DE2442839A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

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PATENTANWÄLTE D R.-I NG. H. FINCKE D I PL.-1 N G. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

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^N β, 6. September

MOILrjtraßo 31

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25598 - Dr. K/P

Case Dd. 26*126

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Priorität: 6.9.73 und 26.7·7^ - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe und insbesondere auf neue Reaktivfarbstoffe der Xanthenreihe.

Gemäß der Erfindung werden Farbstoffe der Formel

(1)

vorgeschlagen, worin

R¹ für H, Benzyl, Sulfobenzyl oder eine Alkylgrupp· «it 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die durch OH, CN,

MI,

CO₂H, Halogen, SO-JH oder NHQ (Q bedeutet eine mit Zellulose

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reaktive Gruppe) substituiert sein kann,

R für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die durch OH, CN, OSO-,Η, COgH, Halogen oder SO,H substituiert sein kann,

12
wobei R und R zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterozyklischen Ring mit 5 bis 6 Atomen bilden kann,

Ir für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

steht, die durch OH substituiert sein kann,

R für Benzyl, das durch SO-,Η oder NHQ substituiert sein kann,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch OH, S0,H oder NHQ substituiert sein kann, oder ein Pheny!radikal, das durch SO-,Η, CO₂H, Halogen, Alkyl oder

Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder NHQ substituiert sein kann, steht,

wobei der Ring A weiter durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, N0_o oder NHQ sub-

12 stituiert sein kann und wobei weiterhin die Gruppen NR R und NFrR unterschiedlich sind und der Farbstoff insgesamt 1 oder 2 mit Zellulose reaktive Gruppen und mindestens eine weitere SCMI-Gruppe trägt.

Vorzugsweise enthält der Farbstoff mehr als eine weitere SO,H-Gruppe. In Abhängigkeit von den Bedeutungen von R , R , J\r und R und der Type der anwesenden reaktiven Gruppe kann der Farbstoff vorteilhafterweise bis zu sechs SuIfonsäuregruppen zusätzlich zu der einen angegebenen enthalten. Diese SulfoneMuregruppen können in irgendwelchen der Radi-

1 2 "5 4

kale R , R , Jr und R oder an Benzolring A oder in einer mit Zellulose reaktiven Gruppe Q, die als Substituent in einem dieser Radikale vorliegt, gebunden sein.

Beispiele für Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, die

durch R bis R dargestellt werden, sind Methyl, Äthyl, n-Propyl,

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Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanoäthyl, ß-Sulfatoäthyl, ß-Chloroäthyl, ß-Carboxyäthyl, γ-Carboxypropyl, ß-carboxypropyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Suifoäthyl,

-CH₂CH₂NHQ und -CH₂CH.NHQ.

1 2

Beispiele für heterozyklische Radikale, die durch NR R

dargestellt werden, sind Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl und Piperazinyl, worin das zweite Stickstoffatom (N ) Q als Substituenten tragen kann.

4 Als Halogenatome, die in einem Phenylkern R oder im Benzol· ring A vorhanden sein können, sollen Brom und insbesondere Chlor erwähnt werden.

Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen wird durch die oben definierten gebildet, worin R für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die durch SO,H substituiert sein kann oder R¹ ind R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 bis 6 Atomen bilden,

V? für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

4 die durch OH substituiert sein kann, steht und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch die Gruppe NHQ substituiert sein kann, steht.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Farbstoffen wird durch diejenigen gebildet, worin R für H oder eine Alkylgruppe

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die durch SO-zH

12 *

substituiert sein kann, oder R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden, R^ für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch OH substituiert sein kann, steht,

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4
H für eine Benzyl-, Sulfobenzyl-, Phenyl- oder Sulfophenyl-

4
gruppe steht und R durch die Gruppe NHQ substituiert ist.

Mit dem Ausdruck "eine mit Zellulose reaktive Gruppe" ist eine Gruppe gemeint, die eine ungesättigte Bindung oder einen Substltuenten aufweist, der zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Zellulosemoleküls in Gegenwart eines alkalischen Stoffs fähig ist und das Farbstoffmolekül durch eine kovalente Bindung anknüpft.

Beispiele für Gruppen, die durch Q dargestellt werden, sind ß-Sulfatoäthylsulfonyl, oc,ß-ungesättigte Acylradikale von aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, oc-Chloroacrylsäure. Propiolsäure, Maleinsäure und Mono- und Dichlororaaleinsäurej wie auch die Acylradikale von Säuren, die einen Substituenten enthalten, der in Gegenwart eines Alkalis mit Zellulose reagiert, wie z.B. das Radikal einer halogenieren aliphatischen Säure, beispielsweise Chlor ο-essigsäure, ß-Chloro- und ß-Bromopropionsäure und oc,ß-Dichloro- und oc,ß-Dibromopropionsäure. Weitere Beispiele für mit Zellulose reaktive Gruppen sind Tetrafluorocyclobutylcarbonyl, Trifluorocyclobutenylcarbonyl, Tetrafluorocyclobutyläthenyf/'TrfPiudrocyclobutenyläthenylcarbonyl und heterozyklische Radikale, die 2 oder 5 Stickstoffatome im heterozyklischen Ring und mindestens einen mit Zellulose reaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings aufweisen.

Beispiele für solche heterozyklische Radikale sind:

2,jS-Dichloro-chinoxalin-5- oder -6-carbonyl, 2,4-Dichloro-chinazolin-6-carbonyl, 1,4-Dichloro-phthalazin-6-carbonyl, 4,5-Dichloro-pyridazon-1-y1, 2,4-Dichloro-pyrimidin-5-carbony1, 3-(4',5^f-Dichloro-pyridaz-β¹-on-1'-yl)benzoyl,

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5-Chloro-2-methylsulfonyl-6-raethyl-pyrid-ⁱl—yl, 2,4-Difluoro-5-chloropyrimid-6-yl

und insbesondere s-Triazin-2-yl- und Pyrimidin-2-yl- oder ■4-yl-Radikale, die an mindestens einer der verbleibenden 2-, 4- und 6-Stellung folgendes enthalten: ein Brom- oder vorzugsweise ein Chloratom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Thiocyanatogruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe.mit einem elektronegativen Substituenten, wie z.B. Sulfophenoxy, SuIfophenylthio, Nitrosulfophenoxy, Disulfophenoxy und SuIfonaphthoxy, oder eine Gruppe der Formel

-S-C

worin Y für eine Gruppe von Atomen, steht, die zur Bildung eines 5- oder 6-glledrigen heterozyklischen Rings fähig ist, der Substituenten tragen kann oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann, oder eine quaternäre Ammoniumöder Pyridiniumgruppe, oder eine Gruppe der Formel

S R⁵ ■■■·.'· . · S-G-N (3)

worin R^ und R jeweils für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen ^⁰^ R

R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, oder eine Gruppe der Formel

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-S-C

NS⁷

S⁸

7 8

worin R' und R gleich oder verschieden sein können und Jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Äralky!gruppe stehen.

In den Fällen, in denen der Pyrimidinring oder der Triazinring nur einen solchen reaktiven Substituenten trägt, kann dieser Ring auch einen nicht-reaktiven Substituenten an den verbleibenden Kohlenstoffatomen aufweisen.

Mit dem Ausdruck "nicht-reaktiver Substituent" ist eine Gruppe gemeint, die durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimidinkerns gebunden ist, wobei diese·kovalente Bindung unter den Bedingungen, die zum Aufbringen des Reaktivfarbstoffs verwendet werden, nicht aufgebrochen wird.

Beispiele für solche Substituenten sind primäre Amino- und Hydroxylgruppen, wie auch mono- oder dlsubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxylgruppen und verätherte Mercaptogruppen. Im Falle von substituierten Aminogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Mono- und Dialkylaminogruppen, worin die Alky!gruppen vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Alkylgruppen auch Substituenten enthalten können, wie z.B. Hydroxyl- und Alkoxygruppen, sowie Phenylamino- und Naphthyiaminogruppen, die vorzugsweise Sulfonsäuresubstituenten enthalten. Im Falle von verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Alkoxy- und Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche mit niedrigem Molekulargewicht, das sind also solche, die bis zu 4 Kohlenstoff atome aufweisen,· und Phenoxy-,

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Phenylthio-, Naphthoxy- und Naphthylthlogruppen. Spezielle Beispiele für alle diese Klassen sind Metnylamino- Ethylamino-, Dimethylamine-, ß-Hydroxyäthylamino-, Di-(ß-hydroxyäthyl)amino-, ß-Chloroäthylamino-, Cyclohexylamine-, Anilino-, Sulfophenylamlno-, Disulfophenylamino-, N-Methylsulfoplienylamino-, N-ß-Hydroxyathylsulfophenylamino-. Mono-, Di- und Trisulfonaphthylamino-, Sulfo-o-tolylamino-, Carboxyphenylemino-, Sulfocarboxyphenylamino-, N-co-Sulfomethylphenylaraino-, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Methylphenoxy-, Chlorophenoxy- und Phenylthiogruppen. Chloratome oder Cyano-, Nitro-, Carboxy- und CarbaIkoxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidylradikals fallen ebenfalls in die Kategorie der nicht-reaktiven Substituenten.

Alternativ ist der zweite Substituent an. einer Chloro-striazingruppe ein Radikal, das eine weitere mit Zellulose reaktive Gruppe trägt, wie z.B. eine Anilino- oder Naphthylaminogruppe, die eine an ein Kohlenstoffatom des Rings gebundene ß-Sulfatoathylsulfonylgruppe trägt, aber insbesondere das Radikal eines Diamins, das eine Mono- oder Dichloros-triazingruppe trägt, die an das zweite Stickstoffatom gebunden ist, das ist also eine Gruppe der Formel

N	\	C -	Z	- C	N	\	C	- R
	I)		i		K
	N		N		N

- C

(5)

Cl Cl

worin Z für das N,N¹ -zweiwertige Radikal eines aliphatischen,

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aromatischen oder heterozyklischen Diamins steht und R^ für Chlor oder eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Hydroxylgruppe steht.

Beispiele für Radikale, die durch Z dargestellt werden, sind NjN'-Piperazinylen und Radikale der Formel

-N-Z¹ -N-R¹⁰ R¹¹

(6)

worin R und R unabhängig voneinander für H oder eine Alkyl- oder Hydroxyalky!gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl, n-Propyl, n-Butyl und γ-Hydroxypropyl, stehen, und Z für ein aliphatisches oder aromatisches Radikal, beispielsweise ein Alkylen, Poly(alkylenimin)- oder Dialkyloxidradikal, wie ein Äthylen, Propylen, Tri-, Tetra- oder Hexamethylenradikal, -CgH^NHCgH^-, -C₂H^(NHC₂HJj)₂- und CgH^OCgH^, oder ein zweiwertiges Radikal der Benzol- oder Naphthalinreihe, welches vorzugsweise 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthält, wie z.B. ein Disulfonaphthylenradikal, oder ein zweiwertiges Radikal der Stilben-, Diphenyloxid-, Diphenylraethan-, Diphenylharnstoff-, Diphenoxyäthan- oder Diphenylaminreihe, welches vorzugsweise 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthält, oder insbesondere ein Mono- oder Disulfophenylenradikal steht.

Eine spezielle Klasse der neuen Farbstoffe wird durch diejenigen Farbstoffe gebildet, worin die reaktive Gruppe die Form der Formel (5) annimmt und das Radikal r" aus einem zweiten Xanthenrest der allgemeinen Definition von Formel (1) besteht.

Somit besteht also eine bevorzugte Gruppe von s-Triazinradikalen aus solchen, worin Q für eine Gruppe der Formel

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-C C-R

¹ I'

N N

■v.

Cl

-C

Cl

W	\	/,	C	\
N		I	N
	Cl	f

(7)

steht, worin ρ für 1 oder 2 steht und R für Cl, Alkoxy mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Sulfophenoxy, NH₂, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxyalkyl*mino, Di(hydroxyalkyl) amino.

oder

(9)

(10)

worin Q * 1, 2 oder 3

- NH

(11)

worin X - CH,, OCH,, Cl oder CO₂

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oder

(12) steht.

(15)

Die neuen Farbstoffe können dadurch erhalten werden, daß man eine Aminoverbindung der Formel

V«

13

(15)

2 Ί
worin R und Br die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

12
R für H, Benzyl, Sulfobenzyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch OH, CN, OSO,H, CO₂H, Halogen, SO,H oder NHU substituiert sein kann, steht, oder

2 12-^

NR und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden, R ' für Benzyl, das durch SO,H oder NH₂ substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch OH, SO-,Η oder NH₂ substituiert sein kann, oder ein Phenylradikal, das durch SO-*H, CO₂H, Halogen, Alkyl- oder Alkoxy gruppen mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder NH₂ substituiert sein kann.

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steht, wobei der Benzolring B weiter durch eine Alkyl- oder AIkoxygruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Halogen,

oder NH₀ substituiert sein kann und wobei weiterhin die Gruppen NR R und NR^R ^? verschieden sind und die \

Verbindung 1 oder 2 Aminogruppen enthält, mit dem Anhydrid oder dem Säurechlorid einer Carbon- oder Sulfonsäure, die ί einen mit Zellulose reaktiven Substituenten aufweist, oder _; mit einer heterozyklischen Verbindung, die ein Halogenatom und mindestens einen an ein Kohlenstoffatom des Rings gebundenen mit Zellulose reaktiven Substituenten enthält, kondensiert, wobei die Reaktionsteilnehmer zusammen mindestens eine zusätzliche SO^H-Gruppe aufweist.

Das obige Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C und vorzugsweise bei einem pH von 5.bis 8 rührt.

Beispiele für Säurechloride, Säureanhydride oder heterozyklische Verbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Carbylsulfat, Säurehalogenide, von öc^ß-ungesättlgten aliphatischen Säuren, wie z.B. Chloromaleinsäureanhydrid, Propiolylchlorid, Acryloylchlorid, die SSurechloride von halogenierten aliphatischen Säure, wie z.B. Chloroacetylchloridj, Sulfochloroacetylchlorid/ ß-Bromo- und ß-Chloropropionylchlorid, oc_t ßrDichloro- und cc, ß-Dibromopropionylchlorid, 2,2,3,3_rTetrafluorocyclobutylcarbonylchlorid, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutyl)acryloylchlorid, 2,2,3-Trifluorocyclobut-l-enylcarbonylchlorid, ß-(2_#3,3-Trifluorocyclcbut-l-enyl)acryloylchlorid und heterozyklische Verbindungen, die mindestens 2 Stickstoffatome im heterozyklischen Ring enthalten und die zwei oder mehr Halogenatorae, insbesondere Chloratome, in den ortho-Stellungen zu

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den Stickstoffatomen enthalten, wie z.B. 2,j5-Dichloro-chinoxalin-5- und -6-carbonylchlorid, 2,4-Dichloro-chinazolin-6-carbonylchlorid, 1,4-Dichloro-phthalazin-ö-carbonylchlorid, 2,^-Dichloro-pyrimidin-S-carbonylchlorid, ß-(4,5-Dichloro-pyridazonyl-l-)propionylchlorid, l-(4^f-Chlorocarbony!phenyl)-4,S-dichloro-ö-pyridazon, 2,4,6-Tribromo- und 2,4,6-Trichloro-pyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin, 5-Methyl-2,4,6-trlchloropyrimidin, 5-Nitro-2,4,6-trichloropyrimidin, 2,4-Dichloro-5-nitro-6-methyl-pyrlmidin, 2,4-Dichloro-5-nitropyriπlidin_f 2,4,o-Trichloro-S-eyanopyrimidin, 5-Kthoxycarbonyl-2,4-dichloropyrimidin, 2,4-DichloΓopyrimidin-5-oaΓbonylchloΓid, 4_#5-Dichloro-2-methylsulfonyl-6~methylpyrimidin, 2_t 4,6-Trifluoro-5-chloropyrimidin,

Cyanurbromid, Cyanurchlorid, die primären Kondensationsprodukte von Cyanurbromid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak, einem Alkalimetallsulfit oder -thiocyanat oder einem organischen Mercaptan, einer Hydroxyverbindung oder einem organischen primären oder sekundären Amin, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Phenol, o-, m- und p-Chlorophenol, o-, m- und p-Cresol, o-, m- und p-Sulfophenol, Thiophenol, Thioglycolsäure, Dimethyldithiocarbaminsäure, Mercaptobenzthiazol, Thioacetamid, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Butylamine, Hexyl- und Cyclohexylamine, Toluidine, Piperidine, Morpholin, Methoxyäthylamin, Xthanolamin, Diäthanolamin, Aminoessigsäure, Anilin-2,4-, 2,5- und 5,5-Disulfonsäure, Orthanil-, Metanil- und Sulfanilsäure, 2-, 5- und 4-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-o-toluidin, N-Methyl-metanilsäure, co -SuIfomethylanilin, Aminonaphthalin-

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mono-, -di- und -trisulfonsäure und ß-Amino- und N-Methylamino-äthansulfonsäure, wie auch die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallthlocyanaten, Phenolen und Thiophenolen, die einen elektronegativen Substituenten enthalten, und Verbindungen der Formel

(16) (17) .,

und ■

H-S- C^ ' (18)

1 (^ £\ 7 ft

worin Y , R-⁵, R , R' und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Für die Einführung einer reaktiven Gruppe der Art der obigen Formel (5) wird die Verbindung der Formel (I5) mit Ν,Ν'-Bis-(chloro-s-triazinyl)diamin, worin mindestens eine der Chloros-triazingruppen 2 Chloratome enthält, beispielsweise das Reaktionsprodukt eines aliphatischen oder aromatischen oder heterozyklischen Diamins mit 2 Mol Cyanurchlorid, oder mit 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol des primären Kondensationsprodukts aus Cyanurchlorid und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder einem Alkohol oder Phenol der oben erörterten Arten umgesetzt.

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Beispiele für Diamine, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können, sind heterozyklische Diamine, wie z.B. Piperazin, aliphatische Diamine, wie z.B. Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Sulfatoalkylendiamlne, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, ß-Hydroxyäthylaminoäthylarain, 2-Hydroxy-l,3-diaminopropan, 2-Sulfato-l,3-diaminopropan, Naphthylendiaminsulfonsäuren, wie z.B. 2,6-Diaminonaphthalin-1,5- und 4,8-Disulfonsäure, 1,5-Diarainonaphthalin-3,7-disulfonsäure,und die Diaminderivate von mono- und dlzyklischen Verbindungen der Benzolreihe, wie z.B. ra- und p-Phenylendiamln, l_>3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und -4,6-disulfonsäure, l,4-Phenylendiarain-2-sulfonsäure und -2,5-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2^f-disulfonsäure, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, 3*3'- und 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2^t- und -3,3'-disulfonsäure, k,4¹-Diaminodiphenylmethan, 4,4^f-Diaminodiphenoxyäthan-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon. und 4-Methylaminoanilin-2-sulfonsäure.

Bei der Umsetzung mit einem Bis-(dichloro-s-triazinyl)diamin hängt der erhaltene Farbstoff von den verwendeten Verhältnissen ab. Bei Verwendung von äquimolaren Verhältnissen enthält der Farbstoff einen einzigen Xanthenrest und eine reaktive Gruppe der Formel (5)» worin R für ein Chloratom steht. Wenn dagegen 2 Mol der Verbindung der Formel (15) je Mol des Bis-(dichloro-s-triazinyl)diamins verwendet werden, dann enthält der erhaltene Farbstoff zwei Xanthenreste, die durch den Bis-(chloro-s-triazinyl)diaminrest miteinander verbunden sind.

Die Farbstoffe, worin die beiden Xanthenreste durch einen Bis-(chloro-s-trlazinyl)diaminrest verbunden sind, können dadurch erhalten werden, daß man 2 Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol Diamin und 2 Mol der Aminoxanthenverbindung der Formel (15)* die eine NHg-Gruppe Je Molekül enthält, umsetzt.

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Die Verbindungen der Formel (15) können im allgemeinen dadurch erhalten werden, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

(19)

worin der Benzolring substituiert sein kann, insbesondere in den 4- oder 6-Stellungen, und zwar durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder mit 2 Mol Resorcin umsetzt, das Produkt mit POCl-* behandelt, um die entsprechende J5#6-Dichloroxanthenverbindung herzustel-

2 12

len und diese stufenweise mit 1 Mol eines Amins NHR R und 1 Mol eines Amins NHR^R ^ umsetzt. In dem Fall, daß eine Aminogruppe im Benzolring B der Formel (15) anwesend ist, wird diese dadurch gebildet, daß man die entsprechende Nitroverbindung durch die oben beschriebenen Stufen herstellt und diese mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die Nitrogruppe in eine Aminogruppe umzuwandeln.

Beispiele für Verbindungen der Formel (19)# die hier verwen det werden können, sind 2-Sulfobenzoesäureimid ("Saccharin"), β-Chlorosaccharin, 6-Bromosaccharin, 6-Nitrosaccharin, 4-Methoxysaccharin, 6-Methoxysaccharin, 4-Nitr©saccharin, 4-Methylsaccharin und 6-Methylsaccharin.

Die für diesen Zweck verwendeten Amine können in drei Klas sen eingeteilt werden.

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2 12

a) Verbindungen, die nur in die Definition von NHR R

fallen, d.h. Ammoniak, Verbindungen mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring, der eine NH-Gruppe enthält, beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder Piperazin, und Allylamine, Dialkylamine und N-Alkylbenzylamine, worin die Alkylgruppe bzw. eine oder beide der Alkylgruppen substituiert sind, beispielsweise durch CN, OSO,H, CO₂H oder Halogen, wie z.B. 13-Cyanoäthylamin, ß-Aminoäthylsulfat, Alanin und ß-Alanin, ß-Chloroäthylamin, ß-(ß'-Cyanoäthy lamino)äthylsulf at, N-(ß^f-sulfatoäthyl)-ß-alanin, N-(ß-Cyanoäthyl)benzylamin, N-(ß-SuIfatoäthy1)-ra-sulfobenzylamin, N-(ß-Carboxyäthyl)benzylamin, ß-Cyanodiäthylamin, ß-(Methylamino)äthylsulfat, N-(Hydroxyäthyl)-ß-alanin, ß-Chloroäthylpropylamin, Di-(ß-sulfatoäthyl)amin, Di-ß-cyanoäthylamin und ß- und γ-Aminobuttersäure.

b) Verbindungen, die nur in die Definition von NIDrR ^ fallen, d.h.. also, daß R^ ein Phenyl- oder substituiertes Phenylradikal ist, beispielsweise Anilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-ß-Hydroxyäthylanilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Aminobenzoesäure, o-, m- und p-Chloroanilin, o-, m- und p-Anisidin, m- und p-Phenylendiamin und die Monosulfonsäurederivate davon, beispielsweise Orthanil-, Metanil- und Sulfanilsäure, !,J-Phenylendiamin-^-sulfonsäure und l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure.

2 12

c) Verbindungen, die in beide Definitionen NHR R und

NIDrR 3 fallen, d.h. Alkyl- und Dialkylamine, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, worin nur eine Alkylgruppe durch SO-,Η oder NHp und entweder eine oder beide derselben durch OH substituiert sein können, Benzylamin, Sulfobenzylamine und deren N-Alkyl- und N-HydroxyalkyIderivate, wie z.B. Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Dläthylamin, Isopropylamin, n- und t-Butylamin, Methyläthyl-

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amin, Äthyl-t-butylamin, Äthanolaraln, Diäthanolamin, Isopropanolamin, N-Äthyläthanolamin, Taurin, N-Methyl- und N-Ä'thyl-taurin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, N-Methyl- und N-Äthylbenzylamin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-benzylamin und m- und p-Sulfobenzylamin.

Die Farbstoffe der Formel (1), worin Q für eine Gruppe der Formel (5) steht, können auch dadurch.erhalten werden, daß man ein Diarain in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol des Reaktionsprodukts aus Cyanurchlorid und einer Verbindung der Formel (15) und mit 1 Mol eines Triazine der Formel

^ V^s9 - ·

V ^:

Cl

kondensiert.

Die Farbstoffe, worin Q für eine Gruppe der Formel (5) oder eine Gruppe der Formel (7) steht, worin R-* bzw. R für, eine Amino- oder substituierte Aminogruppe steht, können auch dadurch erhalten werden, daß man den entsprechenden Farbstoff,

q worin R oder R^ für ein

einem Amin kondensiert.

q
worin R oder R^ für ein Chloratom steht, mit Ammoniak oder

Dieses Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines r..in Wasser löslichen organischen Lösungsmittels, rührt. Außer in dem Fall, bei dem das Triazin der Formel (20) aus Cyanurchlorid besteht,

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wobei Temperaturen von 0 bis 10°C bevorzugt werden, können die Kondensationen bei einer Temperatur von 30 bis 6O⁰C ausgeführt werden, wobei vorzugsweise der pH durch Zusatz eines säurebindenden Mittels auf 5 bis 8 gehalten wird, um den bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate oder ein Überschuß an Ammoniak oder aliphatischem Amin, sofern der Ammoniak oder das aliphatische Arain einen der Reaktionsteilnehmer stellt.

Die mit Zellulose reaktiven Farbstoffe der Formel (1), worin die mit Zellulose reaktive Gruppe ein s-Triazinkern 1st,der durch SO-,Η, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) substituiert ist, können in ähnlicher Weise erhalten werden, indem man einen mit Zellulose reaktiven Farbstoff der Formel (1), der eine s-Triazingruppe enthält, die durch mindestens ein Chlor- oder Bromatora substituiert ist, mit einem Alkallraetallsalz von schwefeliger Säure, einem tertiären Amin oder einer Verbindung der Formel (16), (17) oder (18) umsetzt.

Die neuen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien verwendet werden, wie z.B. natürliche und synthetische Polyamidmaterialien, beispielsweise Wolle und Nylon. Sie eignen sich aber besonders zum Färben von natürlichen oder künstlichen Zellulosematerialien, wie z.B. Baumwolle, Leinen und Viskosereyon. Diese färben sie in Anwesenheit eines Alkalis in leuchtend rote bis violette Farbtöne mit einer hohen Farbkraft und mit einer guten Echtheit gegenüber Waschbehandlungen und Licht. Die letzteren Eigenschaften sind viel besser als sie von der bekannten Echtheit von Zellulosefärbungen mit basischen Xanthenfarbstoffen unter Zuhilfenahme von Beizen zu erwarten waren.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beisgiel_l

Ein Gemisch aus 4,05 Teilen 3,6-Dichloroxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonsäure und 1,88 Teilen 1,5-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Äthylalkohol wird 50 Minuten bei 8o°C gerührt. Der pH der Lösung wird dann durch Zugabe von 2 η Natriumcarbonatlösung auf 7#0 eingestellt. Eine Lösung von 3,5 Teilen des Natriumsalzes von N-Methyl-taurin wird schließlich zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 8o°C gerührt.

Die Lösung wird auf 20⁰C abgekühlt und filtriert, und das Produkt wird durch Ansäuern mit Salzsäure und Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt.

Eine Lösung von 7,4 Teilen des so erhaltenen Produkts in 200 Teilen Wasser wird 3 Stunden bei 45 bis 50⁰C mit dem primären Kondensationsprodukt aus 1,85 Teilen Cyanurchlorid und 1,75 Teilen Metanilsäure gerührt, wobei der pH durch gelegentlicher. Zugabe von 2 η Natriumcarbonat lösung auf 6 bis 7 gehalten wird. Die Lösung wird abgekühlt und mit 600 Teilen Aceton verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und bei 40°C getrocknet.

Wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Zellulosefasern aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtend violette Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen.

An Stelle des Kondensationsprodukts aus Metanilsäure und Cyanurchlorid, das im obigen Beispiel verwendet wurde, kann auch eine äquivalente Menge des Kondensat!onsprodukte aus

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Cyanurchlorid mit einem der folgenden Stoffe verwendet werden, wobei ähnliche Farbtöne und Echtheitseigenschaften erhalten werden.

Beispiel

2 Sulfanilsäure

3 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure

4 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure

5 Anilin-2,5-disulfonsäure.

Beisgiel_6

Ein Gemisch aus 4,05 Teilen 3,6-Dichloroxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonsäure und 1,4 Teilen N-Methyl-taurin wird 30 Minuten bei 20⁰C mit 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Äthylalkohol gerührt. Die Lösung wird filtriert, und dann werden 2,1 Teile N-ß-Hydroxyäthyläthylendiamin zum Filtrat zugegeben. Das Gemisch wird dann 11/2 Stunden unter einem RUckflußkühler gekocht. Die Lösung wird abgekühlt und filtriert. Die Filtrate werden mit 1000 Teilen Aceton verdünnt, und das ausgefallene Produkt wird von der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet.

Eine Lösung von 5,3 Teilen des wie oben erhaltenen Produkts wird in 150 Teilen Wasser 2 Stunden lang bei 45 bis 50⁰C mit dem primären Kondensationsprodukt aus 1,85 Teilen Cyanurchlorid und 1,75 Teilen Metanilsäure gerührt, wobei der pH durch gelegentliche Zugabe von 2 η Natriumcarbonatlösung auf einem pH von 9 bis 9,5 gehalten wird. Die Lösung wird dann auf 20°C abgekühlt, und der pH wird durch Zusatz von 2 η Salzsäure auf 7*0 eingestellt. Die Lösung wird dann mit 1500 Teilen Aceton verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgetrennt und bei 40°C getrocknet.

Wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt der

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Farbstoff leuchtend fluoreszierende ro_Sa Farbtöne mit einer guten Waschechtheit.

Beispiel_7

Ein Geraisch aus 4,05 Teilen ^,ö-Dichloroxanthylium^-phenyl-2"-sulfonsäure und 1,88 Teilen l,4-Phenylendiamin-3-sulfonsaure in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Äthylalkohol wird 30 Minuten bei 8o°C gerührt. Der pH der Lösung wird dann durch Zusatz von 2 η Natriumcarbonatlösung auf 7*0 eingestellt. Hierauf wird eine Lösung von 3,5 Teilen des Natriumsalzes von N-Methyl-taurin zugegeben, worauf das Gemisch 2 Stunden bei 80°C gerührt wird. Die Lösung wird auf 20⁰C abgekühlt und mit 500 Teilen Äthylalkohol verdünnt. Das eingefallene Produkt wird abfiltriert und bei 40°C getrocknet.

Eine Lösung von 7,4 Teilen des obigen Produkts wird in 200 Teilen Wasser bei pH 7,0 und 0 bis 5°C gerührt. Dann wird eine Lösung von 1,85 Teilen Cyanurchlorid und 20 Teilen Aceton zugegeben, worauf das Gemisch 11/2 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt wird, wobei der pH durch gelegentliche Zugabe von 2 η Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten wird. Die Lösung wird dann filtriert, worauf das.Filtrat bis zu 20 % (G/V) Natriumchlorid ausgesalzt wird. Der Farbstoff wird durch Filtration gesammelt, innig mit 1 Teil Kaliuradihydrogenphosphat und 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat gemischt und im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff färbt Zellulosefasern in blau-violette . Farbtöne, wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aufgebracht wird. Außerdem besitzt er eine gute Waschechtheit.

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BeisjDiel_8

Eine Lösung von 12,4 Teilen 3*6-Dichloroxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Äthylalkohol wird bei 80°C gerührt. Dann wird eine Lösung von 7,0 Teilen 4-Nitro-N-methylbenzylamin in 100 Teilen Äthylalkohol bei 6o°C zugegeben, worauf das Gemisch 1 Stunde in einem offenen Becher unter Rühren gakDcht wird. Hierauf werden 300 Teile Eis zugegeben, und dann wird das Gemisch 2 Stunden stehen gelassen. Das ausgefallene Monokondensationsprodukt wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen.

Eine Lösung von 10,7 Teilen des obigen Monokondensations-Produkts in 200 Teilen Äthylalkohol wird unter einem Rückflußkühler gekocht. Dann wird eine Lösung von j5,0 Teilen N-Methyl-taurin zugegeben, worauf das Gemisch 1 Stunde unter einem Rückflußkühler gekocht wird. Das Gemisch wird dann abgekühlt, und die Flüssigkeiten werden vom Rückstand abdekantiert. Der Rückstand wird hierauf in 100 Teilen Wasser aufgelöst, und dann werden 5 Teile eines Katalysators zugegeben, der 3 % Palladium auf Holzkohle enthält. Das Gemisch wird in einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein leichter Wasserstoffdruck aufrechterhalten wird, bis die rasche Wasserstoffaufnähme aufgehört hat. Das Gemisch wird schließlich filtriert, und das Piltrat wird mit Kaliumchlorid auf 20 % (G/V) ausgesalzt und filtriert. D .
Das Produkt besitzt die mögliche Formel

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N - CH

Es wird in 200 Teilen Wasser aufgelöst und bei 0 bis 5 C gerührt. Eine Lösung von 1,0 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton wird zugegeben, und das Geraisch wird 1 Stunde bei 0 bis 5⁰C gerührt, wobei der pH durch gleichzeitige gelegentliche Zugabe von 2 η Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten wird. Die Lösung wird filtriert, und die Filtrate werden mit Natriumchlorid auf 20 #(gA) ausgesalzt. Der Farbstoff wird durch Filtration gesammelt, innig mit 1 Teil Kaliumdihydrogenphosphat und 0,5 Teilen Dinatriurahydrogenphosphat gemischt und im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff färbt Zellulosefasern in leuchtend bläulich rote Farbtöne, wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aufgebracht wird. Die erhaltenen Färbungen besitzen eine gute Waschechtheit.

Weitere Beispiele von Farbstoffen, die durch die Verfahren der Beispiele 1 bis 8 hergestellt worden sind, finden sich in der folgenden Tabelle. Sie werden erhalten, wenn 3»6-Dichloroxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat zunächst mit dem AmIn der Spalte II kondensiert und dann dieses Monokondensatlonsprodukt mit dem Amin in der Spalte III kondensiert wird. Wenn eines der Amine in den Spalten II und III ein Diamin ist, dann wird das sekundäre Kondensationsprodukt direkt

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mit dem Acylierungsmittel der Spalte IV aeyliert. Der Farbton auf Zellulose ist in der Spalte V angegeben. Wenn in den Beispielen das Amin der Spalte II eine Nitrogruppe enthält, dann wird diese Nitrogruppe vor der Acylierung mit dem in Spalte IV angegebenen Acylierungsmittel zu einer Aminogruppe reduziert. In der Spalte IV bedeutet das Symbol (dct) "-2,4-dichloro-s-triazin^M.

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	I	II	III	IV	V
	Beispiel	AmIn	Ämin	Acylierungsmittel	Farbton auf Zellulose
	9	1,3-Phenylendl- amin-4-sulfon- säure	Taurin	6(4,8-Disulfonaphth-2- ylamino)-(dct)	rötlich violett
cn	10	η	Diäthanolamin	6(2,5-Disulfo- anilino)-(dct)	ti
098	11	ti	Diäthylamin	6(3,5-Disulfoanilino)- (dct)	tt
_».	12	ti	Morpholin	6(3,6,8-Trisulfonaphth- 2-ylamino)-(dct)	tt
ro	13 ·	ti	N,N-Bis-cyano- äthylarain	6(2-Carboxy-4-sulfo- anilino)-(dct)	ti
O —A	14	η	N-Äthyltaurin	6(4-Carboxyanilino)- (dct)	η
	15	η	Benzylamin	6(3» 8-Disulfonaphth- l-ylaraino)-(dct)	bläulich violett
	16	π	N-Methyltaürin	6(N- co-Sulf oraethyl- anilino)-(dct)	rötlich violett
	17	η	π	6(4»-ß-Sulfatoäthyl- sulfonylanilino)- (dct)	η
	18	1,4-Phenylen- diamin-2-sul- fonsäure	It	2,3-Dichlorochinoxa- lin-6-carbonyl-chlorid	bläulich violett
	19	η	M	2,3-Dichloröchinoxa- lin-5-sulfonyl-chlorid	π

cn ο co oo

I	II	III .	IV	V
Beispiel	Amin	Amin	Aeyiierungsmittel	Farbton auf Zellulose
20	1,4-Phenylendiamin- 2-sulfonsäure	N-Methyltaurin	2,4-Dichloroehinazolin- 7-sulfonyl-chlorid	bläulich violett
21	η	η	2,4-Dichlorochinazolin- 6-carbonyl-chlorid	11
22	ti	π	3,6-Dichloropyridazin- 4-carbonyl-chlorid	tt
23	π	tt	4,5-I>ichlor-6-methyl- 2-methyl-sulfonyl- pyrimidin	11
24	η	π	2,4,6-Trichloropyrimi- din	11
25	ti	It	2,4,5,6-Tetrachloro- pyrimidin	π
26	η	η	2,4,6-Trifluor-5- chloropyrimidin	11
27	ti	π	5-Cyano-2,4,6-tri- chloropyrimidin	11
28	tt	η	5-Bromo-2,4,6-Tri- chloropyrimidin	11
29	π	ti	2,4,6-Tribromo- pyrimidin	11
30	tt	ti	Cyanurbromid	11

CD CaJ

I	II	III	IV	V
Beispiel	Arain	Amin	Acylierungsmittel	Farbton auf Zellulose
31	1,4-Phenylendi- amin-2-sulfon- säure	N-Methyl- taurin	ß-Chloroäthylsulfonyl- endomethylen-cyclo- hexan-carbonyl- chlorid	bläulich violett aa
32	«	ti	2,2,3,5-Tetrafluoro- cyclobutan-carbonyl- chlorid	II
33	η	M	2,3,3-Trifluorocyclo- but-1-en-carbonyl- chlorid	Il
34	π	η	ß-(2'f2l,3',3l-Tetra- fluorocyclobutyl)- acryloyl-chlorid	It
35	Il	ti .	0-(2',3',3'-TrIfIuOrO- cyclobut-1-enyl)acrylo- yl-chlorid	Il
36	η	It	ß-(4,5-Dlchloro-pyri- dazonyl-1-)propionyl- chlorid	ti
57	η	η	1-(4'-Chlorocarbonyl- phenyl)-4,5-dichloro- 6-pyridazon	It
38	Il	η	l-(4'-Chlorosulfonyl- phenyl)-4,5-dichloro- 6-pyridazon .	ti

GO CO CD

on ο co

I	II	III	IV	V
Beispiel	Arain	Amin	Acylierungsmittel	Farbton auf Zellulose
39	N-Methyltaurin	N-ß-Hydroxy- äthyl-äthylen- diamin	Cyanur-chlorid	leuchtend rosa
40	ti	H	2,4,6-Trifluor-5- chloropyrimidin	ti
41	ft	It	6-(£'-SuIfoanilino)- (dct)	π
42	η	It	6-(2 *-Methyl-4-sulfo- anilino)-(dct)	η
45	«	It	6-(2-Methyl-5-sulfo- anilino)-(dct)	π
44	Il	It	6-Amino-(dct)	π
45	Orthanilsäure	Äthylendiamin	ti	hellrot
46	4-Methyl-2- sulfoanilin	It	6-(4!-Sulfophenoxy)- (dct)	tt
47	N-Methyltaurin	tt	η	leuchtend rosa
48	It	η	6-(3'-SuIfoanilino)- (dct)	η
49	It	It	\V4VV/ 6-(4'-SuIfoanilino)- (dct)	η

K) CS Ca) CD

cn σ co co

KJ

I	II	III	IV	V
Beispiel	Amin	Amin	Acylierungsmittel	Farbton auf Zellulose
50	N-Methyltaürin	Äthylendiarain	6-(2'-Sulfoanilino)- (dct)	leuchtend rosa
51	ti	η	6-(2',5-Disulfoanilino)- (dct)	ti
52	11	ti	6-N-Methylamino-(dct)	π
55'	η	η	6-N,N-Diäthylamino- (dct) '	M
	N-ß-Hydroxy- äthyläthylen- diamin	N-MethyItaurin	6-Methoxy-(dct)	ti
55	4-Nitro-N-methyl- benzylamin	ti	2,4,6-Trifluor-5-chloro- pyrimidin	leuchtend bläulich rot
• 56	η	ti	5-Cyano-2,4,6-trichloro- pyrimidin	ti
57	η	η	6-(5' -SuIf oanilino) -(dct)	ti
58	tt	ti	6-(4' -Sulfoani lino)-(dct)	ti
59	η	η	6(2 !,5-Disulfoanilino- (dct)	π
60	η	η	6(2'-Methyl-51-sulfo- anilino)-(dct)	η
61	11	tt	6(2-Methyl-4I -sulfo ani lino) -(dct)	ti

VO

NJ QO OJ CD

	I	II	III	IV	V
	Beispiel	Amin	Amin	Acylierungsmittel	Farbton auf Zellulose
	62	2-Nitro-N-ß- hydroxy-äthyl- benzylamin	N-MethyItaurin	6(2-Methyl-4»-sulfo- anilino)-(dct)	leuchtend bläulich rot
	65	It	η	6(4'-Carboxyanilino)- (dot)	ti '
O (O	64	4-Nitrophenyl- äthylamin	η	ti	π
00	65	4-Nitro-N-äthyl- benzylamin	η	η	η
^*.	66	ti	M	6-Isopropoxy-(dct)	ti
ro O	67	π	η	6-(3'-Sulfo-N-methy1- anilino)-(dct)	π
	68	It	11	6-(3»-ß-Sulfatoäthyl- sulf onylanilino) - (dct)	ti
	69	4-Nitrophenyl- äthylamin	η	6-(y-Sulfo-N-methyl- anilino)-(dct)	leuchtend rot
	70	Piperazin	ti	6-(2,5-Disulfo- anilino)-(dct)	leuchtend bläulich rot
	71	ß-Alanin	1,2-Dimethyl- aminoäthan	ti	leuchtend rosa

An Stelle der in Beispiel 1 verwendeten 3,β-Dichloröxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonsäure kann eine äquivalente Menge der folgenden Stoffe verwendet werden:

Beispiel 72 3,V ,o-Trichloroxanthylium^-phenyl·^¹ -aulfonat

Beispiel 73 3_Ä6-Dichloroxanthylium-9-phenyl-4^l-bromo-2^lsulfonat

Beispiel 74 ^,ö-Dichloroxanthylium^-phenyl-^'-nitro-2¹-sulfonat

Beispiel 75 3,6-Dichloroxanthylium-9-phenyl-6'-methoxy-2' -sulf onat

Beispiel 76 3*6-Dichloroxanthylium-9-phenyl-4'-raethoxy-2'-sulfonat

Beispiel 77 3,6-Dichloroxanthylium-9-phenyl-6^I-nitro-2¹-suIfonat

Beispiel 78 5,6-Dichloroxanthyliura-9-phenyl-6'-methyl-2^fsulfonat

Beispiel 79 3,6-Dichloroxanthylium-9-phenyl-4'-methyl-2¹-sulfonat

Dabei werden ähnliche Farbtöne und Eigenschaften wie in Beispiel 1 erhalten.

Beisgiel_80

Eine Lösung von J,6 Teilen des Dichlorotriazinylfarbstoffs von Beispiel 8 wird in 300 Teilen Wasser mit pH 7#OijgerUhrt· Dann wird eine Lösung von 1,7 Teilen Benzidin-2,2¹-dlsulfon säure in 50 Teilen Wasser zugegeben, worauf das Gemisch 5 Stunden auf 40 bis 45°C erhitzt wird, wobei der pH durch gelegentliche Zugabe von 2 η Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten wird. Die Lösung wird dann abgekühlt, und das Produkt wird durch Ausfällen mit Salz, Filtration und Trocknen isoliert.

5 0 9 811/12 01

Wenn der Farbstoff in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtend bläulich rote Farbtöne mit einer guten Wascheehtheit.

An Stelle der 1,7 Teile Benzidin-2,2'-disulfonsäure von Beispiel 80 kann eine äquivalente Menge der folgenden Stoffe verwendet werden:

Beispiel 81 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure

Beispiel 82 4,4¹ -Diaminodiphenylharnstoff-2,2' -disulfonsäure

Beispiel 83 4, 4' -Diaminod!phenoxyäthan-2,2' -disulfonsäure

Beispiel 84 l,J5-Phenylendiamin-4-sulfonsäure

Beispiel 85 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

Beispiel 86 4, 4'-Diarainodibenzyl-2,2'-disulf onsäure

Dabei werden Farbstoffe mit ähnlichen Farbtönen und Eigenschaften erhalten, wie sie in Beispiel 80 beschrieben sind.

Beisgiel_§X

Eine Lösung von 7,6 Teilen des Dichlor©triazinylfarbstoffe von Beispiel 8 wird in JOO Teilen Wasser bei 20⁰C und pH 7,0 gerührt. Eine Lösung von 1,9 Teilen 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 4o bis 45°C gerührt,, wobei der pH durch gelegentliche Zugabe von 2 η Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten wird. Die Lösung wird dann auf 0 bis 5⁰C abgekühlt, worauf eine Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Aceton zugegeben wird und das Gemisch 3 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt wird, wobei der pH durch Zugabe von 2 η Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten wird. Dann wird eine Lösung von 2,5 Teilen Ammoniumhydroxid in 10 Teilen Wasser zugegeben, worauf das Gemisch 5 Stunden bei 40°C gerührt wird. Die Lösung wird auf 20°C abgekühlt,

509811/1201

und der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet.

Wenn er auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtend bläulich rote Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen.

Beispiel_88

An Stelle der in Beispiel 87 verwendeten 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure kann eine äquivalente Menge 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure verwendet werden, wobei ein Farbstoff erhalten wird, der einen ähnlichen Farbton und ähnliche Eigenschaften · aufweist.

Beisgiel_§9_

Eine Lösung von 7,95 Teilen des gemäß Beispiel 7 hergestellten Dlchlorotriazinylfarbstoffs wird in 200 Teilen Wasser mit 2O⁰C und pH 7*0 gerührt. Dann wird eine Lösung von 1,4 Teilen Metanllsäure in 50 Teilen Wasser zugegeben, worauf das Gemisch j5 Stunden bei 40 bis 45⁰C gerührt wird, wobei der pH durch gelegentliche Zugabe von 2 η NatrlumcarbonatlÖsung auf 6 bis 7 gehalten wird. Die Lösung wird abgekühlt, der Farbstoff wird durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt und dann abfiltriert und getrocknet.

Wenn er auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann gibt er blau-violette Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen.

An Stelle der 1,4 Teile Metanilsäure, die in Beispiel 89 verwendet werden, wird eine äquivalente Menge der folgenden Stoffe verwendet:

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Beispiel 90 Sulfanilsäure

Beispiel 91 2-Aminotolul- 4-sulfonsäure

Beispiel 92 2-Aminotolui - 5-sulfonsäure

Beispiel 93 4-Arainobenzoesäure

Beispiel 94 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure

Beispiel 95 N-Methylmetanilsäure

Es werden Farbstoffe mit ähnlichen Farbtönen und Eigenschaften wie in Beispiel 89 erhalten.

BeisglelJ)6

Eine Lösung von 9,05 Teilen des gemäß Beispiel 93 hergestellten Farbstoffs in 250 Teilen Wasser mit 60⁰C wird gerührt. Zu dieser Lösung werden dann 3 Teile Pyridin und 2 Teile Natriumsulfit zugegeben. Die Lösung wird bei 60⁰C gerührt, bis die Sulfitierung zu Ende ist, was durch Bestimmung des in Freiheit gesetzten Natriumchlorids gemessen werden kann. Die Lösung wird bei 4o°C unter Vakuum zur Trockne eingedampft.

Wenn der Farbstoff auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er blau-violette Farbtöne mit einer guten Waschechtheit.

Beisgiel_9I

Eine Lösung von 11,0 Teilen des gemäß Beispiel 94 hergestellten Farbstoffs in 300 Teilen Wasser wird bei 2O⁰C gerührt. Dann wird eine Lösung von 10 Teilen Triraethylamin^zuglglb'en, und das Gemisch wird 30 Minuten bei 20°C gerührt. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Salz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Wenn er auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann gibt er blau-violette Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen.

MHMTAMWW.T·

50981 1/1201

Claims (1)

1. worin R für H, Benzyl, Sulfobenzyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die durch OH, CN, OSO,H, CO₂H, Halogen, SO,H oder NHQ (Q bedeutet eine mit Zellulose reaktive Gruppe) substituiert sein kann, R für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die durch OH, CN, OSO-,Η, CO₂H, Halogen oder S0,H substituiert sein kann,

   1 2
   wobei NR R zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen

   heterozyklischen Ring mit 5 bis 6 Atomen bilden kann,

   F? für H oder eine.Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

   steht, die durch OH substituiert sein kann,

   R für Benzyl, das durch SO,H oder NHQ substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch OH, SO-xH oder NHQ substituiert sein kann, oder ein Phenylradikal, das durch SO-,Η, CO₂H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder NHQ substituiert sein kann, steht,

   509811/1201

   wobei der Ring A weiter durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe

   mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, NO₀ oder NHQ sub-

   12 stituiert sein kann und wobei weiterhin die Gruppen NR R

   "5 4
   und NR^R unterschiedlich sind und der Farbstoff insgesamt 1 oder 2 mit Zellulose reaktive Gruppen und mindestens eine weitere SO^H-Gruppe trägt.

   2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß R für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstofίο

   atomen steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die durch S0-J3 substituiert sein kann, oder

   12 ^

   R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden, R^ für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch

   OH substituiert sein kann, steht und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die durch die Gruppe NHQ substituiert ist, worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

   3. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß R für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

   o ■ ■
   atomen steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die durch SO,H substituiert sein kann, oder R

   2 *>

   undR zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen

   Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden, R^ für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch OH sub-

   h.
   stituiert sein kann, steht, R für eine Benzyl-, SuIfo-

   4 benzyl-. Phenyl- oder SuIfophenylgruppe steht und R durch die Gruppe NHQ substituiert ist, worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

   4. Farbstoffe nach Anspruch 1, 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß Q für einen Pyrimidinylkern steht, der durch mindestens ein Halogenatom substituiert ist.

   509811/1201

   5. Farbstoffe nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q mindestens einen s-Triazinkern enthält, oder daräeltt, der durch mindestens ein Halogenatora substituiert ist.

   6. Farbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   Cl

   Cl

   worin R^ für Cl, eine Amino-, substituierte Amino- oder veresterte Hydroxylgruppe steht, Z für ein N,N'-zweiwertiges Radikal eines aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Diamins steht und R für ein Radikal der Formel

   NH -

   509811/1201

   2 "3
   steht, worin R und fr die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, R für H, Benzyl, Sulfobenzyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch OH, CN, OSO-.H, CO₀H, Halogen oder SO-*H substituiert sein kann,

   2? Tii ·*

   oder R und R^XH gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden, R -* für Benzyl, Sulfobenzyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch OH oder SO-,Η substituiert sein kann, oder ein Phenylradikal, das durch SO,H, CO₂H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, steht, und der Benzolring A weiter durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder NO₂ substituiert sein kann, wobei die Gruppen NR R und NR^R¹S verschieden sind und wobei das Radikal insgesamt mindestens eine weitere SO,H-Gruppe enthält und

   14 *> I^ die -NH-Gruppe an die durch R oder R^ definierte Alkylgruppe oder an die durch R ^J definierte Phenyl- oder Benzylgruppe oder an den Benzolring D gebunden ist.

   7. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel

   LJ LJ

   Cl

   aufweisen, worin R und Z die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   5 0 9 811/12 01

   8. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.man eine Verbindung der Formel

   (15)

   2 Ί
   worin R und Pr die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen

   1?
   besitzen, R für H, Benzyl, Sulfobenzyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch OH, CN, OSO,H, CO_nH, Halogen, SO^H oder NH₉ substituiert sein kann, steht

   <- ο 12 .? <z
   oder R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen

   heterozyklischen Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden können, R ^ für Benzyl, das durch SO₇₅H oder NH₂ substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d durch OH, SO^H oder NHp substituiert sein kann, oder ein Phenylradikal, das durch SO₅H, COgH, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder NH« substituiert sein kann, steht und der Benzolring B weiter durch eine Alkyl- oder AIkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, N0~ oder NH₀ substituiert sein kann, wobei die Gruppen NR R und NR^R ^ verschieden sind und die Verbindung 1 oder 2 Aminogruppen enthält, mit dem Anhydrid oder dem Säurechlorid einer Carbonsäure oder Sulfonsäure, die einen mit Zellulose reaktiven Substituenten enthält, oder mit einer heterozyklischen Verbindung, ■ die

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   ein Halogenatom und mindestens einen an ein Kohlenstoffatom des Rings gebundenen mit Zellulose reaktiven Substituenten enthält, umsetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer gemeinsam mindestens eine zusätzliche SO,H-Gruppe enthalten.

   9* Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische Verbindung, die ein Halogenatom und mindestens einen mit Zellulose reaktiven Substituenten enthält, der an Kohlenstoffatome des Rings gebunden ist, die allgemeine Formel

   _C1 . S \ . υ . _C^^N v._c . _R9

   ■II I Ii

   Cl

   aufweist, worin Z für das N,N'-zweiwertige Radikal eines aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Diamine steht und r" für Cl oder eine Amino-, substituierte Araino- oder verätherte Hydroxylgruppe steht«

   10. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin HZH In beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol des Reaktionsprodukts aus Cyanurchlorid und einem Amin R H und rait I Mol eines Triazins der Formel

   c
   C

   — R⁹

   Cl

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   umsetzt, wobei Z, R und r" die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen besitzen»

   11. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines Diamins HZH und mit 2 Mol eines Amins R H umsetzt, wobei Z und R die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   12. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch

   1, worin die Gruppe Q mindestens ein s-Trlazinradikal ent- oder darstellt

   das durch.Halogen und Amino oder substituiertes Amino

   substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den entsprechenden Farbstoff, der durch zwei Halogenatome substituierte s-Triazinradikale enthält, mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

   13. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, worin Q mindestens ein s-Triazinradikal 1st oder enthält, das substituiert ist durch SO-,Η, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

   (2)

   worin Y eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Rings nötig sind, der Substituenten tragen kann oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann, oder eine quaternäre Ammonium- oder Pyridiniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

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   ς 6
   worin R^ und R jeweils gleiche oder verschiedene Alkyl-,

   Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind oder R^ und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, oder eine Gruppe der Formel

   -s-c

   T 8
   worin R' und R gleich oder verschieden sein können und Jeweils für ein Wasserstoffatora oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, daß
   man den entsprechenden Farbstoff, der ein s-Triazinradi kal enthält, das durch mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist, mit einem Alkalimetallsalz von
   schwe'feliger Säure, einem tertiären Amin oder einer Ver bindung der Formel

   oder einer Verbindung der Formel

   ' Il /

   H-S-C-N

   oder einer Verbindung der Formel

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   H-S-C

   1 E% fi\ 7 ft ' tr '

   umsetzt, wobei Y , R-⁵, R , R' und R die oben angegebenen

   Bedeutungen besitzen.

   Ik, Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum
   Färben von Zellulosetextilmaterialien gemeinsam mit einem säureblndenden Mittel in einem wäßrigen Medium.

   lTeNIANWALTE DlL-#*a.H. FlNCKE, DlPL-ING. WPtMB.!.WWOiB

   ORIGINAL INSPECTED 509811/1201