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Verfahren zur Herstellung Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur wasserlöslicher Farbstoffe Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe, die
neben mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe und einem mindestens monohalogenierten
1,3,5-Triazinrest noch einen heterocyclischen, beidseitig an je einen aromatischen
Kern ankondensierten Sechsring aufweisen, der eine Ketogruppe und in p-Stellung
zu dieser Ketogruppe als einziges Heteroatom ein Schwefel- oder Stickstoffatom enthält.
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Zur Herstellung dieser Farbstoffe wird ein Trihalogen-1,3,5-triazin,
insbesondere Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin), einerseits mit einem
wasserlöslichen Farbstoff, der eine acylierbareAminogruppe und einen heterocyclischen,
beidseitig an je einen aromatischen Kern ankondensierten Sechsring aufweist, der
als einziges Heteroatom ein Schwefel-oder Stickstoffatom in p-Stellung einer Ketogruppe
enthält und gegebenenfalls andererseits mit Ammoniak, mit einer Hydroxylverbindung,
z. B. einem aliphatischen Alkohol oder einem Phenol, mit einem Amin ohne Farbstoffcharakter,
insbesondere mit einer Aminocarbonsäure oder -sulfonsäure oder mit einem Amin mit
Farbstoffcharakter, das eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, derart kondensiert,
daß ein Farbstoff mit einem Halogen-1,3,5-triazinrest entsteht.
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Als Farbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren
als Ausgangsstoffe Acridon-, Benzophenonsulfon- und insbesondere Thioxanthonfarbstoffe
in Betracht. Neben einer acylierbaren Aminogruppe enthalten diese als Ausgangsstoffe
beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe noch vorzugsweise mindestens
eine saure, stark wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carboxylgruppe oder vor
allem eine Sulfonsäuregruppe.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Farbstoffe enthalten also vorzugsweise das Grundskelett der Formel
worin R, und R2 je einen an den durch Valenzstriche bezeichneten Stellen mit dem
Heteroring kondensierten, aromatischen Rest vorzugsweise der Benzol-oder Naphthalinreihe
und X ein Schwefelatom, das gegebenenfalls wie z. B. in der - S02 --Gruppe sechswertig
sein kann, oder ein Stickstoffatom bedeuten. In diesen Farbstoffen können die acylierbare,
d. h. primäre oder sekundäre Aminogruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten
in einem externen Kern vorhanden sein, d. h. in einem Kern, welcher mit einem der
Reste R, und R2 über ein Sauerstoffatom, über eine - CO -- oder - S02 --, über eine
Carbonsäureamidgruppe, über eine Sulfonsäureamidgruppe oder mit Vorteil über eine
- NH-Gruppe gebunden ist, als solche seien die Aminophenylaminoacridone oder -thioxanthone
erwähnt. Mit Vorteil verwendet man Farbstoffe dieses Typs, die im externen Kern
eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, falls die Reste R, und R2 von solchen
Gruppen frei sind. Statt in einem externen Kern kann aber die reaktionsfähige Aminogruppe
direkt oder über eine S02-Gruppe, eventuell auch über einen Alkylenrest, an einen
der Reste R, und R2 gebunden sein.
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Als Ausgangsfarbstoffe seien beispielsweise diejenigen der Formel
erwähnt, worin Y eine - S02 --Gruppe oder eine -NH--Gruppe bedeutet, und insbesondere
Thioxanthonfarbstoffe
wie die Aminothioxanthonsulfonsäuren der
Formeln:
sowie die entsprechenden Thioxanthon-S-dioxyde. Die gemäß vorliegendem Verfahren
zu verwendenden Ausgangsfarbstoffe erhält man z. B. auch dadurch, daß man Sulfonsäurehalogenide
von Acridon-oder Thioxanthonfarbstoffen (wie sie z. B. durch Behandlung der Farbstoffe
mit Chlorsulfonsäure bder durch Umsetzung von Farbstoffsulfonsäuren mit säurehalogemerenden
Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure herstellbar
sind) mit eine acylierbare Gruppe, insbesondere eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden
organischen Verbindungen, die neben dieser acylierbaren Gruppe eine weitere acylierbare
Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Farbstoffsulfonsäurehalogenid
überführbaren Substituenten aufweisen. Als solche organische Verbindungen kommen
also bifunktionelle organische Verbindungen, wie Diamine, z. B. cyclische, - insbesondere
aromatische Diamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure,
1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,
in Betracht; man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate von organischen Diaminen
verwenden und, nach der Umsetzung mit dem verwendeten Farbstoffsulfonsäurechlorid,
durch Reduktion oder Verseifung eine neue NH2-Gruppe freisetzen. Bei der Wahl der
Ausgangsstoffe muß man darauf achten, daß im entstandenen Produkt neben mindestens
einer acylierbaren Aminogruppe mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe
vorhanden sein muß; deshalb geht man von mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe
aufweisenden Farbstoffen aus und setzt sie mit Carboxylund(oder Sulfonsäuregruppen
- aufweisenden Diaminen um, falls man sulfonsäuregruppenfreie Diamine verwendet,
muß man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens zwei
solche Gruppen aufweisenden Farbstoffsulfonsäurehalogenids der angegebenen Art reagieren
lassen.
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Die acylierbarenAminogruppen enthaltendenFarbstoffe werden erfindungsgemäß
an der Aminogruppe mit Trihalogen-1,3,5-triazinverbindungen kondensiert oder mit
den daraus erhältlichen Dihalogentriazinen der Formel
kondensiert, worin Y den Rest einer über ihr Sauerstoffatom gebundenen organischen
Hydroxylverbindung, eine NH2-Gruppe oder den Rest eines durch die Aminogruppe gebundenen
Amins ohne Farbstoffcharakter, vorzugsweise den Rest eines solchen Amins bedeutet,
das eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweist, oder den Rest eines durch die Aminogruppe
gebundenen Amins mit Farbstoffcharakter, das eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen
muß.
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Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten
Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt
werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol einer der oben definierten
Amino- oder Hydroxyverbindung mit oder ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als Verbindungen
mit Farbstoffcharakter kommen-z. B. hierbei die weiter oben angegebenen Farbstoffe
mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe oder auch Aminoanthrachinonfarbstoffe in
Betracht wie diejenigen, die man durch Kondensieren der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
mit Diaminen bzw. mit Monoacylderivaten aromatischer Diamine und nachträgliche Verseifung
der Acylgruppe herstellen kann. Als Verbindungen ohne Farbstoffcharakter kommen
z. B. Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydroxylverbindung, wie Methyl-, Äthyl-
oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundärbutylphenol, 4-Tertiäramylphenol,
Dialkylphenole, p-Chlorphenol
und vor allem organische Stickstoffverbindungen,wie
Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-,
4-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl- oder Äthanolamine, Acetamid, Buttersäureamid, Harnstoff,
Thioharnstoff, Toluolsulfonsäureamid, Glykokoll, Aminokohlensäureester, wie der
Methyl- oder Äthylester; Aminoessigsäureäthylester, wie der Methyl- oder Äthylester,
Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetamid, 1-Aminobenzol-2- oder -4-methylsulfon,
1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Aminobenzoesäuren und deren Sulfonsäuren, 1-Aminobenzol-2-,
-3- oder -4-sulfonsäure bzw. deren Sulfonsäureamide oder Sulfone in Betracht. Die
so erhaltenen primären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige
Halogenatome. Diejenigen, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, werden beim vorliegenden
Verfahren nur mit mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Farbstoffen kondensiert,
während die primären Kondensationsprodukte der Formel (1), die im Rest Y eine oder
zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, ebenfalls zur Umsetzung mit sulfonsäuregruppenfreien
Farbstoffen des erwähnten Typs geeignet sind.
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Die erfindungsgemäße Kondensation des Cyanurchlorids oder dieser Dihalogentriazinverbindungen,
mit den acylierbare Gruppen enthaltenden Farbstoffen der angegebenen Art führt man
zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd
oder -carbonat, und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Produkt noch
mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. zum Beispiel in organischen
Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.
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Die Isolierung der erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise
bei niedrigen Temperaturen, z. B. durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Eindampfen
des Herstellungsgemisches. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach
Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei
nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung
des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate
direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode
werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen
oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten, eignen.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle
Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere
polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer
Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, wie natürlicher Materialien, z. B. Zellstoff,
Leinen oder vor allem Baumwolle, eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten
Direktfärbemethode aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem, wäßrigem
Bade und vor allem nach dem Druck-und Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf
die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und dort mittels
säurebindender Mittel fixiert werden.
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Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen
Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine
gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
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Gegenüber dem in der französischen Patentschrift 1 110 925, Tabelle
b, Beispiel 3, beschriebenen Anthrachinonfarbstoff weisen sie den Vorteil auf, daß
sie auf Baumwolle nach dem Padfärbeverfahren appliziert kräftige, egale und beim
Seifen an Stärke nur wenig abnehmende Färbungen liefern, wogegen die genannte vorbekannte
Verbindung nach dem gleichen Verfahren nur eine fleckige und unegale Färbung ergibt,
die zudem beim Seifen größtenteils wieder abgetragen wird.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 80 Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl
unter gutem Rühren in 250 Teile Eiswasser gegossen. Zur Cyanurchloridsuspension
läßt man nun die auf 0°C gekühlte Lösung von 32,9 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-thioxanthonsulfonsäure
(hergestellt nach französischer Patentschrift 974 872, Beispiel 4) in 1500 Teilen
Wasser zufließen und hält den pH-Wert durch Zutropfen von etwa 55 Volumteilen 2
n-Natriumcarbonatlösung zwischen 6,0 und 7,5. Nach halbstündigem Nachrühren bei
0 bis 4° wird der Farbstoff aus seiner Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden
und filtriert. Der Farbstoff wird zweckmäßig mit einer Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat,
3 Teilen Monokaliumphosphat sowie 30Teilen Natriumchlorid in 200Teilen Wasser nachgewaschen,
scharf abgesaugt und im Vakuum bei 30 bis 35° getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit diesem Farbstoff nach
folgender Methode in gelben Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Lichtechtheit gefärbt:
2 Teile des Farbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser
gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht
man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur
in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert
in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80° und hält 1/2 Stunde bei dieser Temperatur.
Dann spült und seift man die erhaltene gelbe Färbung während 15 Minuten in einer
kochenden 0.3o/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete
Echtheitseigenschaften auf.
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An Stelle von Trinatriumphosphat kann in diesem Beispiel mit gleich
gutem Erfolg auch Natriumcarbonat verwendet werden.
Zu einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile
Eis gegeben. Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid wird 1s mit einer auf
0° gekühlten Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
3n 300 Teilen Wasser versetzt. Zu diesem Gemisch werden sofort 55 Volumteile 2 n-Natriumcarbonatlösung
zugetropft, wobei der pH-Wert dauernd 20 zwischen 5,0 und 7,0 und die Temperatur
durch Außenkühlung zwischen 0 und 4° gehalten wird. Man erhält eine klare Lösung
des primären Kondensationsproduktes aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid
und 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure. 25
Die so erhaltene Lösung wird unverzüglich
in eine Lösung von 34,3 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-4-methylthioxanthonsulfonsäure
(hergestellt nach französischer Patentschrift 974 872, Beispiel 5) in
1000 Teilen Wasser gegossen und 55 Volumteile 30 2 n-Natriumcarbonatlösung
bei 35 bis 40° derart zugetropft, daß der pH-Wert innerhalb 5,5 bis 7,5 gehalten
werden kann. Man rührt 2 Stunden bei derselben Temperatur nach, wobei der pH-Wert
bei 7,0 bis 7,5 stehenbleiben soll. Der so gebildete Farb- 35 stoff wird durch Zugabe
von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, filtriert, mit 15%iger Natriumchloridlösung
gewaschen und hierauf bei 80° im Vakuum getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach 40 folgender Färbevorschrift
in gelben Tönen von sehr guter Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit gefärbt: 1 Teil
des Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert
man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die 45 überschüssige Flüssigkeit
so ab, daß der Stoff 750/0 seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so
imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert,
die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Na- 50 triumchlorid enthält, auf 750%
Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101' gedämpft.
Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während
einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung 55 eines ionenfreien Waschmittels bei
Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine gelbe, kochechte
fixierte Färbung. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen
Aceton werden 100 Teile Eis gegeben. Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid
wird mit einer auf 0° gekühlten Lösung von 30 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
in 330 Teilen Wasser versetzt. Zu diesem Gemisch werden nun 55 Volumteile 2 n-Natriumcarbonatlösung
zugetropft, wobei der pH-Wert dauernd zwischen 5,0 und 7,0 und die Temperatur zwischen
0 und 4° gehalten wird. Man erhält eine klare Lösung des primären Kondensationsproduktes
aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid und 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure.
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Die so erhaltene Lösung wird unverzüglich in eine Lösung von 34,3
Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-4-methylthioxanthonsulfonsäure in 1000Teilen
Wasser gegossen und 55 Volumteile 2 n-Natriumcarbonatlösung bei 60 bis 70° derart
zugetropft, daß der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,0 gehalten werden kann. Der entstandene
Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert,
mit 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf bei 70 bis 80° im Vakuum
getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der am Schluß des
Beispiels 2 angegebenen Methode in gelben Tönen von guter Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit
gefärbt. Beispiel 4 Zu 100 Teilen einer neutralen Lösung des Natriumsalzes von 5
Teilen des sulfonierten Kondensationsproduktes aus 1,5-Diaminoanthrachinon und Thiosalicylsäure
(hergestellt z. B. nach französischer Patentschrift 974 872, Beispiel 11) wird die
Lösung von 6;8 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure
in 100 Teilen Wasser zugegeben. Man erwärmt auf 60 bis 70° und neutralisiert durch
allmähliche Zugabe von 11 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung die während der
Kondensation entstehende Mineralsäure so, daß der pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0 bleibt.
Der Farbstoff kann in üblicher Weise durch Zusatz von Natriumchlorid aus seiner
Lösung abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70° getrocknet
werden.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der am Schluß des
Beispiels 2 angegebenen Methode in grauen Tönen von guter Waschechtheit gefärbt.
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Wird in diesem Beispiel statt der 6,8 Teile des Natriumsalzes der
2,4 - Dichlor - 6 - phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure die gleiche Menge des
Natriumsalzes der 2,4 - Dichlor - 6 - phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure verwendet,
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 5 3,8 Teile
des Natriumsalzes der a-Amino-naphthothioxanthonsulfonsäure (hergestellt nach französischer
Patentschrift 974872, Beispiel 7) werden in l00 Teilen Wasser von 70° gelöst
und hierzu die Lösung von 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
in
50 Teilen Wasser zugegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70°
wird die bei der Kondensation sich abspaltende Mineralsäure durch Zugabe von insgesamt
5,5 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung laufend derart neutralisiert, daß der
pH-Wert dauernd zwischen 5,0 und 7,0 gehalten wird.
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Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff aus seiner Lösung
abgeschieden.,Er wird hierauf durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 bis
80° getrocknet.
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Baumwolle und regenierte Cellulose werden nach der am Schlusse des
Beispiels 2 angegebenen Methode in khakibraunen Tönen von guter Waschechtheit gefärbt.
4,4 Teile des Natriumsalzes der 1-(4'-Aminophenylamino)-4-methyl-thioxanthonsulfonsäure
der mutmaßlichen Formel
werden in 100 Teilen Wasser gelöst und hierauf zu einer Lösung von 3,4 Teilen des
Natriumsalzes der 2,4- Dichlor- 6-phenylamino-1,3,5- triazin- 3'- sulfonsäure in
100 Teilen Wasser gegossen. Man kondensiert bei 60 bis 70° und neutralisiert die
sich abspaltende Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von insgesamt 10 Volumteilen
n-Natriumhydroxydlösung derart, daß der pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0 gehalten wird.
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Durch Zugabe von Natriumchlorid kann der Farbstoff bei Raumtemperatur
aus seiner Lösung abgeschieden werden, wonach er, durch Filtration isoliert und
im Vakuum bei 70° getrocknet wird. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach
der am Schluß des Beispiels 2 angegebenen Methode in rotbraunen Tönen von sehr guter
Waschechtheit gefärbt.
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Die als Ausgangsmaterial verwendete 1-(4'-Aminophenylamino)-1-methyl-thioxanthonsulfonsäure
wurde wie folgt erhalten: 5 Teile 1,4-Diaminobenzol werden in 50 Teilen Dimethylanilin
gelöst und mit 4,4 Teilen 1-Chlor-4-methyl-thioxanthon unter Rühren 5 Stunden bei
185 bis 190° in leichtem Sieden gehalten. Hierauf wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf
abgeblasen und der Rückstand heiß filtriert. Das rohe 1-(4'-Aninophenylamino)-4-methylthioxanthon
kann durch Umkristallisieren aus Dioxan gereinigt werden, wobei das reine Produkt
in rotbraunen Kristallen anfällt. Zur Sulfonierung wird das Produkt in der 12fachen
Menge Oleum von 1001o SOS-Gehalt 2 Stunden auf 100° erwärmt und die 1-(4'-Aminophenylamino)-4-methyl-thioxanthonsulfonsäure
durch Austragen des Sulfonierungsgemisches auf eine 1001oige Natriumchloridlösung
und nachfolgende Filtration isoliert. Durch Neutralisation des Nutschgutes mit verdünnter
Natriumhydroxydlösung erhält man das entsprechende Natriumsalz der 1-(4'-Aminophenylamino)-4-methyl-thioxanthonsulfonsäure.
4,7 Teile des Natriumsalzes der 1-(4' Aminophenylamino) - 4 - nitro - thioxanthonsulfonsäure
der mutmaßlichen Formel
werden in 100 Teilen Wasser gelöst und nach der im Beispiel 6 angegebenen Methode
mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4 - Dichlor - 6 - phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
kondensiert.
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Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose
nach der am Schluß des Beispiels 2 angegebenen Methode in violettbraunen Tönen von
sehr guter Waschechtheit färbt.
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Das in diesem Beispiel verwendete 1-(4'-Aminophenylamino)-4-nitro-thioxanthon
erhält man durch Kondensation von 1-Chlor-4-nitro-thioxanthon und überschüssigem
1,4-Diaminobenzol in siedendem Dioxan. Die neue Verbindung kristallisiert aus
wäßrigem
Pyridin in braunroten Kristallen. Zur Sulfonierung wird die Verbindung nach der
im Beispie16, letzter Abschnitt, angegebenen Weise mit Oleum von 10% S03-Gehalt
behandelt.
18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 80 Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl
unter gutem Rühren in 250 Teile Eiswasser gegossen. Zur Cyanurchloridsuspension
läßt man nun die auf 0° gekühlte Lösung von 42 Teilen des Natriumsalzes der 1-Phenylamino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure
in 1000Teilen Wasser zufließen und hält den p-u-Wert durch sofortiges Zutropfen
von insgesamt 55 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung zwischen 5,0 und 7,0 bei
einer Temperatur von 2 bis 4°. Der Farbstoff wird aus seiner Lösung durch Zugabe
von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert sowie zweckmäßig mit einer Lösung
von 5 Teilen Dinatriumphosphat, 3 Teilen Monokaliumphosphat und 30 Teilen Natriumchlorid
in 200 Teilen Wasser nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuum bei 30 bis 40°
getrocknet.
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Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein gelbes Farbstoffpulver
dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach folgendem Färbeverfahren in wasch-
und lichtechten orangegelben Tönen färbt: 2 Teile des Farbstoffes werden in 2000
Teilen Wasser kalt gelöst. Dann gibt man 100 Teile einer 100%igen Natriumcarbonatlösung
und 250 Teile einer 200%igen Natriumchloridlösung zu. In das so erhaltene Färbebad
geht man bei 20 bis 30° mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn ein und fügt nach
30 Minuten weitere 250 Teile einer 200%igen Natriumchloridlösung zu. Man färbt weitere
60 Minuten bei 25 bis 35°. Die erhaltene rotstichiggelbe Färbung wird dann mit kaltem
Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr waschechte, orangegelbe Färbung.
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Die in diesem Beispiel verwendete 1-Phenylamino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure
kann wie folgt erhalten werden: 1-Chlor-4-nitro-thioxanthon wird in siedendem Anilin
zum 1-Phenylamino-4-nitro-thioxanthon (F. 228') kondensiert und dieses durch Reduktion
der Nitrogruppe nach den üblichen Methoden, beispielsweise auch durch katalytische
Hydrierung mit Raney-Nickel, in das 1-Phenylamino-4-amino-thioxanthon übergeführt.
Zur Sulfonierung erhitzt man das Aminoderivat mit 100%iger Schwefelsäure kurze Zeit
auf 90 bis 100° und isoliert die 1 - Phenylamino - 4 - amino - thioxanthonsulfonsäure
durch Austragen des Sulfonierungsgemisches auf eine 10%ige Natriumehloridlösung.
Beispiel 9 5 Teile einer Lösung des Natriumsalzes der 1- (4' - Aminophenylamino)
- 4 - nitro - thioxanthon-S-dioxydsulfonsäure der mutmaßlichen Formel
in 100 Teilen Wasser werden mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4 - Dichlor -
6 - phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure nach der im Beispiel 6 angegebenen
Methode kondensiert und isoliert.
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Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose
nach der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methode in violettgrauen Tönen von
sehr guter Waschechtheit färbt.
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Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1 - (4'- Aminophenylainino)
- 4 - nitro - thioxanthon-S-dioxyd-sulfonsäure wurde wie folgt erhalten: 1-Chlor-4-nitro-thioxanthon
wird in Eisessig mit Wasserstoffperoxydzuml-Chlor-4-nitro-thioxanthon-S-dioxyd oxydiert
und hierauf in siedendem Nitrobenzol mit 1,4-Diaminobenzol zum 1-(4'-Aminophenylamino)-4-nitro-thioxanthon-S-dioxyd
kondensiert. Zur Sulfonierung wird das Produkt mit Oleum von 10% SOa-Gehalt bei
einer Temperatur von 130 bis 135° behandelt.
4,2 Teile des Natriumsalms der 1-Phenylaniino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure werden
mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus äquimolekularen
Mengen von Cyanurchlorid und 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, d. h. der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure,
nach der im Beispiel 6 angegebenen Methode umgesetzt.
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Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose
nach der am Schluß des Beispieles 2 angegebenen Methode in klaren, orangegelben
Tönen von guter Licht- und Waschechtheit färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn in diesem Beispiel statt der
1 Aminobenzol-3-sulfonsäure die 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure oder die 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure
oder entsprechende Mengen der 1 - Aminobenzol - 2,5 - disulfonsäure oder der 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure
oder der 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure verwendet werden.
Zu einer Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton werden unter Rühren
20 Teile Eis gegeben. Die so entstandene feine Cyanurchloridsuspension wird hierauf
zu einer auf 0° gekühlten Lösung von 1,4 Teilen 4-Aminobenzoesäure in 40 Teilen
Wasser und 10 Volumteilen n-Natriumhydroxydlösung gegossen. Man rührt so lange bei
einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nachweisen läßt.
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Zu diesem Kondensationsprodukt aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid
und 4-Aminobenzoesäure läßt man nun die Lösung von 4,2 Teilen des Natriumsalzes
der 1-Phenylamino-4-aminothioxanthonsulfonsäure in 200 Teilen Wasser zufließen.
Bei 60 bis 70° wird durch allmähliche Zugabe von 5,5 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung
der pH-Wert bis zum Ende der Kondensation dauernd zwischen 6,0 und 7,5 gehalten.
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Durch Zugabe von Natriumchlorid kann der Farbstoff vollständig abgeschieden
werden, wonach er durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70° getrocknet wird.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 2
angegebenen Methode in orangegelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in diesem Beispiel statt
der 4-Aminobenzoesäure die 2-Aminobenzoesäure oder die 3-Aminobenzoesäure verwendet
wird.
Zu einer Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile
Eis gegeben. Die so erhaltene Cyanurchloridsuspension wird zu einer auf 3° gekühlten
Lösung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure
in 2000 Teilen Wasser gegeben. Bei 3 bis 5° und einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 werden
insgesamt 50 Volumteile 2 n-Natriumca.rbonatlösung zulaufen gelassen. Nach beendeter
Monokondensation wird sofort die Lösung von 42 Teilen des Natriumsalzes der 1-Phenylamino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure
in 2000 Teilen Wasser zugegeben und unter mäßigem Erwärmen auf 50 bis 60° weiterhin
50 Volumteile 2 n-Natriumcarbonatlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5,5
bis 7,0 zugetropft. Nach beendeter Kondensation wird die grüne Farbstofflösung mit
Natriumchlorid versetzt und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und im Vakuum
bei 70 bis 80° getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach den in den Beispielen
1 und 2 angegebenen Methoden in grünen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit
gefärbt.
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Beispiel 13 3,5 Teile des Natriumsalzes der 1,4-Diaminothioxanthonsulfonsäure
werden in 100 Teilen Wasser
gelöst und zu einer Lösung von 3,4 Teilen
des Natriumsalzes der 2,4 - Dichlor - 6 - phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
in 100 Teilen Wasser gegeben. Die Kondensation erfolgt bei 40 bis 50° sehr rasch;
man neutralisiert die sich abspaltende Mineralsäure durch Zugabe von 5,5 Volumteilen
2 n-Natriumcarbonatlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5,0 bis 7,0.
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Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der gelbe Farbstoff der mutmaßlichen
Formel
in üblicher Weise abgeschieden, isoliert und im Vakuum bei 70° getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 2
angegebenen Methode in gelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn in diesem Beispiel statt der
2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure die 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure
oder die 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure verwendet wird.
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Die als Ausgangsmaterial verwendete 1,4-Diaminothioxanthonsulfonsäure
kann wie folgt erhalten werden: 1-Chlor-4-nitro-thioxanthon wird in der 10fachen
Menge Nitrobenzol gelöst und bei 150 bis 160° durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak
in das 1-Amino-4-nitro-thioxanthon übergeführt. Durch Reduktion der Nitrogruppe
erhält man die entsprechende Diaminoverbindung. Zur Sulfonierung wird das 1,4-Diamino-thioxanthon
in der 12fachen Menge Oleum von 10% SOS-Gehalt 1 Stunde auf 100° erwärmt und die
1,4-Diamino-thioxanthonsulfonsäure durch Austragen des Sulfonierungsgemisches auf
eine 10%ige Natriumchloridlösung isoliert. Beispiel 14 18,5 Teile Cyanurchlorid
werden in 80 Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rühren in 250
Teile Eiswasser gegossen. Zur Cyanurchloridsuspension läßt man nun die auf 0° gekühlte,
neutrale Lösung von 35 Teilen des Natriumsalzes der 1,4-Diamino-thioxanthonsulfonsäure
in 1000 Teilen Wasser zufließen und hält den pH-Wert durch Zutropfen von 100 Volumteilen
n-Natriumhydroxydlösung zwischen 5,0 und 7,0 bei einer Temperatur von 2 bis 4°.
Hierauf läßt man langsam 150 Volumteile einer 2 n-Ammoniumhydroxydlösung derart
zulaufen, daß der pH-Wert 8,5 und die Temperatur 35° nicht übersteigt. Durch Zugabe
von Natriumchlorid wird der Farbstoff der mutmaßlichen Formel
abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70° getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 2
angegebenen Methode in gelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.
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Beispiel 15 Eine Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton
wird zu einer durch Zugabe von Eis auf 0° gekühlten Lösung von 35 Teilen des Natriumsalzes
der 1,4-Diamino-thioxanthonsulfonsäure in 1300 Teilen Wasser gegeben. Man rührt
das Reaktionsgemisch bei 0 bis 4°, wobei der pH-Wert desselben durch Zugabe von
insgesamt 100 Volumteilen n-Natriumhydroxydlösung zwischen 5,0 und 7,0 gehalten
wird. Nach beendeter Monokondensation läßt man eine Lösung von 19,6 Teilen des Natriumsalzes
der 1-Hydroxybenzol-3-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen und erwärmt auf
40 bis 50°. Entsprechend der sich abspaltenden Mineralsäure wird laufend bei einem
pH-Wert von 5,0 bis 7,0 mit insgesamt l00 Volumteilen n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
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Der gelbe Farbstoff der mutmaßlichen Formel
wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert
und im Vakuum bei 70° getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 2
angegebenen Methode in gelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.
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Beispiel 16 3,7 Teile des Natriumsalzes der 1-Äthylamino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure
werden in 100 Teilen
Wasser gelöst und mit 3,4 Teilen einer wäßrigen
Lösung des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure
nach der im Beispiel 6 angegebenen Weise kondensiert und isoliert. Man erhält einen
Farbstoff der mutmaßlichen Formel
welcher Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 2 angegebenen
Methode in gelborangen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.
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Die als Ausgangsmaterial verwendete 1-Äthylamino - 4 - amino - thioxanthonsulfonsäure
kann beispielsweise nach der im Beispiel 13, letzter Abschnitt, erwähnten Art hergestellt
werden, wenn an Stelle von gasförmigem Ammoniak Monoäthylamin eingeleitet wird.
4,4 Teile des Natriumsalzes der 1-(4'-Aminophenylamino)-4-amino-thioxanthonsulfonsäure
werden in 100 Teilen Wasser gelöst und hierzu die Lösung von 6,8 Teilen desNatriumsalzes
der2,6-Dichlor-6-phenylamino - 1,3,5 - triazin - 3' - sulfonsäure in 100 Teilen
Wasser gegossen. Die Kondensation erfolgt bei 40 bis 50° sehr rasch und man neutralisiert
laufend die sich abspaltende Mineralsäure durch Zugabe von insgesamt 10 Volumteilen
2 n-Natriumcarbonatlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6,0 bis 7,0.
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Der Farbstoff wird aus seiner Lösung mit Natriumchlorid ausgesalzen,
abfiltriert und im Vakuum bei 70° getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach den in den Beispielen
1 und 2 angegebenen Methoden in gelbbraunen Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1 - (4'- Aminophenylamino) - 4 - amino -
thioxanthonsulfonsäure erhält man aus dem im Beispiel 7, letzter Abschnitt, beschriebenen
1-(4'-Aminophenylamino)-4-nitro-thioxanthon durch Reduktion der Nitrogruppe und
nachträglicher Sulfonierung mit 100o/oiger Schwefelsäure bei 100°.
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Beispiel 18 3,2 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminoacridonsulfonsäure
werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
nach der im Beispiel 6 angegebenen Methode kondensiert und isoliert.
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Man erhält einen Farbstoff der Formel
Baumwolle und regenierte Cellulose werden nach der im Beispiel
2 angegebenen Methode in gelben Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt.
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Die als Ausgangsmaterial verwendete 1-Aminoacridonsulfonsäure wurde
aus 1-Nitroacridon (hergestellt nach Ullmann, Liebigs Annalen der Chemie, 355, S.
332) durch Sulfonierung mit Oleum von 20% S03-Gehalt und nachträglicher Reduktion
der Nitrogruppe zur entsprechenden Aminoverbindung erhalten.
2,8 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminoacridon-4-carbonsäure werden in 200 Teilen
Wasser von 60° gelöst und mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
nach der im Beispiel 6 angegebenen Methode kondensiert und isoliert.
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Man erhält ein in trockenem Zustand gelbgrünes Farbstoffpulver, das
Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen
Methoden in gelben Tönen von guter Chlor- und Waschechtheit färbt.
4 Teile des Natriumsalzes der 1-Anilino-4-aminoacridonsulfonsäure werden in
100 Teilen Wasser gelöst und mit 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
nach der im Beispiel 6 angegebenen Methode kondensiert und isoliert.
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Man erhält ein in trockenem Zustande gelbbraunes Farbstoffpulver,
das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der am Schluß des Beispiels 2 angegebenen
Methode in orangegelben Tönen von guter Waschechtheit färbt.
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Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-Anilino-4-aminoacridonsulfonsäure
wurde erhalten durch Reduktion des 1-Anilino-4-nitroacridons zum 1-Anilino-4-aminoacridon
und anschließender Sulfonierung mit 100o/oiger Schwefelsäure bei 90 bis 100°.