CH619257A5

CH619257A5 - Process for the preparation of novel reactive dyestuffs of the azine series

Info

Publication number: CH619257A5
Application number: CH1173474A
Authority: CH
Inventors: Allen Crabtree
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1973-08-28
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1980-09-15
Also published as: MY7700120A; DD114964A5; AR207453A1; ES429596A1; IT1058292B; AU7115174A; ES429595A1; HK80876A; SE7409238L; JPS5051127A; ES429594A1; BR7406700D0; GB1440948A; ES429597A1; JPS6054350B2; CS189665B2; SE400570B; CA1028326A; PH12939A; FI240374A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen der Azinreihe. The present invention relates to a process for the preparation of new water-soluble reactive dyes of the azine series.

Erfindungsgemäss werden Reaktivfarbstoffe der Azinreihe hergestellt, die der Formel: According to the invention, reactive dyes of the azine series are produced which have the formula:

X X

R- R-

R R

sor sor

(lc) (lc)

entsprechen, worin B Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, eines der Symbole Y1 und Y2 Wasserstoff oder Sulfo darstellt und das andere Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, where B is hydrogen or an alkyl or alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, one of the symbols Y1 and Y2 is hydrogen or sulfo and the other is hydrogen or an alkyl or alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms,

X2 Wasserstoff oder Sulfo darstellt, X[ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Car-boxyl bedeutet, X3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 •" Kohlenstoffatomen oder Sulfo darstellt und R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Benzyl, Sulfobenzyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Hydroxyl oder Cyano substituiert ist, bedeuten, wobei mindestens einer der nicht anellierten Benzolkerne eine Gruppe der4S Formel -NHQ enthält, wobei Q eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe ist, und der Farbstoff als Ganzes mindestens zwei Sulfogruppen enthält. X2 represents hydrogen or sulfo, X [represents an alkyl or alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, chlorine or car-boxyl, X3 represents hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 • "carbon atoms or sulfo and R1 and R2, the same or different may be benzyl, sulfobenzyl or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, which is optionally substituted by hydroxyl or cyano, where at least one of the non-fused benzene nuclei contains a group of the 4S formula -NHQ, where Q is a group which is reactive with cellulose, and the dye as a whole contains at least two sulfo groups.

Die oben genannten Sulfogruppen können durch X2, X3, Y1 und/oder Y2 oder auch oder ausserdem durch andere Sulfo-gruppen, die in den aromatischen Kernen des Farbstoffes vorhanden sein können, zur Verfügung gestellt werden. The above-mentioned sulfo groups can be provided by X2, X3, Y1 and / or Y2 or else or additionally by other sulfo groups which may be present in the aromatic nuclei of the dye.

Als mit Cellulose reaktionsfähige Gruppen kommen Gruppen in Frage, die einen Substituenten, der in Gegenwart einer alkalischen Substanz mit den Hydroxylgruppen des Cellulose- 55 moleküls zu reagieren und das Farbstoffmolekül an das Cellu-losemolekül durch eine kovalente Bindung zu binden vermag, enthalten. Beispiele von mit Cellulose reaktionsfähigen Gruppen sind heterocyclische Reste, die 2 oder 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und mindestens einen mit Cellulose reak-611 tionsfähigen Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Ringes enthalten. Groups which can react with cellulose are those which contain a substituent which, in the presence of an alkaline substance, can react with the hydroxyl groups of the cellulose molecule and bind the dye molecule to the cellulose molecule by means of a covalent bond. Examples of groups which are reactive with cellulose are heterocyclic radicals which contain 2 or 3 nitrogen atoms in the heterocyclic ring and at least one substituent which can react with cellulose on a carbon atom of the ring.

Beispiele derartiger heterocyclischer Reste sind unter anderem: Examples of such heterocyclic radicals include:

3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonyl, 3,6-dichloropyridazin-4-carbonyl,

2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl, 2,3-dichloroquinoxaline-5- or -6-sulfonyl,

h5 h5

2.3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl, 2,3-dichloroquinoxaline-5- or -6-carbonyl,

2.4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-sulfonyI, 2,4-dichloroquinazoline-6- or -7-sulfonyI,

2.4.6-Trichlorchinazolin-7- oder -8-sulfonyl, 2.4.6-trichloroquinazoline-7- or -8-sulfonyl,

2.4.7- oder 2,4,8-Trichlorchinazolin-6-sulfonyl, 2,4-Dichlorchinazolin-6-carbonyl, l,4-Dichlorphthalazin-6-carbonyl, 2,4.7- or 2,4,8-trichloroquinazoline-6-sulfonyl, 2,4-dichloroquinazoline-6-carbonyl, l, 4-dichlorophthalazine-6-carbonyl,

4,5 -Dichlorpyridazon-1 -yl, 4,5-dichloropyridazon-1 -yl,

2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl,

4-(4',5'-Dichlorpyridaz-6'-on-l'-yl)-benzoyl, 4- (4 ', 5'-dichloropyridaz-6'-one-l'-yl) benzoyl,

4-(4',5'-Dichlorpyridaz-6'-on-l'-yl)-phenylsulfonyl, 4- (4 ', 5'-dichloropyridaz-6'-one-l'-yl) phenylsulfonyl,

5-Chlor-2-methylsulfonyl-6-methylpyrimid-4-yl, 2,4-DifIuor-5-chlorpyrimid-6-yl, 5-chloro-2-methylsulfonyl-6-methylpyrimid-4-yl, 2,4-difluor-5-chloropyrimid-6-yl,

und insbesondere s-Triazin-2-yl- sowie Pyrimidin-2-yl- oder -4-ylreste, die in mindestens einer der restlichen 2-, 4- und 6-Stellungen einen der folgenden Substituenten enthalten: ein Brom- oder vorzugsweise ein Chloratom, eine Sulfogruppe, eine Thiocyanatogruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, die einen elektronegativen Substituenten enthält, wie Sulfophen-oxy, Sulfophenylthio, Nitrosulfophenoxy, Disulfophenoxy und Sulfonaphthoxy, oder eine Gruppe der Formel: and in particular s-triazin-2-yl and pyrimidin-2-yl or -4-yl radicals which contain one of the following substituents in at least one of the remaining 2-, 4- and 6-positions: a bromine or preferably a Chlorine atom, a sulfo group, a thiocyanato group, an aryloxy or arylthio group which contains an electronegative substituent, such as sulfophenoxy, sulfophenylthio, nitrosulfophenoxy, disulfophenoxy and sulfonaphthoxy, or a group of the formula:

-S-C -S-C

(2) (2)

worin Y3 eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der Substituenten tragen oder Bestandteil eines anellierten Ringsystems sein kann, erforderlich sind, oder eine quaternäre Ammoniumoder Pyridiniumgruppe oder eine Gruppe der Formel: wherein Y3 represents a group of atoms necessary to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring which may carry substituents or may be part of a fused ring system, or a quaternary ammonium or pyridinium group or a group of the formula:

S S

11 JS? 11 JS?

-S-C -N- -S-C -N-

^R4 ^ R4

(3) (3)

619 257 619 257

4 4th

worin R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder eine Gruppe der Formel: wherein R3 and R4, which may be the same or different, denote alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups or R3 and R4 together with the nitrogen atom form a 5- or 6-membered heterocyclic ring, or a group of the formula:

-S- -S-

(4) (4)

worin R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten. wherein R5 and R6, which may be the same or different, represent hydrogen atoms or alkyl, aryl or aralkyl groups.

Falls der Pyrimidinring oder Triazinring nur einen derartigen reaktionsfähigen Substituenten trägt, kann der genannte i s Ring an den restlichen Kohlenstoffatomen nicht reaktionsfähige Substituenten tragen. If the pyrimidine ring or triazine ring carries only one such reactive substituent, the said i s ring can carry non-reactive substituents on the remaining carbon atoms.

Als nicht reaktionsfähige Substituenten kommen Gruppen in Frage, die an ein Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimi-dinkernes durch eine kovalente Bindung gebunden sind, die 2i> unter den für die Aufbringung des Reaktivfarbstoffes angewandten Bedingungen nicht gespalten wird. Groups which are bonded to a carbon atom of the triazine or pyrimidine nucleus by a covalent bond which are not cleaved under the conditions used for the application of the reactive dye are suitable as non-reactive substituents.

Beispiele derartiger Substituenten sind unter anderem primäre Amino- und Hydroxylgruppen, ebenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxylgruppen und verätherte Mercaptogruppen. Die Klasse der substituierten Aminogruppen umfasst z.B. Mono- und Dialkylaminogruppen, deren Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und die auch Substituenten, z.B. Hydroxyl-oder Alkoxygruppen, enthalten können, sowie Phenylamino-gruppen, vorzugsweise sulfonierte Phenylaminogruppen, die im Kern beispielsweise durch Methyl, Methoxy, Carboxyl oder Chlor oder am Stickstoffatom beispielsweise durch Methyl, Examples of such substituents include primary amino and hydroxyl groups, likewise mono- or disubstituted amino groups, etherified hydroxyl groups and etherified mercapto groups. The class of substituted amino groups includes e.g. Mono- and dialkylamino groups, the alkyl groups of which preferably contain at most 4 carbon atoms and which also have substituents, e.g. May contain hydroxyl or alkoxy groups, and also phenylamino groups, preferably sulfonated phenylamino groups, which in the core are, for example, methyl, methoxy, carboxyl or chlorine or on the nitrogen atom, for example by methyl,

Äthyl, Hydroxyäthyl oder Sulfomethyl weiter substituiert sein können, und Naphthylaminogruppen, vorzugsweise sulfonierte Naphthylaminogruppen, die bis zu drei Sulfosubstituenten enthalten; die Klasse der verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen umfasst z.B. Alkoxy- und Alkylthiogruppen, die vorzugsweise niedermolekular sind, d.h. bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen. Spezielle Beispiele aus allen diesen Klassen sind unter anderem Methylamino, Äthylamino, Dimethyl-amino, ß-Hydroxyäthylamino, Di- (ß-hydroxyäthyl)-amino, ß-Chloräthylamino, Cyclohexylamino, Anilino, o-, m- und p-Sulfoanilino, 2,4-, 2,5- und 3,5-Disulfoanilino, N-Methylsulfo-anilino, N-(ß-Hydroxyäthyl)-sulfoanilino, Mono-, Di- und Tri-sulfonaphthylamino, 4- und 5-Sulfo-o-tolylamino, o-, m- und p-Carboxyanilino, 4- und 5-Sulfo-2-carboxyanilino, N-co-Sulfo-methylanilino, Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Phenoxy, p-Sulfo-phenoxy, o-Chlorphenoxy und Phenylthio. Chloratome oder Cyano-, Nitro-, Carboxyl- und Carbalkoxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidylrestes gehören in die Kategorie der nicht reaktionsfähigen Substituenten. Ethyl, hydroxyethyl or sulfomethyl may be further substituted, and naphthylamino groups, preferably sulfonated naphthylamino groups, which contain up to three sulfo substituents; the class of etherified hydroxyl and mercapto groups includes e.g. Alkoxy and alkylthio groups, which are preferably low molecular weight, i.e. contain up to 4 carbon atoms, as well as phenoxy, phenylthio, naphthoxy or naphthylthio groups. Specific examples from all of these classes include methylamino, ethylamino, dimethylamino, ß-hydroxyethylamino, di- (ß-hydroxyethyl) -amino, ß-chloroethylamino, cyclohexylamino, anilino, o-, m- and p-sulfoanilino, 2 , 4-, 2,5- and 3,5-disulfoanilino, N-methylsulfo-anilino, N- (ß-hydroxyethyl) -sulfoanilino, mono-, di- and tri-sulfonaphthylamino, 4- and 5-sulfo-o- tolylamino, o-, m- and p-carboxyanilino, 4- and 5-sulfo-2-carboxyanilino, N-co-sulfo-methylanilino, methoxy, ethoxy, butoxy, phenoxy, p-sulfo-phenoxy, o-chlorophenoxy and phenylthio . Chlorine atoms or cyano, nitro, carboxyl and carbalkoxy groups in the 5-position of a pyrimidyl radical belong to the category of non-reactive substituents.

Gewünschtenfalls kann die mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe der Formel: If desired, the cellulose reactive group of the formula:

35 35

50 50

55 55

-Ht-Dm-Q -Ht-Dm-Q

(5) (5)

worin Ht einen s-Triazinkern darstellt, der ein mit Cellulose 60 reaktionsfähiges Chlor- oder Bromatom enthält, Dm einen Diaminrest bedeutet, der Ht und Q über die beiden Aminogruppen verbindet, und Q die obige Bedeutung hat, entsprechen. wherein Ht represents an s-triazine nucleus which contains a chlorine or bromine atom which is reactive with cellulose 60, Dm represents a diamine residue which connects Ht and Q via the two amino groups, and Q has the meaning given above.

Wenn das Symbol Q einen s-Triazinring darstellt, der ein Chloratom und einen nicht reaktionsfähigen Substituenten ent- 65 hält, kann der letztere der Rest eines gefärbten Amins, z.B. der Azo-, Anthrachinon oder Phthalocyaninreihe, sein, aber insbesondere ein Rest der Formel 1, so dass der Farbstoff als Ganzes zwei durch einen Chlor-s-triazinrest verbundene Gruppen der Formel lc oder 2 durch zwei Chlor-s-triazingruppen und einen Diaminrest verbundene Gruppen der Formel lc enthält. When the symbol Q represents an s-triazine ring containing a chlorine atom and an unreactive substituent, the latter may be the remainder of a colored amine, e.g. the azo, anthraquinone or phthalocyanine series, but in particular a radical of the formula 1, so that the dye as a whole has two groups of the formula lc connected by a chloro-s-triazine radical or 2 connected by two chloro-s-triazine groups and a diamine radical Contains groups of formula lc.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Farbstoffen der Formel lc umfasst diejenigen Farbstoffe, bei denen B, Y1 und Y2 Wasserstoff bedeuten, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder insbesondere gegebenenfalls substituiertes Benzyl bedeutet, X1 Chlor, Methoxy oder Methyl darstellt und die X3 tragende Phenylgruppe auch eine Gruppe der Formel -NHQ trägt, worin Q eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe gemäss obiger Definition bedeutet, wobei das Molekül als Ganzes mindestens zwei Sulfogruppen trägt. Another preferred class of dyes of the formula Ic comprises those dyes in which B, Y1 and Y2 are hydrogen, R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or in particular optionally substituted benzyl, X1 is chlorine Represents methoxy or methyl and the X3-bearing phenyl group also bears a group of the formula -NHQ, in which Q denotes a group which is reactive with cellulose as defined above, the molecule as a whole bearing at least two sulfo groups.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Farbstoffen bilden diejenigen Farbstoffe, die im vorhergehenden Absatz definiert wurden und bei denen Q einen halogensubstituierten Pyrida-zin-, Pyrimidin- oder s-Triazinrest darstellt oder enthält, wobei Q insbesondere ein Mono- oder Dichlor-s-triazinrest ist. A particularly preferred class of dyes are those dyes which have been defined in the preceding paragraph and in which Q represents or contains a halogen-substituted pyridazine, pyrimidine or s-triazine radical, where Q is in particular a mono- or dichloro-s-triazine radical .

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel lc, worin mindestens einer der nicht anellierten Benzolkerne eine Aminogruppe enthält, mit einer heterocyclischen Verbindung Q-Halogen, die ein Halogenatom und mindestens einen gleichen oder anderen mit Cellulose reaktionsfähigen Substituenten an Ringkohlenstoffatome gebunden enthält, umsetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer zusammen mindestens zwei Sulfogruppen enthalten. The process according to the invention is characterized in that a compound of the formula lc, in which at least one of the non-fused benzene nuclei contains an amino group, is bonded to ring carbon atoms with a heterocyclic compound Q-halogen which has a halogen atom and at least one identical or other substituent which is reactive with cellulose contains, reacted, the reactants together containing at least two sulfo groups.

Das obige Verfahren kann zweckmässig ausgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer in einem wässrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C rührt, wobei man das Medium vorzugsweise auf einem pH-Wert von 5 bis 8 hält. The above process can conveniently be carried out by stirring the reactants in an aqueous medium, optionally in the presence of a water-soluble organic solvent, at a temperature in the range from 0 to 100 ° C., the medium preferably being at a pH of 5 holds up to 8.

Beispiele von Verbindungen Q-Halogen sind heterocycli-sche Verbindungen, die mindestens 2 Stickstoffatome in den heterocyclischen Ringen sowie 2 oder mehr Halogenatome, insbesondere Chloratome, in denen Orthostellungen zu den Stickstoffatomen enthalten, wie 2,3-Dichlorchinoxalin-5- und -6-carbonylchlorid, Examples of compounds Q-halogen are heterocyclic compounds which contain at least 2 nitrogen atoms in the heterocyclic rings and 2 or more halogen atoms, in particular chlorine atoms, in which ortho positions to the nitrogen atoms contain, such as 2,3-dichloroquinoxaline-5- and -6- carbonyl chloride,

2.3-Dichlorchinoxalin-5- und -6-sulfonylchlorid, 2,3-dichloroquinoxaline-5- and -6-sulfonyl chloride,

2.4-Dichlorchinazolin-6- und -7-sulfonylchlorid, 2,4-dichloroquinazoline-6- and -7-sulfonyl chloride,

2.4.6-Trichlorchinazolin-7- und -8-sulfonylchlorid, 2.4.6-trichloroquinazoline-7- and -8-sulfonyl chloride,

2.4.7- und 2,4,8-Trichlorchinazolin-6-sulfonylchlorid, 2,4-Dichlorchinazolin-6-carbonylchlorid, l,4-Dichlorphthalazin-6-carbonylchlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylchlorid, ß-(4,5-Dichlorpyridazonyl-l)-propionylchlorid, l-(4'-Chlorcarbonylphenyl)-4,5-dichlor-6-pyridazon, l-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-4,5-dichlor-6-pyridazon, 2,4,6-Tribrompyrimidin, 2,4.7- and 2,4,8-trichloroquinazoline-6-sulfonyl chloride, 2,4-dichloroquinazoline-6-carbonyl chloride, l, 4-dichlorophthalazine-6-carbonyl chloride, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl chloride, ß- ( 4,5-dichloropyridazonyl-l) -propionyl chloride, l- (4'-chlorocarbonylphenyl) -4,5-dichloro-6-pyridazone, l- (4'-chlorosulfonylphenyl) -4,5-dichloro-6-pyridazone, 2 , 4,6-tribromopyrimidine,

2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4,6-trichloropyrimidine,

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine,

5-Methyl-2,4,6-trichIorpyrimidin, 5-methyl-2,4,6-trichloropyrimidine,

5-Nitro-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-nitro-2,4,6-trichloropyrimidine,

2,4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4-dichloro-5-nitro-6-methylpyrimidine,

2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin, 2,4-dichloro-5-nitropyrimidine,

2,4,6-Trichlor-5-cyanopyrimidin, 2,4,6-trichloro-5-cyanopyrimidine,

5-Äthoxycarbonyl-2,4-dichlorpyrimidin, 5-ethoxycarbonyl-2,4-dichloropyrimidine,

2.4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylchlorid, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl chloride,

4.5-Dichlor-2-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 4,5-dichloro-2-methylsulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine,

Cyanurbromid, Cyanuric bromide,

Cyanurchlorid, Cyanuric chloride,

die primären Kondensationsprodukte von Cyanurbromid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak, einem Alkalimetallsulfit oder -thiocyanat oder einem organischen Mercaptan, einer organischen Hydroxylverbindung oder einem organischen primären oder sekundären Amin, z.B. mit the primary condensation products of cyanuric bromide or cyanuric chloride with ammonia, an alkali metal sulfite or thiocyanate or an organic mercaptan, an organic hydroxyl compound or an organic primary or secondary amine, e.g. With

5 5

619 257 619 257

Methanol, Methanol,

Äthanol, Ethanol,

Isopropanol, Isopropanol,

Phenol, Phenol,

o-, m- und p-ChlorphenoI, o-, m- and p-chlorophenol,

o-, m- und p-Kresol, o-, m- and p-cresol,

o-, m- und p-SulfophenoI, o-, m- and p-sulfophenoI,

Thiophenol, Thiophenol,

Thioglycolsäure, Thioglycolic acid,

Dimethyldithiocarbaminsäure, Dimethyldithiocarbamic acid,

Mercaptobenzthiazol, Mercaptobenzthiazole,

Thioacetamid, Thioacetamide,

Methylamin, Methylamine,

Dimethylamin, Dimethylamine,

Äthylamin, Ethylamine,

Diäthylamin, Diethylamine,

n-Propylamin, n-propylamine,

Isopropylamin, Isopropylamine,

Butylamin, Butylamine,

Hexylamin, Hexylamine,

Cyclohexylamin, Cyclohexylamine,

den Toluidinen, the toluidines,

Piperidin, Piperidine,

Morpholin, Morpholine,

Methoxyäthylamin, Methoxyethylamine,

Äthanolamin, Ethanolamine,

Diäthanolamin, Diethanolamine,

Aminoessigsäure, Amino acetic acid,

Anilin-2,4-, -2,5- und -3,5-disuIfonsäure, Aniline-2,4-, -2,5- and -3,5-disulfonic acid,

Orthanilsäure, Orthanilic acid,

Methanilsäure, Methanilic acid,

Sulfanilsäure, Sulfanilic acid,

2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure, 2-, 3- and 4-aminobenzoic acid,

4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 4- and 5-sulfo-2-aminobenzoic acid,

4- und 5-Sulfo-o-toluidin, 4- and 5-sulfo-o-toluidine,

N-Methylmethanilsäure, N-methylmethanilic acid,

w-SuIfomethylanilin, w-sulfomethylaniline,

2-Aminoäthansulfonsäure, 2-aminoethanesulfonic acid,

Aminonaphthalin-mono-, -di- und -trisulfonsäure, Aminonaphthalene mono-, di- and trisulfonic acid,

Aminoäthansulfonsäure und -i Aminoethanesulfonic acid and -i

N-Methylaminoäthansulfonsäure, N-methylaminoethanesulfonic acid,

ferner die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallthiocyanaten, Phenolen und Thiophenolen, die einen elektronegativen Substituenten enthalten, und Verbindungen der Formeln: •< furthermore the secondary condensation products of cyanuric chloride with alkali metal sulfites, alkali metal thiocyanates, phenols and thiophenols, which contain an electronegative substituent, and compounds of the formulas: • <

N N

Hal-C Hal-C

t t

N N

C-Dm-Q, C-Dm-Q,

II II

N N

V/ V /

(9) (9)

C C.

i i

Hai Shark

H-S-C H-S-C

und and

(6) (6)

H-S-C H-S-C

(7) (7)

(8) (8th)

5? 5?

verwenden, worin die Symbole Dm und Q die obigen Bedeutungen haben und Hai Chlor oder Brom darstellt; diese Verbindung ihrerseits kann erhalten werden, indem man ein Diamin H-Dm-H mit 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid und einem Mol einer heterocyclischen Verbindung, die ein Halogenatom und mindestens einen mit Cellulose reaktionsfähigen Substituenten an Ringkohlenstoffatome gebunden enthält, umsetzt; Beispiele dieser Verbindungen wurden oben gegeben. use in which the symbols Dm and Q have the above meanings and Hai represents chlorine or bromine; this compound in turn can be obtained by reacting a diamine H-Dm-H with 1 mole of cyanuric chloride or cyanuric bromide and one mole of a heterocyclic compound which contains a halogen atom and at least one cellulose-reactive substituent attached to ring carbon atoms; Examples of these compounds have been given above.

Beispiele von Diaminen, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können, sind heterocyclische Diamine, z.B. Piperazin, Examples of diamines that can be used in this connection are heterocyclic diamines, e.g. Piperazine,

aliphatische Diamine, z.B. aliphatic diamines, e.g.

Alkylen-, Hydroxylalkylen- oder Sulfatoalkylendiamin, z.B. Äthylendiamin, Alkylene, hydroxylalkylene or sulfatoalkylene diamine, e.g. Ethylenediamine,

1.2- und 1,3-Propylendiamin, 1,2- and 1,3-propylenediamine,

1,6-Diaminohexan, 1,6-diaminohexane,

ß-Hydroxyäthylaminoäthylamin, 2-Hydroxy-1,3-diaminopropan, ß-hydroxyethylaminoethylamine, 2-hydroxy-1,3-diaminopropane,

2-Sulfato-1,3-diaminopropan, 2-sulfato-1,3-diaminopropane,

andere aliphatische a,co-Diaminoverbindungen, z.B. other aliphatic a, co-diamino compounds, e.g.

Triäthylentetramin, Triethylene tetramine,

Di-(ß-aminoäthyl)-äther, Di (ß-aminoethyl) ether,

Naphthylendiaminsulfonsäuren, z.B. Naphthylenediamine sulfonic acids, e.g.

2,6-Diaminonaphthalin-l,5- und -4,8-disulfonsäure, 2,6-diaminonaphthalene-l, 5- and -4,8-disulfonic acid,

l,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, 1,5-diaminonaphthalene-3,7-disulfonic acid,

sowie Diaminderivate von monocyclischen und bicyclischen as well as diamine derivatives of monocyclic and bicyclic

Verbindungen der Benzolreihe, z.B. Benzene series compounds, e.g.

m- und p-Phenylendiamin, m- and p-phenylenediamine,

1.3-Phenylendiamin-5-sulfonsäure und -4,6-disulfonsäure, 1,3-phenylenediamine-5-sulfonic acid and -4,6-disulfonic acid,

1.4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure und -2,5-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid and -2,5-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid,

Benzidin-2-sulfonsäure und -2,2'-disulfonsäure, Benzidine-2-sulfonic acid and -2,2'-disulfonic acid,

3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenylurea,

4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'- und -3,3'-disulfonsäure, 4,4'-diaminodiphenylurea-2,2'- and -3,3'-disulfonic acid,

4,4'-Diaminodiphenylamin-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-diaminodiphenylamine-2,2'-disulfonic acid,

4,4 ' -Diaminodiphenylmethan, 4,4'-diaminodiphenylmethane,

4,4'-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-diaminodiphenylmethane-2,2'-disulfonic acid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone,

4-Methylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-methylaminoaniline-2-sulfonic acid,

4-Äthylaminoanilin-2-sulfonsäure. 4-ethylaminoaniline-2-sulfonic acid.

Die im obigen Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen können hergestellt werden, indem man ein gegebenenfalls sulfoniertes Nitroaminoderivat des Diphenylamins der Formel: The starting compounds used in the above process can be prepared by using an optionally sulfonated nitroamino derivative of diphenylamine of the formula:

Zur Herstellung von Farbstoffen der Formel lc, worin Q eine Gruppe der Formel 5 darstellt, nach diesem Verfahren kann man eine heterocyclische Verbindung der Formel: For the preparation of dyes of the formula Ic, in which Q represents a group of the formula 5, a heterocyclic compound of the formula:

bei 10 bis 30" C mit einem gegebenenfalls sulfonierten Amin der Formel: at 10 to 30 "C with an optionally sulfonated amine of the formula:

619 257 619 257

6 6

kondensiert und das Produkt bei 50 bis 100° C mit einem gegebenenfalls sulfonierten Amin der Formel: condensed and the product at 50 to 100 ° C with an optionally sulfonated amine of the formula:

bei 50 bis 100° C kondensiert, wobei beide Kondensationen in Gegenwart eines Oxydationsmittels ausgeführt werden, worauf man das Produkt reduziert, wobei die Zwischenprodukte zusammen zwei oder mehr Sulfogruppen enthalten. condensed at 50 to 100 ° C, both condensations being carried out in the presence of an oxidizing agent, whereupon the product is reduced, the intermediates together containing two or more sulfo groups.

Beispiele von verwendbaren Verbindungen der Formel 10 sind unter anderem: Examples of compounds of formula 10 that can be used include:

4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4-Nitro-4'-amino-3'-methyldiphenylamin-2-sulfonsäure, 4-Nitro-4'-amino-3'-äthyldiphenylamin-2-sulfonsäureund 4-Nitro-4'-amino-3'-methoxydiphenylamin-2-sulfonsäure. 4-nitro-4'-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4-nitro-4'-amino-3'-methyldiphenylamine-2-sulfonic acid, 4-nitro-4'-amino-3'-ethyldiphenylamine-2-sulfonic acid and 4- Nitro-4'-amino-3'-methoxydiphenylamine-2-sulfonic acid.

Beispiele von verwendbaren Verbindungen der Formel 11 sind unter anderem: Examples of compounds of formula 11 that can be used include:

N-Methyl-N-(3'-sulfobenzyl)-anilin, N-Äthyl-N-(3'-sulfobenzyl)-anilin, N-n-PropyI-N-(3'-sulfobenzyl)-anilin, N-methyl-N- (3'-sulfobenzyl) aniline, N-ethyl-N- (3'-sulfobenzyl) aniline, N-n-propyl-N- (3'-sulfobenzyl) aniline,

Dimethylanilin, Dimethylaniline,

Diäthylanilin, Diethylaniline,

Di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, Di (β-hydroxyethyl) aniline,

Di-(ß-cyanoäthyl)-anilin, Di- (β-cyanoethyl) aniline,

N-Methyl-N-benzylanilin, N-methyl-N-benzylaniline,

N-Äthyl-N-benzylanilin und Dibenzylanilin. N-ethyl-N-benzylaniline and dibenzylaniline.

Beispiele von verwendbaren Verbindungen der Formel 12 sind unter anderem: Examples of compounds of formula 12 that can be used include:

4-Chloranilin-3-sulfonsäure, 4-chloroaniline-3-sulfonic acid,

4-Methylanilin-3-sulfonsäure, 4-methylaniline-3-sulfonic acid,

4-Methoxyanilin-3-sulfonsäure, 4-methoxyaniline-3-sulfonic acid,

3-Methylanilin-4-sulfonsäure, 3-methylaniline-4-sulfonic acid,

3-Methoxyanilin-4-sulfonsäure und 3-methoxyaniline-4-sulfonic acid and

4-Chloranilin-3-sulfonsäure. 4-chloroaniline-3-sulfonic acid.

Diejenigen Cellulosereaktivfarbstoffe der Formel lc, worin die mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe ein durch ein Chloroder Bromatom und eine gegebenenfalls substituierte Amino-gruppe substituierter s-Triazinkern ist, können auch erhalten werden, indem man die Ausgangsverbindung mit Cyanurchlorid oder Cyanurbromid zu einem Cellulosereaktivfarbstoff der Formel lc, der eine Dichlor- oder Dibrom-s-triazingruppe enthält, umsetzt und diesen mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt. Those cellulose reactive dyes of the formula lc in which the group which is reactive with cellulose is an s-triazine nucleus which is substituted by a chlorine or bromine atom and an optionally substituted amino group can also be obtained by reacting the starting compound with cyanuric chloride or cyanuric bromide to give a cellulose reactive dye of the formula lc, which contains a dichloro or dibromo-s-triazine group, reacted and reacted with ammonia or an amine.

Dieses Verfahren kann zweckmässig ausgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer in einem wässrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur von 30 bis 60° C rührt und den pH-Wert vorzugsweise auf 5 bis 8 hält, This process can expediently be carried out by stirring the reactants in an aqueous medium, if appropriate in the presence of a water-soluble organic solvent, at a temperature of 30 to 60 ° C. and preferably keeping the pH at 5 to 8,

indem man ein säurebindendes Mittel zusetzt, um den während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallhydroxyde, -carbonate und -bicarbonate oder, falls Ammoniak oder ein s aliphatisches Amin als einer der Reaktionsteilnehmer verwendet wird, ein Überschuss an Ammoniak oder dem aliphatischen Amin. by adding an acid-binding agent to neutralize the hydrogen halide formed during the reaction. Suitable acid-binding agents are alkali metal hydroxides, carbonates and bicarbonates or, if ammonia or an aliphatic amine is used as one of the reactants, an excess of ammonia or the aliphatic amine.

Wenn man ferner ein Diamin im Verhältnis 1 Mol Diamin auf 2 Mol des Dichlor- oder Dibrom-s-triazinfarbstoffes verni wendet, erhält man ein Produkt der oben genannten Art, das als Ganzes zwei Gruppen der Formel lc enthält, die durch zwei Chlor-s-triazingruppen und einen Diaminrest verbunden sind. Bei dem obigen Verfahren können beliebige der weiter oben erwähnten Amine oder Diamine verwendet werden. If one also uses a diamine in a ratio of 1 mole of diamine to 2 moles of the dichloro- or dibromo-s-triazine dye, a product of the type mentioned above is obtained which as a whole contains two groups of the formula Ic, which are substituted by two chlorine-s -triazine groups and a diamine residue are connected. Any of the amines or diamines mentioned above can be used in the above process.

Farbstoffe, die eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe der Formel 5 enthalten, können erhalten werden, indem man ein Diamin zuerst mit einem Mol einer heterocyclischen Verbindung, die ein Halogenatom und mindestens einen mit Cellulose :i, reaktionsfähigen Substituenten an Ringkohlenstoffatome gebunden enthält, umsetzt und das resultierende Monoamin mit einem Mol des Dichlor-s-triazinfarbstoffes umsetzt. Dyes containing a cellulose-reactive group of formula 5 can be obtained by first reacting a diamine with a mole of a heterocyclic compound containing a halogen atom and at least one cellulose: i-reactive substituent attached to ring carbon atoms, and that resulting monoamine is reacted with one mole of the dichloro-s-triazine dye.

Die Cellulosereaktivfarbstoffe der Formel lc, worin die mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe ein durch Sulfo substituierter s-Triazinkern, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel 2,3 oder 4 ist, können in ähnlicher Weise erhalten werden, indem man nach einem der obigen Verfahren einen Cellulosereaktivfarbstoff der Formel 1 herstellt, der eine durch mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituierte s-,D Triazingruppe enthält, und diesen mit einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure, einem tertiären Amin oder einer Verbindung der Formel 6, 7 oder 8 umsetzt. The cellulose reactive dyes of formula lc, wherein the cellulose reactive group is a sulfo-substituted s-triazine nucleus, a quaternary ammonium group or a group of formula 2, 3 or 4, can be obtained in a similar manner by using one of the above methods Manufactures cellulose reactive dye of formula 1, which contains an s-, D-triazine group substituted by at least one chlorine or bromine atom, and reacts this with an alkali metal salt of sulfurous acid, a tertiary amine or a compound of formula 6, 7 or 8.

Die neuen Farbstoffe können zum Färben oder Bedrucken der verschiedensten Materialien, z.B. natürlicher und synthetischer Polyamidmaterialien, wie Wolle und Nylon, aber insbesondere natürlicher oder halbsynthetischer Cellulosemateria-lien, z.B. Baumwolle, Leinen und Viskosereyon, verwendet werden ; sie färben oder bedrucken derartige Materialien in Gegenwart eines Alkalis unter Bildung leuchtender blauer und rötlichblauer Farbtöne mit hervorragender Waschechtheit. The new dyes can be used for dyeing or printing a wide variety of materials, e.g. natural and synthetic polyamide materials such as wool and nylon, but especially natural or semi-synthetic cellulose materials, e.g. Cotton, linen and viscose rayon can be used; they dye or print such materials in the presence of an alkali to form bright blue and reddish blue hues with excellent wash fastness.

Die im Handel erhältlichen blauen Reaktivfarbstoffe sind im allgemeinen Farbstoffe auf Basis von entweder Anthrachi-nonchromophoren oder gekupferten Azochromophoren. Die vorliegenden Farbstoffe zeigen gegenüber den zuerst genannten Farbstoffen insofern einen Vorteil, als sie auf molarer Basis eine viel höhere Farbstärke liefern, und sie zeigen gegenüber den zuletzt genannten Farbstoffen insofern einen Vorteil, als sie sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit Phthalocyanin-farbstoffen eine viel bessere Echtheit gegen Verschiessen in so feuchtem Zustand haben. The commercially available blue reactive dyes are generally dyes based on either anthrachi nonchromophores or copper azochromophores. The present dyes have an advantage over the former dyes in that they provide a much higher color strength on a molar basis, and they have an advantage over the latter dyes in that they stand alone as well as in a mixture with phthalocyanine dyes have a much better fastness against shooting in such a moist condition.

Die folgenden Beispiele, in denen Teile auf das Gewicht bezogen sind und das Verhältnis Gewicht/Volumen in kg/Liter angegeben ist, erläutern die Erfindung. The following examples, in which parts are by weight and the weight / volume ratio is given in kg / liter, illustrate the invention.

55 Beispiel 1 55 Example 1

Eine Lösung von 15,5 Teilen 4-Amino-4'-nitrodiphenyI-amin-2'-sulfonsäure und 13,9 Teilen N-Methyl-N-(3'-sulfo-benzyl)-anilin in 250 Teilen Wasser wird bei pH = 6 bis 7 und 10° C gerührt. Eine Lösung von 10,2 Teilen Natriumbichromat-(,d dihydrat in 60 Teilen Wasser und 13 Teilen Schwefelsäure wird schnell zugesetzt, worauf das Gemisch 20 Minuten lang bei 10 bis 20° C schnell gerührt wird. Eine Lösung von 10,4 Teilen 4-x Chloranilin-3-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser vom pH=7,5 wird bei 15° C zugesetzt, worauf man schnell eine Lösung von (.5 9,9 Teilen Natriumbichromatdihydrat in 20 Teilen Wasser zugibt. Das Gemisch wird 20 Minuten lang auf 90 bis 95° C erhitzt, auf 65° C abgekühlt und der pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 5,5 gebracht. 15 Teile Eisenstaub werden A solution of 15.5 parts of 4-amino-4'-nitrodiphenyI-amine-2'-sulfonic acid and 13.9 parts of N-methyl-N- (3'-sulfo-benzyl) aniline in 250 parts of water is at pH = 6 to 7 and 10 ° C stirred. A solution of 10.2 parts of sodium bichromate - (, dihydrate in 60 parts of water and 13 parts of sulfuric acid is added rapidly, and the mixture is stirred rapidly for 20 minutes at 10 to 20 ° C. A solution of 10.4 parts of 4- x Chloraniline-3-sulfonic acid in 50 parts of water of pH 7.5 is added at 15 ° C., after which a solution of (.5 9.9 parts of sodium bichromate dihydrate in 20 parts of water is quickly added. The mixture is stirred for 20 minutes Heated from 90 to 95 ° C., cooled to 65 ° C. and the pH brought to 5.5 by adding acetic acid

40 40

7 7

619 257 619 257

zugegeben, worauf das Gemisch 90 Minuten lang bei 65 bis 70° C gerührt wird. added and the mixture stirred at 65-70 ° C for 90 minutes.

Das Gemisch wird bei 70° C filtriert und das Filtrat durch Zugabe von Natriumcarbonat gerade eben alkalisch gegen Brillantgelb gemacht und wieder filtriert. Das Filtrat wird mit 20 kg Natriumchlorid pro 100 Liter Filtrat ausgesalzen, worauf man es abkühlen lässt. Der ausgefällte Aminophenazinfarbstoff der wahrscheinlichen Formel: The mixture is filtered at 70 ° C. and the filtrate is just made alkaline to brilliant yellow by adding sodium carbonate and filtered again. The filtrate is salted out with 20 kg of sodium chloride per 100 liters of filtrate, after which it is allowed to cool. The precipitated aminophenazine dye of the likely formula:

worin X2 Sulfo bedeutet, X1 chlor darstellt, R1 Methyl bedeutet, R2 m-Sulfobenzyl darstellt und Y Wasserstoff bedeutet, wird abfiltriert, mit 25 %iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 40° C getrocknet. wherein X2 is sulfo, X1 is chlorine, R1 is methyl, R2 is m-sulfobenzyl and Y is hydrogen, is filtered off, washed with 25% sodium chloride solution and dried at 40 ° C.

Eine Lösung von 8,95 Teilen des Aminophenazins in 300 Teilen Wasser vom pH = 6,5 wird bei 0 bis 5° C gerührt und im Verlauf von 5 Minuten mit einer Lösung von 2,3 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei 0 bis 5° C gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von 2-normaler Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 hält. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat mit 15 kg Natriumchlorid pro 100 Liter Filtrat versetzt. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit 1,5 Teilen eines Gemisches aus A solution of 8.95 parts of the aminophenazine in 300 parts of water with a pH of 6.5 is stirred at 0 to 5 ° C. and a solution of 2.3 parts of cyanuric chloride in 30 parts of acetone is added in the course of 5 minutes. The mixture is stirred at 0 to 5 ° C. for 30 minutes, the pH being kept at 6 to 7 by adding 2 normal sodium carbonate solution. The solution is filtered and 15 kg of sodium chloride per 100 liters of filtrate are added to the filtrate. The precipitated dye is filtered off with 1.5 parts of a mixture

1 Teil Dinatriumhydrogenphosphat und 2 Teilen Kaliumdihy-drogenphosphat gemischt und im Vakuum getrocknet. 1 part of disodium hydrogen phosphate and 2 parts of potassium dihydrogen phosphate mixed and dried in vacuo.

Wird der Farbstoff auf Baumwolle oder Viskosereyontexti-m lien aufgebracht, so liefert er kräftige leuchtend rötlichblaue Farbtöne mit guter Waschechtheit und mässiger Lichtechtheit. If the dye is applied to cotton or viscose rayon textiles, it produces strong, bright reddish-blue shades with good wash fastness and moderate light fastness.

Die folgende Tabelle beschreibt eine Anzahl anderer Farbstoffe der Formel lc, die erhalten werden, indem man eine 35 Verbindung der Formel 16, worin X1, X2, Y R' und R2 die in den Spalten II, III, IV, V bzw. VI angegebenen Bedeutungen haben, mit der in Spalte VII aufgeführten Verbindung kondensiert. Die Abkürzung (dct) bedeutet 2,4-Dichlor-s-triazin. The following table describes a number of other dyes of formula lc obtained by using a compound of formula 16, wherein X1, X2, YR 'and R2 have the meanings given in columns II, III, IV, V and VI respectively have condensed with the compound listed in column VII. The abbreviation (dct) means 2,4-dichloro-s-triazine.

Alle Produkte liefern rötlichblaue Farbtöne. All products deliver reddish blue hues.

Beispiel ii iii iv v Example ii iii iv v

vi vi

VII VII

2 2nd

ci so3h h ci so3h h

ch3 ch3

m-Sulfobenzyl m-sulfobenzyl

2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine

3 3rd

do. do.

2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylchlorid 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl chloride

4 4th

do. do.

"do. "do.

c2h5 c2h5

do. do.

Cyanurchlorid Cyanuric chloride

5 5

do. do.

6-(2' ,5 '-Disulfoanilino)-(dct) 6- (2 ', 5' -disulfoanilino) - (dct)

6 6

do. do.

6-(2'-Methyl-4'-sulfoanilino)-(dct) 6- (2'-methyl-4'-sulfoanilino) - (dct)

7 7

do. do.

6-(2'-Methyl-5'-sulfoanilino)-(dct) 6- (2'-methyl-5'-sulfoanilino) - (dct)

8 8th

do. do.

6-(3 '-Sulfoanilino)-(dct) 6- (3 '-Sulfoanilino) - (dct)

9 9

do. do.

6-(4'-Sulfoanilino)-(dct) 6- (4'-sulfoanilino) - (dct)

10 10th

do. do.

4,5-Dichlor-6-methyl-2-methylsulfonylpyri- 4,5-dichloro-6-methyl-2-methylsulfonylpyri-

midin midin

11 11

do. do.

6-(N-a)-sulfomethylanilino)-(dct) 6- (N-a) sulfomethylanilino) - (dct)

12 12

ch3 ch3

do. do.

6-(3'-ß-SulfatoäthyIsulfonylaniIino)-(dct) 6- (3'-ß-SulfatoäthyIsulfonylaniIino) - (dct)

13 13

do. do.

Cyanurchlorid Cyanuric chloride

14 14

do. do.

6-(2 ' -Methyl-5 ' -sulfoanilino)-(dct) 6- (2 'methyl-5' sulfoanilino) - (dct)

15 15

ci do. ci do.

do. do.

-C2Hs -C2Hs

6-(2'-Carboxy-4'-sulfoanilino)-(dct) 6- (2'-carboxy-4'-sulfoanilino) - (dct)

16 16

do. do.

ch3 ch3

Benzyl do. Benzyl do.

17 17th

do. do.

Benzyl do. Benzyl do.

do. do.

18 18th

och3 och3

so3h h so3h h

Äthyl ethyl

3-Sulfobenzyl 3-sulfobenzyl

Cyanurchlorid Cyanuric chloride

19 19th

do. do.

3,6-DichIorpyridazin-4-carbonylchlorid 3,6-dichloropyridazine-4-carbonyl chloride

20 20th

do. do.

2,3-DichlorchinoxaIin-6-carbonylchlorid 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl chloride

21 21st

do. do.

4,5-Dichlor-6-methyl-2-methylsuIfonylpyri- 4,5-dichloro-6-methyl-2-methylsulfonylpyri-

midin midin

22 22

do. do.

2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyIchlorid 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl chloride

23 23

do. do.

2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine

VII VII

2.3-Dichlorchinoxalin-5-carbonylchlorid 2,4,6-Trichlorpyrimidin 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin 2,3-dichloroquinoxaline-5-carbonyl chloride 2,4,6-trichloropyrimidine 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine

5 -Cy ano-2,4,6-trichlorpy rimidin 5 -Cy ano-2,4,6-trichlorpy rimidin

2.4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin 2,4-Dichlor-6-phenoxy-s-triazin 2,4-Dichlor-6-isopropoxy-s-triazin 2,4-Dichlor-6-äthoxy-s-triazin 6-(2 ' -Methyl-4 ' -sulfoanilino) -(dct) 2,4-dichloro-6-methoxy-s-triazine 2,4-dichloro-6-phenoxy-s-triazine 2,4-dichloro-6-isopropoxy-s-triazine 2,4-dichloro-6-ethoxy-s-triazine 6- (2 'methyl-4' sulfoanilino) - (dct)

do. do.

6-(2'-Carboxy-4'-sulfoanilino)-(dct) 6- (2'-carboxy-4'-sulfoanilino) - (dct)

6-(4'-Carboxyanilino)-(dct) 6- (4'-carboxyanilino) - (dct)

6-(4'-Sulfoanilino)-(dct) 6- (4'-sulfoanilino) - (dct)

6-(3 '-Sulfoanilino)-(dct) 6- (3 '-Sulfoanilino) - (dct)

6-(4'-Sulfophenoxy)-(dct) 6- (4'-sulfophenoxy) - (dct)

6-(2 ', 5 ' -Disulfoanilino) -(dct) 6- (2 ', 5' -disulfoanilino) - (dct)

6-(3 ' ,5 '-Disulfoanilino)-(dct) 6- (3 ', 5' disulfoanilino) - (dct)

6-(N-C0-Sulfomethylanilino)-(dct) 6- (N-C0-sulfomethylanilino) - (dct)

6-Methylamino-(dct) 6-methylamino- (dct)

6-(ß-SuIfoäthyIamino)-(dct) 6- (ß-SuIfoäthyIamino) - (dct)

6-(4',8'-Disulfonaphth-2'-ylamino)-(dct) 6- (4 ', 8'-disulfonaphth-2'-ylamino) - (dct)

6-[2',5'-Disulfo-4'-(2"chlor-4"-amino-s- 6- [2 ', 5'-disulfo-4' - (2 "chloro-4" -amino-s-

triazinylamino)-anilino]-(dct) triazinylamino) anilino] - (dct)

Cyanurbromid Cyanuric bromide

5-Brom-2,4,6-dichIorpyrimidin 2,4,6-Tribrompyrimidin 2-Chlor-4-(2',5'-disulfoanilino)-6-[4"-amino- (dct) -yl-3 ' ' -sulfophenylamino]-s-triazin 5-bromo-2,4,6-dichloropyrimidine 2,4,6-tribromopyrimidine 2-chloro-4- (2 ', 5'-disulfoanilino) -6- [4 "-amino- (dct) -yl-3' '-sulfophenylamino] -s-triazine

6-(3',8'-Disulfonaphth-r-yl-amino)-(dct) 6-(5 ' ,7 ' -Disulfonaphth-2 ' -yl-amino)- (dct) 6-(3 ' ,6 ' ,8 '-Trisulfonaphth-1 '-ylamino)-(dct) 6- (3 ', 8'-disulfonaphth-r-yl-amino) - (dct) 6- (5', 7'-disulfonaphth-2 '-yl-amino) - (dct) 6- (3', 6 ', 8' -Trisulfonaphth-1 '-ylamino) - (dct)

6 - (4 ' ,6 ' ,8 '-Trisulf onaphth-1 '-ylamino)- (dct) 6-(2',4'-Dimethyl-6'-sulfoanilino)-(dct) 6-(4'-Methoxy-3'-sulfoanilino)-(dct) 6 - (4 ', 6', 8 '-Trisulf onaphth-1' -ylamino) - (dct) 6- (2 ', 4'-Dimethyl-6'-sulfoanilino) - (dct) 6- (4'- Methoxy-3'-sulfoanilino) - (dct)

6- (4 ' -Chlor-3 ' -sulf oanilino) -(dct) 6-(2'-Sulfoanilino)-(dct) 6- (4'-chloro-3 'sulfoanilino) - (dct) 6- (2'-sulfoanilino) - (dct)

6-(3 '-Sulfoanilino)-(dct) 6- (3 '-Sulfoanilino) - (dct)

6-(3'-Amino-4'-sulfoanilino)-(dct) 6- (3'-amino-4'-sulfoanilino) - (dct)

6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-(dct) 6- (4'-amino-3'-sulfoanilino) - (dct)

619 257 I 619 257 I

V VI V VI

do. do. do. do.

Äthyl 3-Sulfobenzyl do. do. Ethyl 3-sulfobenzyl do. do.

do. do. do. do.

Äthyl 3-Sulfobenzyl do. do. Ethyl 3-sulfobenzyl do. do.

do. do. do. do.

Äthyl 3-Sulfobenzyl Ethyl 3-sulfobenzyl

3-Sulfo- do. 3-sulfodo.

benzyl do. do. benzyl do. do.

Äthyl do. Ethyl do.

do. do. do. do.

Eine Lösung von 9,13 Teilen des in Beispiel 18 hergestellten Dichlortriazinylfarbstoffes in 200 Teilen Wasser wird bei pH=7,0 und 20° C gerührt. 1,1 Teile Anilin werden zugesetzt, worauf das Gemisch 6 Stunden lang bei 35 bis 40° C gerührt wird, wobei man den pH-Wert erforderlichenfalls durch gleichzeitige Zugabe von 2-normaler Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 hält. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 40° C getrocknet. A solution of 9.13 parts of the dichlorotriazinyl dye prepared in Example 18 in 200 parts of water is stirred at pH = 7.0 and 20 ° C. 1.1 parts of aniline are added, and the mixture is stirred at 35 to 40 ° C. for 6 hours, the pH being maintained at 6 to 7 if necessary by the simultaneous addition of 2 normal sodium carbonate solution. The dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried at 40 ° C.

Wird er auf Cellulosetextilien aufgebracht, so liefert er leuchtende rötlichblaue Farbtöne mit guter Waschechtheit und mässiger Lichtechtheit. If it is applied to cellulose textiles, it provides bright reddish-blue shades with good wash fastness and moderate light fastness.

Beispiele 62 bis 69 Anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Anilins kann man eine äquivalente Menge der folgenden Amine verwenden: Examples 62 to 69 Instead of the aniline used in the example above, an equivalent amount of the following amines can be used:

Beispiel 62: o-Toluidin Beispiel 63: m-Toluidin Beispiel 64: p-Toluidin Beispiel 65: o-Anisidin Beispiel 66: m-Chloranilin Example 62: o-toluidine Example 63: m-toluidine Example 64: p-toluidine Example 65: o-anisidine Example 66: m-chloroaniline

Beispiel 67: Ammoniak (6 Mol) Example 67: Ammonia (6 moles)

Beispiel 68: Methylamin (6 Mol) Example 68: Methylamine (6 moles)

Beispiel 69: Dimethylamin (6 Mol) Example 69: Dimethylamine (6 moles)

so wobei Farbstoffe erhalten werden, deren Farbton und Echtheit ähnlich ist wie bei dem oben beschriebenen Farbstoff. thus obtaining dyes whose hue and fastness are similar to the dye described above.

Beispiele 70 bis 79 55 Eine Lösung von 9,01 Teilen des in Beispiel 18 erhaltenen Farbstoffes wird in 200 Teilen Wasser von 20° C und pH=7,0 gerührt. Eine Lösung von 2,0 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl-harnstoff-2,2'-disulfonsäure in 50 Teilen Wasser vom pH=7,0 wird zugesetzt. Das Gemisch wird dann 8 Stunden lang bei 35 (,o bis 40° C gerührt, wobei man den pH-Wert erforderlichenfalls durch gleichzeitige Zugabe von 2-normaler Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 hält. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 40° C getrocknet. Examples 70 to 79 55 A solution of 9.01 parts of the dye obtained in Example 18 is stirred in 200 parts of water at 20 ° C. and pH = 7.0. A solution of 2.0 parts of 4,4'-diaminodiphenylurea-2,2'-disulfonic acid in 50 parts of water with a pH of 7.0 is added. The mixture is then stirred for 8 hours at 35 ° C. to 40 ° C., the pH being maintained at 6 to 7, if necessary, by adding 2 normal sodium carbonate solution at the same time. The dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried at 40 ° C.

Wird er auf Baumwolltextilien aufgebracht, so liefert er (,5 rötlichblaue Farbtöne mit guter Waschechtheit und mässiger Lichtechtheit. If it is applied to cotton textiles, it delivers (, 5 reddish-blue shades with good wash fastness and moderate light fastness.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle der im obigen Beispiel verwendete 2,0 Teile 4,4'-Diaminodi- Similar dyes are obtained if instead of the 2.0 parts of 4,4'-diaminodi-

Beispiel example

II II

III III

IV IV

24 24th

do. do.

25 25th

do. do.

26 26

do. do.

27 27th

do. do.

28 28

do. do.

29 29

och3 och3

so3h h so3h h

30 30th

do. do.

31 31

do. do.

32 32

do. do.

33 33

do. do.

34 34

do. do.

35 35

do. do.

36 36

do. do.

37 37

do. do.

38 38

do. do.

39 39

do. do.

40 40

do. do.

41 41

do. do.

42 42

do. do.

43 43

do. do.

44 44

do. do.

45 45

och3 och3

so3h h so3h h

46 46

do. do.

47 47

do. do.

48 48

do. do.

49 49

do. do.

50 50

do. do.

51 51

do. do.

52 52

do. do.

53 53

do. do.

54 54

do. do.

55 55

do. do.

56 56

och3 och3

so3h h so3h h

57 57

co2h h co2h h

do. do.

58 58

do. do.

oc; oc;

59 59

och3 och3

so3h h so3h h

60 60

do. do.

Beispiel 61 Example 61

9 9

619 257 619 257

phenylharnstoff-2,2'-disuIfonsäure eine äquivalente Menge der folgenden Verbindungen verwendet: phenylurea-2,2'-disulfonic acid used an equivalent amount of the following compounds:

Beispiel 71: 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure Example 71: 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid

Beispiel 72: 5,5'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'-disulfon-säure Example 72: 5,5'-diaminodiphenylurea-2,2'-disulfonic acid

Beispiel 73: 4,4'-Diaminodiphenoxyäthan-2,2'-disulfonsäure Example 73: 4,4'-diaminodiphenoxyethane-2,2'-disulfonic acid

Beispiel 74: Benzidin-2,2'-disulfonsäure Example 74: Benzidine-2,2'-disulfonic acid

Beispiel 75: 4,4'-DiaminodiphenylsuIfid-2,2'-disulfonsäure Example 75: 4,4'-diaminodiphenylsulfide-2,2'-disulfonic acid

Beispiel 76: 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure Example 76: 4,4'-diaminodibenzyl-2,2'-disulfonic acid

Beispiel 77 Example 77

4,4'-Diaminodiphenylamin-2'-disulfonsäure 4,4'-diaminodiphenylamine-2'-disulfonic acid

Beispiel 78: Beispiel 79: Example 78: Example 79:

m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin m-phenylenediamine p-phenylenediamine

Beispiel 80 Example 80

Wenn man anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 10,4 Teile 4-ChloraniIin-3-sulfonsäure eine äquivalente Menge 4-Methyl-anilin-2-sulfonsäure verwendet, erhält man beim Isolieren eine ' Farbstoffbase der wahrscheinlichen Formel: If instead of the 10.4 parts of 4-chloroanine-3-sulfonic acid used in Example 1, an equivalent amount of 4-methyl-aniline-2-sulfonic acid is used, a dye base of the probable formula is obtained when isolating:

SCL.H SCL.H

3 3rd

Dieses Aminophenazin wird dann ähnlich wie in Beispiel 1 mit Cyanurchlorid umgesetzt und das Produkt isoliert und getrocknet. This aminophenazine is then reacted with cyanuric chloride in a manner similar to that in Example 1, and the product is isolated and dried.

Wird der Farbstoff auf Baumwolle oder Viskosereyontexti-lien aufgebracht, so liefert er kräftige leuchtende rötlichblaue Farbtöne mit guter Waschechtheit und mässiger Lichtechtheit. If the dye is applied to cotton or viscose rayon textiles, it produces strong, bright reddish-blue shades with good wash fastness and moderate light fastness.

Beispiel 81 Example 81

Wenn anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 10,4 Teile 4-is Chloranilin-3-sulfonsäure eine äquivalente Menge 4-Methoxy-anilin-2-sulfonsäure verwendet wird, erhält man nach dem Isolieren ein Aminophenazin der wahrscheinlichen Formel: If an equivalent amount of 4-methoxy-aniline-2-sulfonic acid is used instead of the 10.4 parts of 4-ischloraniline-3-sulfonic acid used in Example 1, an aminophenazine of the likely formula is obtained after isolation:

o O

■so, H 3 ■ so, H 3

NH, NH,

OCH., OCH.,

Nach Umsetzung mit Cyanurchlorid und Isolierung des Reaktionsproduktes in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhält man einen Farbstoff, der Baumwolltextilien in kräftigen leuchtenden rötlichblauen Farbtönen mit guter Waschechtheit und mässiger Lichtechtheit färbt. After reaction with cyanuric chloride and isolation of the reaction product in a manner similar to that in Example 1, a dye is obtained which dyes cotton textiles in strong, bright reddish-blue shades with good wash fastness and moderate light fastness.

Beispiel 82 Example 82

Eine Lösung von 11,4 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten Farbstoffes wird in 200 Teilen Wasser von 20° C gerührt. Eine Lösung von 1,0 Teil Trimethylamin in 20 Teilen Wasser wird zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten lang bei 20° C gerührt. A solution of 11.4 parts of the dye prepared in Example 5 is stirred in 200 parts of water at 20 ° C. A solution of 1.0 part of trimethylamine in 20 parts of water is added and the mixture is stirred at 20 ° C for 30 minutes.

60 Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Wird er auf Cellulosetextilien aufgebracht, so liefert er leuchtende rötlichblaue Farbtöne mit guter Waschechtheit und mässiger Lichtechtheit. 60 The dye is precipitated by adding table salt, filtered off and dried. If it is applied to cellulose textiles, it provides bright reddish-blue shades with good wash fastness and moderate light fastness.

65 65

Beispiel 83 Example 83

Eine Lösung von 11,4 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten Farbstoffes wird in 200 Teilen Wasser gerührt. Eine Lösung von A solution of 11.4 parts of the dye prepared in Example 5 is stirred in 200 parts of water. A solution from

619 257 619 257

10 10th

5 Teilen Piperidin in 10 Teilen Wasser wird zugesetzt und das Gemisch eine Stunde lang auf 80° C erhitzt. Das Gemisch wird dann auf 20° C abgekühlt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Wird er auf Cellulosetextilien aufgebracht, so liefert er leuchtende rötlichblaue Farbtöne mit guter Waschechtheit und mässiger Lichtechtheit. 5 parts of piperidine in 10 parts of water are added and the mixture is heated at 80 ° C. for one hour. The mixture is then cooled to 20 ° C. and the dye is isolated by adding sodium chloride. The dye is filtered off and dried. If it is applied to cellulose textiles, it provides bright reddish-blue shades with good wash fastness and moderate light fastness.

Beispiel 84 Example 84

Eine Lösung von 9,5 Teilen des in Beispiel 28 hergestellten Farbstoffes wird in 200 Teilen Wasser von 20° C gerührt. Eine Lösung von 3 Teilen Pyridin in 10 Teilen Wasser wird zugesetzt, worauf man 3,5 Teile Natriumsulfit zugibt. Das Gemisch wird dann bei 60° C gerührt, bis die Sulfitierung beendet ist, was durch Bestimmung des freigesetzten Natriumchlorids beurteilt werden kann. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid isoliert, abfiltriert und getrocknet. Wird er auf Cellulosetextilien aufgebracht, so liefert er leuchtende rötlichblaue Farbtöne mit guter Waschechtheit und mässiger Lichtechtheit. A solution of 9.5 parts of the dye prepared in Example 28 is stirred in 200 parts of water at 20 ° C. A solution of 3 parts of pyridine in 10 parts of water is added, after which 3.5 parts of sodium sulfite are added. The mixture is then stirred at 60 ° C. until sulfitation is complete, which can be assessed by determining the sodium chloride released. The dye is isolated by adding potassium chloride, filtered off and dried. If it is applied to cellulose textiles, it provides bright reddish-blue shades with good wash fastness and moderate light fastness.

5 5

Beispiel 85 Example 85

Eine Lösung von 9,01 Teilen des in Beispiel 18 erhaltenen Farbstoffes in 200 Teilen Wasser wird bei 20° C und pH=7,0 gerührt. Eine Lösung von 2,0 Teilen des Natriumsalzes von 2-io Mercaptobenzthiazol in 100 Teilen Wasser wird zugesetzt und die Lösung 4 Stunden lang bei 30° C gerührt. Der Farbstoff wird dann durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert, abfiltriert und getrocknet. Wird er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Cellulosetextilien aufgebracht, so liefert er leuchtende röt-i5 lichblaue Farbtöne mit guter Waschechtheit und mässiger Lichtechtheit. A solution of 9.01 parts of the dye obtained in Example 18 in 200 parts of water is stirred at 20 ° C. and pH = 7.0. A solution of 2.0 parts of the sodium salt of 2-io mercaptobenzothiazole in 100 parts of water is added and the solution is stirred at 30 ° C. for 4 hours. The dye is then isolated by adding sodium chloride, filtered off and dried. If it is applied to cellulose textiles in the presence of an acid-binding agent, it provides bright reddish-light blue shades with good washfastness and moderate lightfastness.

C C.

Claims

619 257

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of reactive dyes of the azine series, which have the formula:

2nd

SO,

(lc)

where B is hydrogen or an alkyl or alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, one of the symbols Y1 and Y2 is hydrogen or sulfo and the other is hydrogen or an alkyl or alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, X2 is hydrogen or Represents sulfo, X1 represents an alkyl or alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, chlorine or carboxyl, X3 represents hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or sulfo and R1 and R2, which may be the same or different, benzyl, sulfobenzyl or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which is optionally substituted by hydroxyl or cyano, where at least one of the non-fused benzene nuclei contains a group of the formula -NHQ, in which -Q contains the at least one radical which is reactive with cellulose and is attached to a ring carbon atom means heterocyclic compound, and wherein the dye as a whole has at least two S contains sulfo groups, characterized in that a compound of the formula Ic, in which at least one of the non-fused benzene nuclei contains a group of the formula -NH2, with a compound of the formula:

contains s-triazine group substituted by at least one chlorine or bromine atom, reacted with a tertiary amine.

1 5. The method according to claim 1, characterized in that the cellulose reactive dye obtained, which contains an s-triazine group substituted by at least one chlorine or bromine atom, with a compound of the formula:

/ "

H-S-C

(6)

where Y3 represents a group of atoms which is required to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring which may carry substituents or be part of a fused ring system.

6. The method according to claim 1, characterized in that the cellulose reactive dye obtained, which contains an s-triazine group substituted by at least one chlorine or bromine atom, with a compound of the formula:

Reacts Q-halogen, the reactants together containing at least two sulfo groups.

2. The method according to claim 1 for the preparation of reactive dyes whose cellulose-reactive group is a chlorine or bromine atom and an optionally substituted amino group substituted S-triazine nucleus, characterized in that Q-halogen is used as cyanuric chloride or cyanuric bromide and the dye obtained, which contains a dichloro or dibromo-s-triazine group, is reacted with ammonia or an amine.

3. The method according to claim 1, characterized in that the cellulose reactive dye obtained, which contains an s-triazine group substituted by at least one chlorine or bromine atom, is reacted with an alkali metal salt of sulfurous acid.

4. The method according to claim 1, characterized in that the obtained cellulose reactive dye, the one

50

H-S-C-Ni

(7)

is implemented, wherein R3 and R4, which may be the same or different, denote alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups or R3 and R4 together with the nitrogen atom form a 5- (1 |) or 6-membered heterocyclic ring.

7. The method according to claim 1, characterized in that the cellulose reactive dye obtained, which contains an s-triazine group substituted by at least one chlorine or bromine atom, with a compound of the formula:

H-S-C '

(8th)

3rd

619 257

implemented, where R5 and R6, which may be the same or different, represent hydrogen atoms or alkyl, aryl or aralkyl groups.