweils für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen oder R'' und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden; oder eine Gruppe der Formel

S*

-s-c

■worin R-⁷ und R gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen.

In dem Fall, in dem der Pyrimidinring oder der Triazinring nur einen solchen reaktiven Substituenten trägt, kann dieser Ring auch einen nicht-reaktiven Substituenten sn den verbleibenden Kohlenstoffatomen enthalten.

Mit dem Ausdruck "nicht-reaktiver Substituents" ist eine Gruppe gemeint, die durch eine covalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimidinkerns gebunden ist, wobei diese covalente Bindung unter den Bedingungen nicht aufgebrochen wird, die zum Aufbringen des Reaktivfarbstoffs verwendet werden.

Beispiele für solche Substituenten sind primäre Amino- und Hydroxylgruppen, wie auch mono- oder disubstituierte

minogruppen, verätherte Hydroxyl- und verätherte Mercaptogruppen. Im Falle von substituierten Aminogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Mono- und Dialkylaminogruppen, worin die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4- Kohlenstoffatome enthalten und wobei sie auch Substituenten aufweisen können, wie z.B. Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, und Phenyl-

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amino- und vorzugsweise sulfonierte Fheny!aminogruppen, die weiter substituiert sein können, und zwar am Kern durch. beispielsweise CH,, GCSL, CO_?H oder Cl, oder am ZT-Atcm durch beispielsweise !!ethyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder Sulfonethyl, und Naphthy!aminogruppen und vorzugsweise sulfonierte Naphthylaminogruppen mit bis zu 3 SC^H-Gruppen. Im Falle von verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Alkoxy- und Alkylthiogruppen, und zwar vorzugsweise solche mit niedrigem Molekulargewicht, d.h. solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- und Naphthylthiogruppen. Spezielle Beispiele für alle diese Klassen sind: Methylamino-, Äthylamino-, Dimethylamine-, 3-Hydroxyäthylamino-, Di-(ß-hydroxyäthyl)amino-, ß-Chloroäthylsaino-, Cyclohexylamino-, Anilino-, o-, m- und p-SuIfophenylamino-, 2,4-, 2,5- und 3,5-Disulfophenyla:üino-, N-Kethylsulfophenylamino-, N-S-Hydroxyäthylsulfophenylamino-, Kono-, Di- und Trisulfonaphthylamino-, 4- und 5-SuIfo-o-tolylamino-, 2-Carboxyphenylamino- und 5-3ulfo-2-carbcxyphenylamino-, ίΤ-ώ-Sulfomethylphenylsmino-, Hethoxy-, A'thoxy- und 3utoxy-, Phenoxy-, p-Sulfophenoxy-, Chlorophenoxy- und Fhenylthiogruppen. Chloratome oder Cyano-, Nitro-, Carboxy- und Carbalkoxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrinidylradikals fallen ebenfalls in die Klasse von nicht-reaktiven Substituenten.

Venn das Symbol Z einen s-Triazinring darstellt, der ein Cl- oder Br-Atom und einen nicht-reaktiven Substituenten enthält, dann kann der letztere auch der Rest eines gefärbten Amins sein, wie z.B. eines Amins der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe. Insbesondere ist er aber ein Rest der Formel

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H(CH.)
c. n

(5)

HH

der die NH-Gruppe durch R an den Benzolring A geknüpft enthält, so da£ der Farbstoff insgesamt aus 2 Radikalen der ?orxel (5) besteht, die durch einen Chloro- oder Broxo-s-triazinkern miteinander verbunden sind.

Eine verwandte Elasse von Farbstoffen sind solche, die zvei Gruppen der Formel (5) aufweisen, die durch zvei Chloro- oder 3romo-s-triazingruppen und ein Diaminradikal miteinander verbunden sind.

Weiterhin kann ein nicht-reaktiver Substituent eine reaktive Gruppe enthalten. In diese Klasse fallen beispielsweise Anilino- oder Naphthy!aminogruppen, die euren eine ß-3ulfax>äthylsulf onyl-, G-SuIfatoäthylsulfonyl-'^rino- oder 2-Chloroäthylsulfonylgruppe substituiert sind, oder insbesondere Diaminradikale der Formel

N-Q-N-C C

I₇ I₈ I Il

E' B° N N

Cl

- χ

(6)

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7 6
worin entweder R und R unabhängig voneinander für I-I oder Alkyl- oder Hydroxyalkylradikale mit bis zu 4 Kohlenstoff atomen stehen und Q für eine aliphatisch^ oder aromatische Verbindungsgruppe steht, oder worin - N - Q - N - für das Ν,Ν'-Fiperazinylenradikal steht,

und 1 für Cl, OCH^, IiH₂ oder ein Anilino- oder sulfoniertes Anilinoradikal, das weiter durch Cl, CE₃,, OCH₃ oder CC-E substituiert sein kann oder ein sulfoniertes lisphthy axinoradikal .steht.

Beispiele für Radikale, die durch Q in der Formel (6) gestellt werden, sind Alkylen-, Poly(alkylenimin) oder Dialkyloxid-radikale, wie z.B.

Äthylen,

Propylen,

Tri-, Tetra- und Hexa-methylen,

-C₂H₄CC₂H₄-

oder ein zweiwertiges aromatisches Radikal der Benzol- oder Naphthalinreihe, welches vorzugsweise 1 oder 2 SO^E-Gruppen enthält, wie z.B. ein Ιίοηο- oder Disulfo-m-phenylen-, Ι'Γοηο- oder Disulfo-p-phenylen- oder Disulfonaphthylenradxkal, ode ein zweiwertiges Radikal der Stilben-, Diphenyloxid-, DiphenyInethan-, Diphenylharnstoff-, Diphenoxyäthan- oder Diphenylaminreihe, welches vorzugsweise ^ oder 2 SC₃-H-Gruppen enthält.

Genal: der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Verbindung der Formel (I)₁ worin

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Z für E steht und die anderen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Säurechlorid einer Carbonsäure, die eine mit Zellulose reaktive Gruppe enthält, oder mit einer heterocyclischen Verbindung, die ein Halogenatom und mindestens einen mit Zellulose reaktiven Substituenten enthält, der an Kohlenstoffatome des Rings gebunden ist, umsetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer gemeinsam mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthalten.

Das obige Verfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wässrigen Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 10O⁰C und vorzugsweise bei einem pH von 5 bis 8 rührt.

Beispiele für Säurechloride oder heterocyclische Verbindungen, die verwendet werden können, sind z.B. Säurehalogenide von cs-B-unge satt igt en aliphatischen Säuren, wie z.B. Chlor©maleinsäureanhydrid,
Fropiolylchlorid,
Acryloylchlorid,

die Säurechloride von halogenierten aliphatischen Säuren, wie z.B. Chloroacetylchlorid,
Sulfochloroacetylchlorid,
ß-Bromo- und ß-Chloro-propionylchlorid, α,β-Dichloro- und α,β-Dibromo-propionylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutylcarbonylchlorid, B-(2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutyl)acryloylchlorid, 2,3,3-Trifluorocyclobut-1-enylcarbonylchlorid, 2-(2,3,3-Trifluorocyclobut-1-enyl)acryloylchlorid, und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 2 Stickstoffatome in den heterocyclischen Ringen enthalten und die

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2 oder mehr Kalogenatome, vorzugsweise Chlorstome, in den ortho-Stellungen zu den Stickstoffatomen enthalten, wie z.3. 2,3-3101110^-011^0X31^-5- und -S-carbonylchlorid, 2,4- Dichloro-chinazolin-6-carbonylchlorid, .1,^-Dichloro-phthalazin-e-carbonylchlorid, 2,4-Dichlorc-pyrimidin-5-carbonylchlorid, £-(4,5-I)ichloro-pyridazonyl-1-)propionylchlorid, 1-(4'-Chlorocarbonylpheny1)-4,5-dichloro-6-pyridaz on, 2,4,6-"ribromo- und -Trichloro-pyrimidin, 2,4,5» 6-Tetrachloropyrimidin, 5-I'ίethyl-2,4,6-trichloropyrimidin, 5-Nitro-2,4,6-trichloropyriII!idin, 2,4-Dichloro-5-nitro-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Bichloro-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trichloro-5-cyanopyrimidin_> 5-Ätlloxycarbonyl-2,4-dichloro-pyrimidin, 2,4-Dichloropyrimidin-5-C£rbonylchlorid, 4,5-Dichloro-2-3iethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trifluoro-5-chloropyrinidin, Cyanurbromid,
Cyanurchlorid,

die primären Kondensationsprodukte von Cyanurbrcmid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak, einem Alkalimetallsulfit oder -thiocyanat oder einem organischen Mercaptan, einer organischen Hydroxylverbindung oder einem organischen primären oder sekundären Amin, wie z.B. Methanol,
Äthanol,
Isopropanol,
Phenol,

o-, m- und p-Chlorophenol, o-, m- und p-Cresol, o-, m- und p-Sulfophenol,

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Tiiiophenol, Thicglycölsäure, Dinethylaithiocarbaminsäure, XercapLobenzthiazol, "hioacetanid,

Dirriethylanin, Äthylssiin, Diäthylacin, n-Propylamin, Isopropylanin, Butylamin, Hexyi- und Cyclohexylamin, o-, =i- und p-Toluidin, Piperidin, I'Icrphclin, !•!ethoxyäthylainin, Äthanoleziin, Diäthanolamin, Aniinoessigsäure, Anilin-2,^-, -2,5- und -3,5-disulfonsäure, Crthanil-, Ketanil- und Sulfanilsäure, 2-, 3- und ^-Aminobenzoesäure, ^- und 5-Sulfo-2-aninobenzoesäure, 4·- und 5-Sulfo-o-toluidin, 5-A3iino-2-hydroxybenzoesäure, 2-Az:ino-äthansulf onsäure,

Aainonaphthslin-T.ono-, -di- und -tri-sulfonsäure und Amino- und N-Methylamino-äthansulfonsäure; vie auch die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit Alkaliaietallsulfiten, Alkalimetallthiocyanaten, Phenolen und Thiophenolen, die einen elektronegativen Substituenten enthalten, und Verbindungen der Formeln

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H-S-C

H-S-C-N (8)

H-S-C

(9)

worin Y , R , 3 , 3^ und 3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Verbindungen der Formel (1), die im obigen Verfahren verwendet werden, sind in einigen Fällen bekannt und in anderen Fällen neu. Sie können im allgemeinen durch eines der folgenden Verfahren hergestellt werden:

(a) Umsetzung von 2 iiol einer Anilinoverbindung der

Formel

H(CH-)

(10)

worin η jeweils unabhängig voneinander für O oder 1 steht, nit 1 Mol einer Benzaldehydverbindung der Ferne1

CHO

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Vkcbei das Symbol X die oben angegebene Bedeutung besitzt,

R für K, 30,H oder KR¹R steht und eine der beiden Gruppen λ eine NHρ-Gruppe aufweist, und Oxidation der resultierenden

Verbindung;

(b) Umsetzung einer Verbindung der Formel

E(CH

worin 1 oder 2 der Symbole X und X für Cl oder 5r stellen, /-das andere oder die anderen beiden entweder KK~-freie NR H~-

2 -

Gruppen sind, oder im Falle von X , H oder SO_xIl sind;

(c) Nitrierung einer Verbindung der Formel (12), worin ein oder zwei der Symbole X' und "i· für N-(Alkyl)benzyla_mino stehen und da3 andere oder die anderen für eine IJH^-freie

1 ^ 2

IiR R~-Gruppe stehen oder, im Falle von X , für H oder 3C₇K stehen, und Reduktion der resultierenden Mono- oder Dinitroverbindung;

(d) Umsetzung von 2 Mol einer Anilinoverbindung der Formel

Λ 2
(^C) worin n, R und R die bei Formel (1) angegebenen 3edeutungen besitzen, mit 1 Mol einer Benzaldehydverbindung der Formel (11), in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, aber R für eine Nitrogruppe steht, Reduktion der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe und Oxidation des resultierenden Produkts;

(e) Umsetzung von 2 Mol einer Verbindung der Formel

r.it einer. Dianin, wobei

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(13)

1 2

worin η, R und R die oben bei Fornel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ί Mol einer Benzaldehydverbindung der Formel (.11), Reduktion der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe, Cyclisierung des Produkts durch Behandlung mit Schwefelsäure und Oxidation, sofern diese nicht gleichzeitig z.iz der Cyclisierung stattgefunden hat.

Die mit Zellulose reaktiven Farbstoffe der Formel (1), worin die zellulosereaktive Gruppe ein s-Triazinkern ist, der durch ein Chlor- oder Bromatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe substituiert ist, können auch dadurch erhalten werden, daß man zunächst die Verbindung der Formel (1) nlz Cyanurchlorid oder Cyanurbromid umsetzt, um eins oder zwei Dichloro- oder Dibromo-s-triazin-gruppen einzuführen, und daß man hierauf dieses Produkt mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

Dieses Verfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wässrigen Kediuin, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C rührt, wobei man vorzugsweise den pH durch Zugabe eines säurebindenden iiittels auf 5 bis 8 hält, um den während der Reaktion gebildeten Chlorv/asserstoff zu neutralisieren. Geeignete säurebindende Kittel sind Alkalimetallhydroxide, -carbonate, und -bicarbonate oder ein Überschuß an Ammoniak oder aliphatischen! Amin, sofern diese einen der Reaktionsteilnehmer stellen.

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Als Anine können beispielsweise diejenigen verwendet werden, die in obigen Absatz erwähnt wurden.

Venn das Produkt der ersten Stufe nur eine Dichloro- oder LibroEO-s-triazin-gruppe enthält, die durch R an den Benzolkern A gebunden ist, dann ergibt alternativ eine Umsetzung von 1 KoL eines Diamins mit 2 Mol des Farbstoffs solche Farbstoffe, die zvei Gruppn der Formel (6) aufweisen, die durch zwei

Chloro- oder Bromo-s-triazin-gruppen und einen Diaminrest verbunden sind.

Die mit Zellulose reaktiven Farbstoffe der Formel (1),worin die mit Zellulose reaktive Gruppe ein s-Triazinkem ist, der durch eine 3C₇H-Gruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel (2), (3) und (4) substituiert ist, können in ähnlicher Weise dadurch erhalten werden, daS man einen mit Zellulose reaktiven Farbstoff der Formel (1), der eine s-Triazingruppe enthält, die durch mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist, durch eines der obigen Verfahren herstellt und diesen mit einem Alkalimetallsalz von schwefeliger Säure, einem tertiären Amin oder einer Verbindung der Formel (7), (8) oder (9) umsetzt.

Die neuen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten 'lextilmaterialien verwendet werden. Beispiele hierfür sinn natürliche Proteintextilmaterialien, wie z.B. Wolle, Seide und Leder, Superpolyamidtextilmaterialien und insbesondere lexti!materialien aus natürlicher oder regenerierter Zellulose, wie z.B. Baumwolle, Leinen und Viskoserayon. Zum Färben der Zellulosematerialien werden die Farbstoffe vorzugsweise durch Bedrucken oder Färben des Materials geneinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Kittel, wie z.B. Ätznatron, Natriumcarbonat,Natriumtriphosphat oder lietriumsilicat aufgebracht. Diese säurebindenden Mittel kennen auf das Textilmaterial vor, während oder nach dem Auf-

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bringen des Farbstoffs aufgebracht werden. Wenn sie auf diese Weise aufgebracht werden, dann reagieren die neuen Farbstoffe mit der Zellulose und ergeben leuchtend rote, bläulich-rote oder blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen und einer überraschend hohen Echtheit gegenüber Licht. Zusätzlich ergeben viele der neuen Farbstoffe Farbtöne, die fluoreszieren, wenn sie dem UV-Licht ausgesetzt werden. Diese Eigenschaft kann mit Vorteil bei der Herstellung von mehrfarbigen Materialien ausgenutzt werden, wie z.B. durch die üblichen Textilbedruckverfahren, die für mit Zellulose reaktive Farbstoffe verwendet werden, oder durch eines der in jüngster Zeit entwickelten Verfahren,bei denen mehrere Reaktivfarbstoffe in Strömen auf ein laufendes Textilmaterial aufgebracht werden, um ein Muster zu erzeugen. Solche Verfahren sind beispielsweise in der G3-P3 1 243 403 beschrieben. Die Farbstoffe können beispielsweise gemeinsam mit einem fluoreszierenden Aufheller hoher 3ubstantivität verwendet werden, um den Bereich von Farbtönen zu verbreitern, der unter dem Einfluß von UV-Licht erhältlich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind und das Verhältnis G/V in Gramm/Liter ausgedrückt ist.

BeisOiel 1

?,25 Teile des Farbstoffs, der durch Umsetzung von 2 KoI N-(3'-3ulfobenzyl)-N-äthylanilin mit 1 Mol 4-Chlorobenzaldehyd unter schwach sauren Bedingungen und anschließende Oxidation der Leucobase mit Natriumdichroir.at in Gegenwart von Schwefelsäure und Oxalsäure erhalten worden ist, 7₅5 Teile 1 ,^--Phenylendiamin^-sulfons'-iure, 2 Teile Natriumacetat und 12 Teile Wasser werden bei "CC

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gerührt, wobei 6 Teile Wasser abdampfen gelassen werden. Die dicke Paste wird unter Rückfluß 6 st lang bei ^GC⁰C gerührt, währenddessen die ursprünglich grüne Farbe in eine retlich blaue Farbe übergeht. Das Gemisch wird mit 350 Teilen kaltem Wasser verdünnt und bis zu 20% (G/V) iTatriumchlorid ausgesalzt. Die überstehende Lösung wird abgeschüttet, und der zurückbleibende Teer wird in 3CO Teilen Wasser aufgelöst. Die tiefblaue Lösung · wird auf O bis 5°C abgekühlt und zu einer gerührten Suspension von 2,5 Teilen Cyanurchlorid, 50 Teilen Wasser, 50 Teilen Eis und 1 Teil Dispergiermittel zugegeben.

Das Gemisch wird bei 0 bis 5°C und pH 6 bis 7 4 st lang gerührt und filtriert, und dann wird eine Lösung von 6 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und 3 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 50 Teilen Wasser zugegeben. Dann werden "^X5% (G/V) Natriumchlorid zugegeben, und der blaue Farbstoff wird durch Filtration gesammelt, innig mit 1 Teil Kaliumdihydrogenphosphat und 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat gemischt und im Vakuum getrocknet. 2s wird gefunden, daß 2,1 Atome hydrolysierbares Chlor je Hol Farbstoff vorliegen. Der Farbstoff färbt Zellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Kittels in leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und einer mäßigen Echtheit gegenüber Licht.

Das Cyanurchlorid kann durch äquivalente Mengen 2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutylcarbonylchlorid (Beispiel 2), 3-(2,3,3-Trifluorocyclobut-1-enyl)acryloylchlorid (Beispiel 3) oder 5-Nitro-2,4,6-trichloropyrimidin (Beispiel 4) ersetzt werden, in welchem Falle Farbstoffe mit ähnlichen Farbtönen und Echtheitseigenschaften erhalten werden.

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Beispiel 5

6,9 Teile C.I. Acid Blue 7 werden sorgfältig getrocknet und zu 36 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (Dichte 1,84) bei weniger als 20⁰C zugegeben. Die Lösung wird bei -5 bis C^CC gerührt, währenddessen 2,4 Teile Kaiiuircnitrat in Portionen zugegeben werden. Die Lösung wird 5 st bei C^CC gerührt und dann in 400 Teile Eis/Wasser geschüttet;. Die Ausfällung wird durch Filtration gesammelt, unter Zugabe von A'tznatronlösung (36° Tw) in 200 Teilen Wasser aufgelöst und mit 10% (G/V) Natriumchlorid ausgesalzt. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt und in 3CC Teilen Wasser aufgelöst. Dann werden 5 Teile Katalysator zugegeben, der 3% Palladium-auf-Holzkohle enthält. Das Gemisch wird in einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur und einem leichten Überdruck gerührt, bis die rasche Wasserstoffaufnahme aufgehört hat. Das Gemisch wird filtriert, und das Filtrat wird bis zu 20% (G/V) Natriumchlorid ausgesalzt und filtriert. Das Produkt besitzt vermutlich die Formel:

0*0

Es wird in 300 Teilen Wasser aufgelöst, und die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt und bei pH 6 bis 7 zu einer gerührten Suspension von 2,5 Teilen Cyanurchlorid, 50 Teilen Wasser,

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5C Teilen Eis und 1 Teil Dispergiermittel zugegeben.

Das Gemisch" wird bei O bis 5°C und pH 6 bis 7 A- st lang gerührt und dann filtriert. Hierauf wird eine Lösung von 6 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und 3 Teilen Dinatriumhydrcgenphosphat in 50 Teilen Wasser zugegeben, und der Farbstoff wird durch Aussalzen auf 20% (G/V) mit Natriumchlorid ausgefällt. Sr wird durch Filtration gesammelt, innig mit 1 Teil Kaliumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat gemischt und getrocknet. Bei Analyse wird festgestellt, daß der Farbstoff A- Atome hydrolysierbares Chlor je Molekül Farbstoff enthält. Wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Zellulosefasern aufgebracht wird, dann färbt er die Fasern in leuchtend grünlich blaue Farbtöne, die eine gute Waschechtheit und eine brauchbare Lichtechtheit aufweisen.

Beispiel 6

Die Verbindung der Formel (1A-) von Beispiel 5 wird in 2CC Teilen Wasser mit 30 bis 35°C bei pH 6 bis 7 aufgelöst, dann werden 0,5 Teile Dispergiermittel zugegeben, und zu der gerührten Lösung wird eine Lösung von 2,3 Teilen 2,A-Dichloro-6-methoxy-s-triazin in 12 Teilen Aceton zugesetzt. Die Suspension wird bei 30 bis 35°C und bei einem pH von 6bis 7 2 st lang gerührt und filtriert, und der Farbstoff wird durch Zugabe von 30 Teilen Natriumchlorid ausgefällt. Nach Isolation durch Filtrieren und Trocknung wird festgestellt, daß der Farbstoff 2 Mol hydrolysierbares Chlor je Mol Farbstoff enthält. Wenn er gemeinsam mit einem säurebindenden Kittel auf Zellulosefasern aufgebracht wird, dann färbt er die Fasern in grünlich blaue Farbtöne, die waschecht sind.

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Anstelle des 2,4~Dichloro-6-methoxy-s-triazins können äquivalente Mengen 2,4-Dichloro-6-(2',5'-disulfophenylamino)-striazin (Beispiel 7) oder 2,4~Dichloro-6-6(1',5'-disulfonaphth-6'-ylamino)-s-triazin (Beispiel 8) verv/endet v.^rerden.

Beispiel 9

3,9 Teile 3,6-Dichloro-9-o-sulfophenylxanthen, 1 Teil Zinkoxid und 1 Teil Zinkchlorid v/erden zu 50 Teilen Glycerin zugegeben. Dann wird eine Lösung von 3,6 Teilen p-Phenylendiaminsulfonsäure in 10 Teilen Wasser, die durch Zusatz von 2n Natriumcarbonat lösung auf pH 7 bis 8 gebracht worden ist, zugegeben, und das Gemisch wird langsam auf 17C⁰C erhitzt, wobei das Wasser abdampfen gelassen wird. Das Gemisch wird 2 st bei 170⁰C gerührt, abgekühlt und in Wasser geschüttet und filtriert. Die Lösung wird dann zu einer gerührten Suspension von 3,8 Teilen Cyanurchlorid, 50 Teilen Wasser, 50 Teilen Eis und 1 Teil Dispergiermittel zugegeben, und bei pH 6 bis 7 4- st lang gerührt. Hierauf wird eine Lösung von 6 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und 3 Teilen Dinatriuinhydrogenphosphat in 50 Teilen Wasser zugegeben, und das Gemisch wird mit Natriumchlorid auf 2Q//o (G/V) ausgesalzt. Der blaue Farbstoff wird durch Filtration gesammelt und innig mit 1 Teil Kaliumdihydrogenphopshat und 0,5 Teilen Dinatriuinhydrogenphosphat gemischt und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff färbt Zellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in violette Farbtöne, die eine gute Waschechtheit aufweisen.

Die Farbstoffe in der folgenden Tabelle werden in ähnlicher V/eise wie in Beispiel 9 erhalten, indem 3,6-Dichloro-9-osulfophenylxanthen mit dem in Spalte II angegebenen Diamin umgesetzt wird und das Produkt mit der heterocyclischen Verbindung von Spalte III kondensiert wird. Die letzte Spalte

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7308585

beschreibt den Farbton der mit dem Farbstoff erhaltenen Färbungen.

Beispiel	II	III	Farbton
10 11 12 13	1,3-Phenylendiamin- 4-sulfonsäure Äthylendi ami n 3-(2-Aminoäthyl)- aminöäthanol 1,4-Phenylendiamin- 2-sulfonsäure	2,4-Dichloro-6-m-sulfo- anilino-s-triazin 2,^-Dichloro-e-p-sul- foanilino-s-triazin 2,4-Dichloro-6-(2',5'- disulfoanilino)-s- triazin 2,4, 5,6-Tetrachloro- pyrimidin	violett bläulich rot tt violett

Beispiel 14

Ein Gemisch von 3,0 Teilen N-Methyl-N-aminoäthylanilin, 2,6 Teilen Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure und 60 Teilen IC bis 15%iger Schwefelsäure, wird 24 st auf 103⁰C erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt, und dann wird Calciumoxid zubegeben, bis das Gemisch alkalisch ist. Das Gemisch wird dann filtriert , und der pH der Lösung wird durch Zugabe von Eisessig auf 8 eingestellt. Hierauf werden 2 Teile Eisessig und 1 Teil einer 78%igen Schwefelsäure zugegeben, worauf sich der Zusatz einer Suspension von 2,4 Teilen Bleidioxid in 10 Teilen Wasser anschließt, wobei das Gemisch unter 2C°C gehalten wird. Das Gemisch wird dann 1 st bei 25⁰C gerührt, und hierauf werden 1,4 Teile Natriumsulfat zugegeben. Das Gemisch wird auf 40⁰C erwärmt, abgekühlt und filtriert.

30983S/1112

Der pH der Lösung wird dann auf 8 bis 9 eingestellt, und die lösung wird zu einer gerührten Suspension von 3,6 Teilen Cyanurchlorid, 50 Teilen Wasser, 50 Teilen Eis und 1 Teil Dispergiermittel zugegeben. Das Gemisch wird dann 4 st bei pH 8 bis 9 gerührt, worauf dann eine Lösung von 8 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und 4 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 6G Teilen Wasser zugegeben wird und das Gemisch mit Natriumchlorid auf 10% (G/V) ausgesalzt wird. Der blaue Farbstoff wird durch Filtration gesammelt, innig mit 1 Teil Kaliumdihydrogenphosphat und 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat gemischt und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff färbt Zellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in leuchtend blaue Farbtöne mit einer guten Waschechtheit.

Anstelle von Cyanurchlorid kann eine äquivalente Menge 2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin (Beispiel 15), 2,4—Dichloro-6-(2·,5'-disulfoanilino)-s-triazin (Beispiel 16), 2,4,6-Trifluoro-5-chloropyrimidin (Beispiel 17) oder ß-(2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutyl)acryloylchlorid (Beispiel 18) verwendet werden, wobei Farbstoffe mit ähnlichen Farbtönen und ähnlichen Echtheitseigenschaften erhalten werden.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 23,1 Teilen 4-Nitro-2-sulfo-benzaldehyd und 30,2 Teilen 3-N-Äthylamino-4~methylphenol in 562 Teilen Wasser und 29 Teilen Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) wird bei 8O⁰C gerührt. Hierauf werden 202 Teile Natriumsulfat zugegeben, und das Gemisch wird 18 st unter Rückfluß gerührt. Der Feststoff wird bei 90⁰C abfiltriert und zweimal mit 200 Teilen heißem Wasser gewaschen.

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Hierauf wird ein Gemisch aus 200 Teilen Pindust, 10 Teilen Eisen(II)-chlorid und 700 Teilen Wasser bei 95°C 50 min lang gerührt. Der Feststoff von Absatz 1 wird portionsweise dem Gemisch zugegeben, und dann werden weitere 5 Teile Eisen£l)-chlorid zugesetzt, und das Gemisch wird 3 st bei 95°C gerührt. Das Gemisch wird auf 70⁰C abgekühlt und durch Zusatz von Natriumhydroxidlösung gerade gegenüber 3rilliantgelb-Fapier alkalisch gemacht, 5 min bei 95°C gerührt und'dann bei 90⁰C gefiltert. Das Filtrat wird auf 20⁰C abgekühlt und durch Zusatz von Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gegenüber Congorot-Papier sauer gemacht. Hierauf wird Natriumchlorid zugegeben, so daß eine Konzentration von 300 g/l erhalten wird. Dann wird die Ausfällung abfiltriert. 300 g/l i.aliu2acetat werden zu den Filtraten zugegeben, und die zweite Ausfällung wird abfiltriert. Die beiden Ausfällungen werden vereinigt und in 1000 Teilen Wasser unter Rühren aufgelöst. Hierauf werden 400 g/l Kaliumacetat zugegeben, und die Ausfällung wird abfiltriert und bei 6C⁰C getrocknet.

D3nn wird ein Gemisch aus 20 Teilen der Aminoverbindung des vorhergehenden Absatzes in 135 Teilen Schwefelsäure bei 115°C 18 st lang gerührt. Die Lösung wird auf 40⁰C abgekühlt und in 500 Teile Wasser mit 8O⁰C eingeschüttet. Dss Gemisch wird auf 20⁰C abgekühlt, und dann werden 2CO g/l Natriumchlorid zugegeben. Die Ausfällung wird abfiltriert und getrocknet.

Hierauf wird eine Lösung von 12 Teilen 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure in 15O Teilen Wasser mit pH 6,5 und G bis 5°C zu einer gerührten Suspension von 10 Teilen Cyanurchlorid in IGG Teilen Wasser mit 0 bis 5°C zugegeben. Das Gemisch wird 2 st bei 0 bis 5°C gerührt, wobei der pH durch gleichzeitige Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 E^e~

309835/1112

halten wird. Dann wird die Lösung filtriert. Schließlich werden 21,5 Teile des Produkts des letzten Absatzes in 2CC Teilen Athylenglycol unter Erwärmen auf 50⁰C und Bühren aufgelöst. Die Lösung wird auf 35⁰C abgekühlt und dann zur obigen Lösung zugegeben. Das Gemisch wird 1 st bei 35°C gerührt, wobei der pH durch gelegentlichen Zusatz von 2n Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten wird. Das Gemisch wird dann auf 2C⁰C abgekühlt, und hierauf werden ICC g/i Natriumchlorid zugegeben. Das Gemisch wird dann filtriert. 5CC g/l Kaliumacetat werden den Filtraten zugesetzt, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert. Der Farbstoff wird dann in einer Suspension in 500 Teilen Wasser, die 135 Teile Natriumchlorid enthalt, 15 min lang gerührt, filtriert und bei 40⁰C getrocknet. Der Farbstoff besitzt die vermutliche Formel;

(15)

Wenn er auf Zellulosematerialien aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtend rote Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und einer brauchbaren Lichtechtheit

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9,3 Teile 2-Chloro-5-nitrobenzaldehyd und 16 Teile 3—N-ithylä2ino-4--methylphenol werden zu einer Mischung von ^5C Teilen methyliertem Sprit (74 OP), 100 Teilen Wasser und 11 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wird 16 st unter Rückfluß gerührt und abkühlen gelassen, und hierauf wird die Ausfällung abfiltriert, mit kaltem 60%igen wässrigem Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 31 Teile mit einem Fp von ungefähr 22G^CC erhalten.

11,4 Teile dieses Produkts und 5 Teile eines Katalysators, der aus einer 50%igen wässrigen Paste von 3% Falladium-auf-Holzkohle besteht, werden zu 500 Teilen methyliertem Sprit (74 CP) und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure (36° Tw) zugegeben. Die Suspension wird in einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck 3 st lang geschüttelt. Die Suspension wird filtriert, das Filtrat wird auf ein kleines Volumen konzentriert, und das Produkt v;ird durch Zusatz von Aceton ausgefällt. Die Ausfällung wird durch Filtration gesammelt und getrocknet. Es werden 12 Teile erhalten. 10 Teile davon werden zu 45 Teilen iCC%iger Schwefelsäure zugegeben, und die Lösung wird 16 st bei 110⁰C gerührt. Die Lösung wird abgekühlt, und in Eiswasser geschüttet, und das Produkt wird durch Neutralisation der sauren Lösung auf pK 7 ausgefällt, wobei eine Ätznatronlösung (7C° Tw) zugegeben wird. Dr-s Produkt wird durch Filtration gesammelt, mit mehreren Portionen kaltem Wasser gewaschen und in einem Gemisch aus 75 Teilen Athylenglycol und konzentrierter Salzsäure (36° Tw) unter näßigem Erwärmen aufgelöst. Die Lösung wird tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 4,8 Teilen 2,4-Dichloro-6-(3',5'-disulfoanilino)-s-triazin, das wie in Beispiel erhalten worden ist, in 150 Teilen Wasser, das bei 30 bis 40⁰C

309835/1112

gerührt wird, zugegeben, wobei der pH durch gelegentliche Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten wird. Das Produkt wird durch Aussalzen mit Kaliunacetat bis zu 30% (G/V), Filtration, Waschen mit methyliertem Sprit (74 CP) und Trocknen isoliert. Bei Analyse wird festgestellt, daß der Farbstoff 1 NoI hydrolysierbares Ghlor je r-'ol Farbstoff enthält. Wenn er auf Zellulosefasern gemeinsam cit einem säurebindenden Mittel aufgebracht wird, dann färbt er die Fasern in einen bläulich roten Farbton mit einer guten Echtheit gegenüber taschen und einer :nä Echtheit gegenüber Licht.

3eispiel 21

8,2 Teile 4-Acetylaminobenzaldehyd und 16 Teile 3-N-A"thyiamino—4~methylphenol werden zu einem Genisch aus 150 Teilen nethyliertem Sprit (74- OP), 100 Teilen Wasser und 11 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (Dichte 1,84-) zugegeben, und die Lösung wird 16 st unter Rückfluß gerührt. Die Lösung wird abgekühlt, mit Wasser auf 800 ml verdünnt und durch Zusatz von Ätznatronlösung (70° Tw) neutralisiert. Die fahl gefärbte Ausfällung wird abfiltriert und getrocknet. Es werden 21 Teile erhalten. Die Ausfällung wird zu 96 Teilen 9C#iger Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wird 16 st bei 110⁰C gerührt,

und in Eis/Wasser eingeschüttet, und das Frodukt wird durch Neutralisation mit Natronlauge ( 70° Tw), Filtration, Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen isoliert. Es werden Teile erhalten. Acylierung mit 2,4— Dichloro-6-(3'»5 ' -disulfoanilino)-s-triazin wie in Beispiel 19 ergibt einen Farbstoff, der Zellulosefasern gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel in scharlachrote Farbtöne färbt.

309835/1 1 12

Beispiel 22

Kondensation von 4--Nit.ro-2-sulfobe.nzaldehya mit N-iithyl-N-(3'-sulfobenzyl)anilin vie in Beispiel 19,und anschließende Reduktion der Nitrogruppe und Cxidation mit Bleidioxid ergibt ein Produkt, das in wässriger Lösung bei 30 bis 35°C und bei pH 6 bis 7 mit einer äquivalenten Menge 2,4-Dichloro-oisopropoxy-s-triazin gerührt wird, wobei ein Farbstoff erhalten wird, der Zellulosetextilstoffe in waschechte, grünlich blaue Farbtöne färbt.

Die Beispiele in der folgenden Tabelle repräsentieren weitere Farbstoffe, bei denen ein Amin der Formel

(16)

1 2
wofür die Bedeutungen für R , R , X, Y und η und die Stellun gen der N^-Gruppe in den Spalten II, III, IV, V, VI und VII angegeben sind, mit der in Spalte VIII genannten Verbindung umgesetzt wird. In dieser Spalte steht der Ausdruck "DCT" für"2,4-Dichloro-s-triazin". Die letzte Spalte beschreibt den Farbton der Färbung, die mit diesem Farbstoff erhalten wird.

Die Amine der Formel (16) können in ähnlicher Weise wie diejenigen der Beispiele 19 bis 22 erhalten werden, und zwar:

309835/1112

(1) Sin entsprechender 4- oder 5-Nitrobenzaldehyd wird unter sauren Bedingungen mit 2 Mol eines Amins der Formel

7 W VP V

worin Y für H, OH oder CH, steht,, kondensiert, und die Nitrogruppe im Produkt wird reduziert. Wenn Y = OH, dann wird das erhaltene Produkt durch Behandlung.mit konzentrierter Schwefelsäure cyclisiert, wobei in dem Fall, in dem R oder R = Benzyl, dann dieser Rest gleichzeitig sulfoniert wird. Abschließend wird das Produkt oxidiert, sofern nicht die Oxidation während der Behandlung mit der konzentrierten Schwefelsäure stattgefunden hat. Wenn Y = H oder CH-,, dann wird die Cyclisierungsstufe weggelassen.

(2) Alternativ wird ein geeignet substituierter 4- oder 5>Acetylaminobenzaldehyd unter sauren Bedingungen mit einem Amin der Formel (ί7) kondensiert, wobei die Acetylgruppe wahrend des Verlaufs der Kondensation hydrolysiert wird. Wenn eine Cyclisierung und/oder Oxidation nötig sind, werden sie wie beim Verfahren (1) ausgeführt.

30 98 3 5/ 1 1 12

Bsp.

II

III

VI

VII

VIII

Farbton

23 H

24 H

25 " H

26 Äthyl

27 n-Butyl

28 ß-Cyanoäthyl

29 ß-Hydroxyäthyl

30 Äthyl

31 ß-Carboxyäthyl

32 Methyl

33 n-Butyl

Äthyl

Methyl

n-Pro-

pyi

Äthyl

-0-

η-Butyl H

Methyl Äthyl H

Methyl Methyl H

Methyl

-0-

1 1 1 0 0

0 0

6-(3'-Sulfoanilino)-DCT

6-(4'-Sulfoünilino)-I)CT

6-(2'-Methyl-5'-sulf oanilino)· DCT

6-(2',5'-Disulfoanilino)-DCT

6-(1 \ 3',6'-TrisuIfonaphth-8'-ylamino)-DCT

6-(2'-Carboxy-4'-sulfoanilino)-DCT

6-(5'-Sulfonaphth-2'-ylamino)-DCT

6-(5',7'-Disulfonaphth-2'-ylamino;-DCT

6-(6'-Sulfonaphth-2'-ylamino)-DCT

6-(3',6',8'-Triaulfonaphth-2'-ylaraino)-DCT

2,5-Bis [üCT-6'-ylnmincQ -benzol-1,4-disulfonsäure (1 Mol)

gelblich rot

bläulich rot

gelblich rot

rötlichviolett

blau

grünlich blau

blau

bläulich rot

Bsp,

II

III

V	VI
-O-	0
Il	1
Il	1
Methyl	O
H	0
Methyl	0
H .	0
H	0
-0-	1

VII

VIII

Farbton

34 35

36

37 38

39 40

42

Äthyl

n-Propyl

ß-Chloroäthyl

ß-Amino-

carbonyl-

äthyl

ß-Methoxyäthyl

ß-Sulfoäthyl

ß-Cyanoäthyl

ithyl

Äthyl H H -SO,

Äthyl Cl Methyl -SO.

Äthyl Methyl

ß-Hydroxy- Cl äthyl

-3O₇ V6'-ylarnincQbenzol-i ,3-disulfonsäure (1 MoI)

6-[4 ',6'-DisulfO-3' -(2"-chloro-4"-m-sulfophenylamino-s-triazin-6"-ylamino;-anilinal -DCT

6-[2 ·,5'-DisulfO-4·-(2"-chloro-

4"-p-sulfophenylamino-s-triazin-

6"-ylamino;-anilino3-DCT

6- [2',5'-DisulfO-4'-(2"-chloro-4"-methoxy-s-triazin-6"-ylamino)-anilino] -DCT

6-L4¹,6'-DiSuIf0-3'-(2"-chloro-4"-amino-s-triazin-6"-ylamino)-anilincQ-DCT

4,4'-Bis(DCT-ylarnino)-stilben-2,2'-disulfonsäure (0,5 Mol)

Cyanurchlorid

4,4'-Bis(DCT-ylamino)-diphenylharnGtoff-2,?'-disulfonsäure ,5 Mol)

mulvenfurbig

gelblich rot

grünlich blau

blau

grünlich blau

blau

gelblich rot

Br. p.	TI .	III	IV	V	Vl	VII	VIII	Farbton
45	Methyl	Methyl	H	-0-	0	5	2,G-Bis(DCT-ylamino)naphthalin- 4 ,8-disulfonsäure (0,5 Mol)	malven farbig
44	Äthyl	Äthyl	Cl	Il	0	5	2,5-Bin(DCT-ylamino)benzol-/l,4- disulfonsäure (0,5 Mol)	ti
45	n-Propyl	H	-SO5"	Il	1	4	4,4·-Bis(DCT-ylamino)-diphenyl- sulfid-2,2'-diGulfonsäure (0,5 Mol)	gelblich rot
46	H	Sulfo- phenyl	Il	It	0	4	2,4,6-Trichloropyriraidin	violett
47	H	Sulfo-F- tolyl	H	Il	0	4	2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin	It
48	Sulfo- benzyl	H	Gl	Il	1	5	5-Cyano-2,4,5-trichloropyrimidin	bläulich rot
49	Il	Äthyl	-SO5"	Il	0	4	2,J-Dichlorochinoxalin-G-carbonyl- chlorid	It
50	ti	Il	Il	H	0	4	4,5-Dichloro-6-raethyl-2-methyl- sulfonylpyrimidin	grünlich blau
51	Il	Methyl	It	Methyl	0	5	ß-(4,5-Dichlöropyridaz-5-onyl-1)- propionylChlorid	Il
52	Il	H-	Cl	H ■	1	5	J^-Dichloropyridazin^-cnrbonyl- chlorid	tt
53	2-3ulfo- äthyl	Äthyl	-30," 3	H	0	4	2,4-Dichloropyrimidin-5-sulfonyl- chlorid	blau

cn 00 cn

CaJ O Cß CD

	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	Farbton	1 VX ro
Bsp.	ß-Sulfato- äthyl	Methyl	II	H	0		2-Chlorobenzthiozol-G-carbonylchlorid	grünlich blau	I
	Sulfobenzyl	H	-SO7'	-O-	0		2,4,6-Trifluoro~5-Ghloropyrimidin	gelblich rot
	M	Äthyl	Cl.	ti	0	5	Tetrafluorocyclobutylacryloylchlorid	rötlich violett
	ß-Carboxy- äthyl	H	-SO ~	CH,	1	5	Carbylsulfat	grünlich blau
57	Sulfobenzyl	Methyl	H	-O-	0	4	2,4-Mchloropyrimidin-5-carbonylchlorid	bläulich rot
58	Il	Äthyl	Cl	H	0	5	ß-Chloroäthylsulfonyl-endomethylen- cyclohexan- carbonsüurechlorid"	grünlich blau
59	E-SuIfO- äthyl	Methyl	ti	H	C	5	6-(N-w-3ulfomethylanilino)-DCT	M
60	Sulfobenzyl	H	-SO5-	-O-	1	4	2-Methoxy-4,6-disulfo-s-triazin	gelblich rot
61	Il	H	It	π	0	4	6-Phenoxy-DCT	11
62

Beispiel 63

Bei den Verfahren von Beispiel 5 wird nach der Kondensation mit Cyanurchlorid anstelle der Isolation des Farbstoffs eine Lösung von 1 Teil Metanilsäure in 10- Teilen Wasser mit pH 6 bis 7 zugegeben, und die Lösung wird dann bei 30 bis 35°C und pH 6 bis 7 1 st gerührt, dann mit 10% (G/V) Natriumchlorid ausgesalzt und filtriert. Es wird festgestellt, da2 der Farbstoff nach der Trocknung 2 Atome reaktives Chlor je Farbstoffmolekül enthält. Gemeinsam mit einem säurebindenden riittel färbt er Farbstoffzellulosefasern in leuchtend grünlich blaue Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn die verwendete iietanilsäure durch eine äquivalente Menge einer der folgenden Sulfonsäuren ersetzt wird:

Beispiel Amin

64 Anilin-3,5~disulfonsäure

65 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure

66 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

67 2-Aminonaphthalin-5>7-disulfonsäure

3eispiel 68

7,5 Teile des Farbstoffs, der erhalten wird durch Kondensation von 3enzaldehyd-2,4~disulfonsäure mit 2 Mol 3-N-Benzyl-N-äthyl-aminophenöl in verdünnter Schwefelsäure, Zyklisierung in 90%iger Schwefelsäure und Oxidation durch Sisen(III)-chlorid, werden nitriert, reduziert und mit Cyanurchlorid in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 kondensiert, worauf sich eine Kondensation mit Metanilsäure wie in Beispiel 63 anschließt. Das Produkt ist ein bläulich

roter Farbstoff.

309835/1112

Ahnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn die Metanilsäure durch 1 KoI einer der folgenden Stoffe ersetzt wird:

Beisrdel Amin

69 ~ Sulfanilsäure

70 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure

71 2-Aminonaphthaiin-5-sulfonsäure

72' 2-Aminonaphthalin-4,3-disulfonsäure 73 Ammoniak (6 Mol)

Beispiel 74

9,3 Teile 2-Chloro-5-nitrobenzaldehyd, 30 Teile N-(3-3ulfobenzyl)-N-äthylanilin in 110Teilen 10%iger Schwefelsäure werden 3 Tage unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wird die überstehende Lösung vom restlichen Sirup abdekantiert, der durch Reiben mit kaltem Wasser auskristallisiert wird. Dann wird er durch Filtration gesammelt und getrocknet. 2s werden 29 Teile erhalten. 14,4 Teile dieses Stoffs werden zu 300 TeilenWasser zugegeben und durch tropfenweise Zugabe von Natronlauge (70° Tw) aufgelöst. Hierauf werden 25 Teile Eisessig zugegeben, und die Lösung wird bei 0 bis 5⁰^ gerührt, während 30 Teile einer 0,5m Suspension von Bleidioxid in Wasser zugegeben werden. Die Suspension wird 1 st bei C bis gerührt, und nach Zusatz von 6 Teilen wasserfreiem Natriumchlorid wird sie filtriert. Die tiefblaue Lösung wird 1 st bei Raumtemperatur und bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von 7 Teilen eines Katalysators hydriert, der aus einer 50%igen wässrigen Paste von 3% Palladium-auf-Holzkohle besteht. Die Lösung wird filtriert, und das Produkt wird durch Aussalzen mit 3% (G/V) Natriumchlorid, Filtration, Waschen mit

309835/1 1 12

50 Teilen 10%iger Kochsalzlösung und Trocknen isoliert. 2s werden 17 Teile erhalten. 10 Teile davon-werden in 100 Teilen Wasser mit pH 7 aufgelöst, dann werden 100 Teile Eis und 0,5 Teile Dispergiermittel zugegeben, und dann viri eine lösung von 2 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton zugesetzt. Die Suspension wird bei 0 bis 5°C und bei pH 6 bis 7 1 st lang gerührt und filtriert, und dann wird eine Lösung von 'i,9 Teilen 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser zugegeben, und die Lösung wird 1/2 st bei JO bis 35°C gerührt. Das Produkt wird durch Aussalzen auf 2O7O (G/7) Natriumchlorid und Filtration isoliert. Nach dem Trocknen wird festgestellt, daß der Farbstoff 1 Mol hydrolysierbares Chlor je KoI Farbstoff enthält. Er färbt Zellulosefasern gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel in grünlich blaue Farbtöne mit einer guten Waschechtheit.

Beispiel 75

Durch Ersatz des 3-N-Athylamino-4--methylphenols in Beispiel durch eine äquivalente Menge 3-N-Benzyl-N-äthylaminophenol wird ein Produkt erhalten, das nach Reduktion und Behandlung mit I'iOnohydrat bei 120 bis 130⁰C im Benzylring sulfoniert wird. V/eitere Oxidation mit Eisen(IlD-chlorid ergibt ein Asinoxanthen, das durch Behandlung mit Cyanurchlorid acyliert wird, und das anschließend mit Sulfanilsäure kondensiert wird, wobei ein Farbstoff erhalten wird, der Zellulosefasern gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel in rote Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

Die folgende Tabelle repräsentiert Farbstoffe, die dadurch erhalten werden, daß man ein Amin der Formel

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worin die Symbole R , n, Y, X und die Stellung der Arcinogruppe in den Spalten II bis VI angegeben sind, zuerst rr.it Cyanurchlorid und dann mit dem Amin oder Phenol der Spaltevnumgesetzt wird, wobei ein Farbstoff erhalten wird, der Zellulosefasern in die in Spalte VIII beschriebenen Farbtöne färbt.

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CaJ O CD OO U> cn

N>

Bsp.	II	III	IV	V	Vl	VlI	Farbton
76	Methyl	O	-ο» .	30,"	4	Ammoniak	gelblich rot
77	H	1 .	Il	Cl	5	Methylamin	bläulich rot
78	H	1	Methyl	so,"		Äthnnolamin	grünlich blau
79	Äthyl	O	It	Cl	5	4-Sulfophenol	Il
80	It	O	-O-	SQ5"	4	Phenol	gelblich rot
81	n-Propyl	O	Il	It		G-Hydroxynaphthalin-2- sulfonsäure	bläulich rot
8?	Äthyl	O	Il	H	C	2-Aminotoluol-5-sulf onsa'ure	It
83	n-Butyl	O	H	H	4	2-Aminonaphthalin-5,7-di- sulfonsaure	grünlich blau
84	Äthyl	O'	Methyl	SO,"		4,4'-Diaminodiphenylharn- stoff-2,2'-disulfonsäure (0,5 Mol)	Il
85	Nethy1	O	H	Cl	5	4,4 ' -Diaminostilben-2,2'-di sulfonsäure (0,5 Mol)	It
86	H	1	-O-	t H	4	2,6-Diaminonaphthalin-4,8-di- su1fonsäure	gelblich rot

V>J

ISJ CJ O OO OI OO

Bsp.	II	III	IV	V	VI	VIl	Farbton
8?	Äthyl	O	-C-	30 ~ y	/J.	4,4'-Diphenoxyäthyl-2,2'-disulfon säure (0,5 Hol)	bläulich rot
80	H	O	M	Il	5	Athylendiamin (0,5 Mol)	Il
89	n-Propyl	O	Methyl	Il	4	1,3-Propylendiamin (0,5 Mol)	grünlich blau
90	H	1	H	Il	4	Piperazin (0,5 Mol)	blau

CO OO

cn

ro CO CD OO cn OO cn

Beispiel 9"

2er in Beispiel 14- erhaltene Farbstoff wird in 50 Teilen 'nasser aufgelöst und mit einer Lösung von 1 Teil Sulfanilsäure in 10 Teilen Wasser 1 st lang bei JC bis 35^CC und pH 6 bis 7 gerührt. Es wird festgestellt, da3 das Produkt nach der Isolation Zellulosef&sern in leuchtend grüniicn- Farbtöne färbt, die eine gute Waschechtheit aufweisen.

Anstelle von SuIfanilsäure kann eine äquivalente Menge

eines der folgenden Stoffe verwendet werden:

Metanilsäure Beispiel 92

2-Asinctoluol-4-sulfonsäure Beispiel 93

Anilin-3,$-disulfonsäure Beispiel 94-

Fhenol—^-sulfonsäure Beispiel 95

^-Atiinonapiithalin-^-sulfonsäure Beispiel 96

2-Aminon3phthalin-5»7-disulfonsäure Beispiel 97

2-Aminotoluol-5-sulfonsäure Beispiel 98

2-Aininonaphthalin-6^sulfonsäure Beispiel 99

5eisriel "¹CC

3er in Beispiel 19 erhaltene Farbstoff wird im Wasser aufgelöst und bei SC bis 9C°C mit 2 Hol Nicotinsäure gerührt, bis das hydroIysierbare Chlor vollständig ersetzt ist. Das Produkt scheidet sich beim Abkühlen und Aussalzen Eit 2G/O (G/V) Natriumchlorid ab. 3ei Anwendung auf Zellulosef&sern gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel wird festgestellt, da?, der Farbstoff die Fasern in leuchtend rote r'^.rbtcne mit ähnlichen Eigenschaften wie der Farbstoff von Beispiel 19 färbt.

309835/1112

Die Nicotinsäure kann durch eine äquivalente Menge Pyridin, Irirrethylanin oder Diazabicyclo-octan ersetzt werden, wobei ähnliche Produkte erhalten werden. In den letzteren beiden Fällen wird die Heaktion bei Raumtemperatur ausgeführt.

In ähnlicher Weise ergibt eine Behandlung des in Beispiel ZZ erhaltenen Farbstoffs mit Pyridin oder Nicotinsäure bei cC bi. ?G^CJ oder Eit Triaethyiamin oder Diazabicyclo-oct^n bei 3au::- tenperatur Farbstoffe, die Zellulosef&sern in grünlich bläue Farbtöne nit -ähnlichen Eigenschaften wie der Farbstoff von Beispiel 22 färben.

reisriel

3er in 3eispiel 75 erhaltene Farbstoff wird bei JC bis J5^CC cit '". KoI des Natriumsalzes von Mercaptobensth-iazol in slv^lischer Lösung behandelt. Wenn das hydrolysierbare Chlor vollständig durch das Kercaptobenzthiazcl ersetzt ist, d?.nn wird der pH auf 6 bis ? eingestellt, und der Farbstoff wirI durch Aussalzen mit 2C% (G/V) Natrium ausVfei iillt. D-is Produkt färbt Zellulosefasern gemeinsam r.it eines säurebirxEnde Mittel in rote Farbtöne mit ähnlichen Schtheitseigenschaf"ce wie der Farbstoff von Beispiel 75-

Beispiel 1C2

-it Der in Beispiel 26 erhaltene Farbstoff wirdiNicotinsäure

v.ie in Beispiel 100 dadurch quaternisiert, daß er bei rC bis ?C^CC mit 4- KoI Nicotinsäure in wässriger Lösung r-erühr: wird. Das Produkt färbt Zellulose in violette Farbtöne zit ähnlichen Eigenschaften wie der Farbstoff von Beispiel Fo.

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ORIGINAL INSPECTED

Nicotinsäure kann durch Pyridin oder Trimethylamin ersetzt werden, wobei im letzteren Fall die Reaktion bei Rsuctemperarur ausgeführt wird.

103

Der in Beispiel 22 erhaltene Farbstoff wird bei 6G⁰C in einer wässrigen Lösung mit pH 7 bis 8 mit einen Gemisch von 1,2 äquivalenten Natriumsulfit und 1,2 Äquivalenten r'yridin gerührt, bis die Reaktion zuende ist, was durch des in Freiheit gesetzte Natriumchlorid bestimmt werden kann. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und getrocknet. Venn er auf Zellulose aufgebracht wird, dann ergibt er grünlich blaue Farbtöne, die waschecht sind.

Venn ansteile des Farbstoffs von Beispiel 22 der in Beispiel 21 beschriebene Farbstoff verwendet wird, dann färbt das erhaltene Produkt Zellulose in bläulich rote Farbtone, die waschecht sind.

In ähnlicher Weise wird der in Beispiel 26 beschriebene Farbstoff in ein Produkt überführt, welches Zellulosefasern in waschechte violette Farbtöne färbt.

ieis-ciel 1C4-

-rsatz der 1,9 Teile 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure in Beispiel 7^ durch 1,9 Teile 2,4-Dianinobenzolsulfonsäure ergibt ein Produkt, welches bei O bis 5°C und bei pH 6 bis 7 5 st !eng mit IGC Teilen Vasser, 1,5 Teilen Cyanurchlorid und C,5 Teilen Dispergiermittel gerührt wird. Die Lösung wird filtriert, dann werden 5 Teile Ammoniaklösung (Dichte C,SS)

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zugegeben, und die Lösung wird bei 3C^GC "/2 ει lang gerührt und cit Salzsäure (36° Tw) auf pH 6,5 neutralisiert. Das Produkt wird durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt. Es wird festgestellt, daß es Zellulosefasern in grünlich bleue Farbtöne mit einer guten Waschechtheit färbt.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei das Amin der obigen Formel (18), worin die Bedeutungen für F., X, Y, η und de Stellung der Aminogruppe in den Spalten II, III, IV, V und VI angegeben sind, aufeinanderfolgend nit Cyanurchlorid, den in Spalte VII genannten Diamin, einem weiteren rxleküicyanurchlorid und abschließend mit der in Spalte VIII genannten Verbindung umgesetzt wird. Die letzte Spalte gibt den Farbton an, der erhalten wird, wenn der Farbstoff gemeinsam mit einem säurebindenden lütte 1 auf Fasern aufgebracht wird.

ORIGINAL INSPECTED

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7ί

"ι::>ρ.	II	III	IV	V	Vl	VlT	VIII	!''Hrbfcon
	At lly]	οί/ . 7	H	C		."■ ,Γ·-Π.) ίώϊ noben/.olfiulfonciäuro	Hct.'ini Ir; au re	^nin].i ch bl.-iu
106	Methyl	Il	-0-	0		'\ ,G-Di.iininohenzol-1 , J;~di.sulf on- r; an re	i'ithy] μ mi n	bl 'iul i.ch rot
107	H	Cl	Il	1	5	2,5-E>i«rninobenzol-1,4-diuulf on- säure	Phenol	Il
■ 1C8	Äthyl	Il	Il	C		N-ß-Hyclroxynthyläthylcndiamin	-	malven- forbiß

O U) 00 IO

in

fs) OJ O OO cn OO cn

3eIsrael

Zrsatz der %9 Teile S-Aminotoluol-^-sulfonsäure in Seispiel 7^ durch 1,9 Teile 2,4--Diaminobenzol-sulfonsä-are ergibt ein Produkt, das bei 30 "bis 35°C und bei pH 6 bis 7 niii 3,2 Teilen 2,4--Dichloro-S~(3 ' ,5 '-disulfcanilino)-s-triicin und "XC Teilen Wasser 6 st lang gerührt wird. Der Farbstoff v;ird durch Eindanpfen der lösung isoliert. Ss wird festgestellt, dsH er Zellulosefasern in grünlich blaue Farbtöne färbt, die waschecht;; sind.

Die Farbstoffe in der folgenden Tabelle werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei das Anin der Formel (18), für welches die Bedeutungen für R', X, Y, η und die Stellung der Aminogruppe in den Spalten II, III, IV, V und 71 angegeben sine, cufeinanierfolgend mit Cyanurchlorid, des in Spalte VII angegebenen Diamin und abschließend mit dem in Spalte VIII angegebenen Acylierungsrnittel umgesetzt wird, vobei ein Farbstoff erhalten wird, der auf Zellulose den in Spalte IX angegebenen Farbton ergibt. In Spalte VIII steht der Ausdruck "DGT" für "2,4-Dichloro-s-triazin".

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co OO co cn

Bap.	II	III	IV	V	VI	VII	; VIII	Knrbton
110	H	SO ~	-O-	1	i\	2, 5-j)iaminobenzol- sulfonsäure	6-(r'-i-;ethyl-5'- sulfonnilinri-DCT	gelblich rot
111	H	Cl	η	0	5	2,5-Diaminobenzol- 1 ,A--disulfonnaure	6-(2'-Methyl-4'- sulfoanilino)-DGT	bläulich rot
112	Äthyl	II	Il	0		4,6-Diaminobenzol- 1,3-disulfonsäure	6-(2'-Carboxy-4'- sulfoanilino;-DGT	Il

N) CO O OO

Claims (8)

1. Patentansprüche

   Y für K oder CK₃. steht oder die beiden Y gemeinsam für ein

   Sauerstoffatom stehen;

   η für jeweils C oder 1 steht;

   X für E, Cl oder 30 ~ steht; R für H, SC_xH, NH¹R² oder IiKZ steht;

   R' für K, gegebenenfalls substituiertes niedriges Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht;

   Ii für gegebenenfalls substituiertes Niedrigalkyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; m für 1 oder 2 steht; und Z für das Acylradikal einer Carbonsäure oder für ein heterocyclisches Radikal steht; wobei Z einen mit Zellulose reaktiven Substituenten ent-

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   hält, die Gruppe NEZ entweder die Gruppe H ist oder an ein

   Kohlenstoffatom in 3 gebunden ist und der Farbstoff insgesamt mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.
2. 2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, es2 die Gruppe NHZ für ein heterocyclisches Radikal steht, das 2 oder 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und mindestens einen mit Zellulose reaktiven Substituentsn

   an einen Kohlenstoffatom des Rings aufweist.
3. 3. Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da2 das heterocyclische Radikal ein s-Triazinradikal ist, das ein Ghloratem an mindestens einer der verbleibenden 2-, 4- und 6-Stellungen aufweist.
4. 4. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe NHZ an ein Kohlenstoffatom in R gebunden ist.
5. 5. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da5 die Gruppe ITHZ die Gruppe R ist.
6. 6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nsch Anspruch ':, dadurch gekennzeichnet, da2 man eine Verbindung der Formel (Ό, worin Z für H steht und die anderen Symbole cie in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit iem Säurechlorid einer Carbonsäure, welche eine mit Zellulose reaktive Gruppe aufweist, oder mit einer heterocyclischen Verbindung, die ein Eologenatom und mindestens einen mit Zellulose reaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings enthält, umsetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer gemeinsam mindestens 2 SuIfonsäuregruppen enthalten.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 6,zur Herstellung derjenigen Farbstoffe nach Anspruch 1, bei denen die mit Zellulose ree-rtive Gruppe ein s-Triazinkern ist, der durch ein Chloröder Bros^toE und eine Aminogruppe oder eine substituierte Asinogruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Verbindung der Formel (1) mit Cyanurchlorid oder Cy&nurbromid umsetzt, um 1 oder 2 Dichloro- oder Dibromo-striazingruppen einzuführen, worauf nan dann dieses Produkt jLracniak oder einem Amin umsetzt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch fkennzeichnet, aaß^mit Zellulose reaktiven Farbstoffs der Fors:el(i), der eine s-Triazingruppe auf v/eist, die durch mindestens ein Cl- oder 3r-Atoni substituiert ist, hergestellt wird und . daß dieses Produkt hierauf mit einem der folgenden Stoffe umgesetzt vird: einem Alkalimetallsalz von schwefeliger Säure, einem tertiären Amin, einer Verbindung der Formel

   1
   worin Y eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung

   eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Hings nötig ist, der Substituenten tragen oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann; einer Verbindung der Forael

   H-S-C-N (S)

   7 4

   worin I^ und 3 Jeweils für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen, oder "f/ und R gemeinsam mit dem 3tick3toffQtoin einen

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   5- oder 6-gliedrIgen heterocyclischen Sing bilden; ode· einer Verbindung der Formel:

   NS⁵

   H-S-C

   (9)

   5 6
   worin R und R gleich oder verschieden sein können und ,jeweils für ein Va ss er st off atom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralky!gruppe stehen.

   9- Vervendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 ge^eins-: mit einem säurebindenden Mittel zuei Färben von Zelluioaetexti!materialien.

   _r,_T- , . "v'LT

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