DE1106014B

DE1106014B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Farbstoffe

Info

Publication number: DE1106014B
Application number: DEC18002A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Staeuble; Dr Kurt Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-12-16
Filing date: 1958-12-08
Publication date: 1961-05-04

Description

DEUTSCHES

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Farbstoffen, die neben mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe und einem aliphatischen, über eine Stickstoffbrücke gebundenen Halogenacylrest, vor allem einen niedrigmolekularen Halogenacylrest, der mindestens ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, vorteilhaft in /?-Stellung trägt, noch einen heterocyclischen, beidseitig an je einen aromatischen Kern ankondensierten Sechsring aufweisen, der eine Ketogruppe und in p-Stellung zu dieser Ketogruppe als einziges Heteroatom ein Schwefel- oder Stickstoffatom enthält.

Als halogenierte Acylreste kommen Reste aus aliphatischen Halogencarbonsäuren, vorzugsweise gesättigten Halogencarbonsäuren (ζ. B. ß-Chlorpropionsäure), wie solche aus aliphatischen Halogensulfin- oder -sulfonsäuren (ζ. B. Chloräthansulfonsäure), in Betracht.

Zur Herstellung dieser Farbstoffe wird ein vorzugsweise wasserlöslicher Farbstoff, der eine acylierbare Aminogruppe und einen heterocyclischen, beidseitig an je einen aromatischen Kern ankondensierten Sechsring aufweist, der als einziges Heteroatom ein Schwefel- oder Stickstoffatom in p-Stellung einer Ketogruppe enthält, mit einem Anhydrid oder mit einem Halogenid einer halogenierten aliphatischen Säure, insbesondere einer aliphatischen Halogencarbonsäure oder -sulfonsäure an der acylierbaren Aminogruppe acyliert.

Als Halogenide von aliphatischen Halogencarbonsäuren oder Halogensulfonsäuren sind hierbei solche zu erwähnen, die ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom in α- oder vorteilhaft in /?-Stellung enthalten, z. B. Chloressigsäurechlorid, jß-Chlorbuttersäurechlorid, /S-Brom- oder Chlorpropionylchlorid und ^-Chloräthansulfonsäurechlorid.

Als Farbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe Acridon-, Benzophenonsulfon- und insbesondere Thioxanthonfarbstoffe in Betracht. Neben einer acylierbaren Aminogruppe enthalten diese als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe noch vorzugsweise mindestens eine saure, stark wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carboxylgruppe oder vor allem eine Sulfonsäuregruppe.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Farbstoffe enthalten also das Grundskelett der Formel

\ CO /

Verfahren zur Herstellung
wasserlöslicher Farbstoffe

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 16. Dezember 1957

Dr. Max Stäuble, Basel,

und Dr. Kurt Weber, Bottmingen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

thalinreihe, und X ein Schwefelatom, das gegebenenfalls wie z.B. in der —SO₂-Gruppe sechswertig sein kann, oder ein Stickstoffatom bedeuten. In diesen Farbstoffen können die acylierbare, d. h. primäre oder sekundäre Aminogruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten in einem externen Kern vorhanden sein, d. h. in einem Kern, welcher mit einem der Reste R₁ und R₂ über ein Sauerstoffatom, über eine — CO- oder — SO₂-, über eine Carbonsäureamidgruppe, über eine Sulfonsäureamidgruppe oder mit Vorteil über eine —NH-Gruppe gebunden ist; als solche seien die Aminophenylaminoacridone oder -thioxanthone erwähnt. Mit Vorteil verwendet man Farbstoffe dieses Typs, die im externen Kern eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, falls die Reste R₁ und R₂ von solchen Gruppen frei sind. Statt

40. in einem externen Kern kann aber die reaktionsfähige Aminogruppe direkt oder über eine SO₂-Gruppe, eventuell auch über einen Alkylenrest, an einen der Reste R₁ und R₂ gebunden sein.
Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise diejenigen der Formel

NH₅,

HO₃S-

worin R₁ und R₂ je einen an den durch Valenzstriche bezeichneten Stellen mit dem Heteroring kondensierten aromatischen Rest, vorzugsweise der Benzol- oder Naph-

erwähnt, worin Y eine — SO₂-Gruppe oder eine — NH-

109 579/398

Gruppe bedeutet, und insbesondere Thioxanthonfarbstoffe wie die Aminothioxanthonsulfonsäuren der Formeln

NH₂

CO

HO₃S

NH

NH,

HO„S

SO₃H

NH,

^C0

CH_S

NH,

CH,

NH-

CO. /

SO₃H

HO₃S-4

NH₉

sowie die entsprechenden Thioxanthon-S-dioxyde.

Gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendende Ausgangsfarbstoffe erhält man z. B. auch dadurch, daß man Sulfonsäurehalogenide von Acridon- oder Thioxanthonfarbstoffen (wie sie z. B. durch Behandlung der Farbstoffe mit Chlorsulfonsäure oder durch Umsetzung von Farbstoffsulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure herstellbar sind) mit eine acylierbare Gruppe, insbesondere eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindungen umsetzt, die neben dieser acylierbaren Gruppe eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Farbstoffsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituenten aufweisen. Als solche organische

Verbindungen kommen also bifunktionelle organische Verbindungen, die Diamine, z. B. cyclische, insbesondere aromatische Diamine wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in Betracht; man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate von organischen Diaminen verwenden und, nach der Umsetzung mit dem verwendeten Farbstoffsulfonsäurechlorid, durch

ίο Reduktion oder Verseifung eine neue NH₂-Gruppe freisetzen. Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muß man darauf achten, daß im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe vorhanden sein muß; deshalb geht man von mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aufweisenden Farbstoffen aus und setzt sie mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisenden Diaminen um; falls man sulfonsäuregruppenfreie Diamine verwendet, muß man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens zwei solche Gruppen aufweisenden Farbstoffsulfonsäurehalogenids der angegebenen Art reagieren lassen.

Die erfindungsgemäße Acylierung mit Anhydriden oder Halogeniden aliphatischer Halogencarbon- oder -sulfonsäuren mit den acylierbare Gruppen enthaltenden Farbstoffen der angegebenen Art führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Produkt das austauschbare, aliphatisch gebundene Halogenatom übrigbleibt, das heißt z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.

Die Isolierung der erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen,

z. B. durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Eindampfen des Herstellungsgemisches. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Hei Stellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, wie natürlicher Materialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle, eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem, wäßrigem Bad und vor allem nach dem Druck- und Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel fixiert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

NH,

— SO, H

NH-OC-CH₂-CH₂-Cl

3,5 Teile des Natriumsalzes der 1,4-Diaminothioxanthonsulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst und bei 0 bis 2° unter gutem Rühren mit der Lösung von 2 Teilen ß-Chlorpropionylchlorid in 4 Teilen Toluol versetzt. Die sich bei der Acylierung abspaltende Mineralsäure wird laufend bei 0 bis 4° mit n-Natriumhydroxydlösung derart neutralisiert, daß der p_H-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 und 7,0 verbleibt. Wenn die Reaktion beendet ist und sich keine Säure mehr abspaltet, stellt man den p_H-Wert der Lösung durch weiteren Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 8,5. Der Farbstoff wird hierauf aus seiner Lösung mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 70 bis 80° im Vakuum getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit dem so erhaltenen Farbstoff nach der unten angegebenen Färbevorschrift in grünstichiggelben Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt.

Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1,4-Diaminothioxanthonsulfonsäure wurde aus 1,4-Diaminothioxanthon durch 1 stündiges Erwärmen in der zehnfachen Menge Oleum von 5% SO₃-Gehalt auf 95 bis 100° erhalten.

Verwendet man an Stelle von 2 Teilen Chlorpropionylchlorid entsprechende Mengen Chloräthansulfonsäurechlorid oder /J-Brompropionylbromid, so erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften.

Färbevorschrift

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75°/₀ seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75°/₀ Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 4 Minuten lang bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 %iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, eine Viertelstunde in einer 0,3 %igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe, kochecht fixierte Färbung.

Beispiel 2

4,2 Teile des Natriumsalzes der l-Phenylamino-4-

aminothioxanthonsulfonsäure werden in 120 Teilen Wasser gelöst und bei 0 bis 4° mit 2 Teilen ^-Chlorpropionylchlorid nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode acyliert und isoliert.

Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein gelbes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift in gelben Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit ίο färbt. Er kann aber auch gemäß untenstehender Vorschrift ebensogut zum Färben verwendet werden.

Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-Phenylamino-4-ammothioxanthonsulfonsäure wurde durch 1 stündiges Erwärmen von l-Phenylamino-4-aminothioxanthon in der zehnfachen Menge 100°/₀iger Schwefelsäure auf 90 bis 95° erhalten.

Wenn man an Stelle von 2 Teilen /3-Chlorpropionylchlorid eine entsprechende Menge /J-Chloräthansulfonsäurechlorid verwendet, so erhält man einen Farbstoff mit so ähnlichen Eigenschaften.

Färbevorschrift 2 Teile des Farbstoffes der Formel

,SO₃H

NH-'

NH-CO-CH₉-CH₉-Cl

und 1 Teil 10 n-Natriumhydroxyd werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Man imprägniert ein Baumwollgewebe in dieser Lösung, quetscht auf 75 °/₀ Gewichtszunahme ab und trocknet. Nach einer Hitzebehandlung von 60 Sekunden bei 160° wird gespült und geseift. Es wird eine kochechte, gelbe Färbung erhalten.

Beispiel 3

O NHC₂H₅

NH

CH₉-Cl

SO₃H

NH-OC-CH₅₁-CH₉-Cl 3,7 Teile des Natriumsalzes der l-Äthylamino-4-aminothioxanthonsulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst und bei 0 bis 4° mit 2 Teilen Chloracetylchlorid unter gutem Rühren versetzt. Die während der Acylierung sich abspaltende Mineralsäure wird bei 0 bis 4° mit verdünnter Natriumhydroxydlösung derart neutralisiert, daß der p_H-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 und 7,0 verbleibt. Sobald die Reaktion beendet ist und sich keine Säure mehr abspaltet, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 70° getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der nach Beispiel 2 angegebenen Färbevorschrift in orangegelben Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt.

Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-Äthylamino-4-aminothioxanthonsulfonsäure wurde aus 1-Äthylamino-4-aminothioxanthon durch lstündiges Erwärmen in der sechsfachen Menge Oleum von 8 °/₀ SO₃-Gehalt auf 90 bis 100° erhalten.

Beispiel 4

SOoH

NH

NH-OC- CH₂CHo-Cl

4 Teile des Natriumsalzes der l-Anüino-4-aminoacridonsulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser gelöst und bei O bis 2° unter Rühren mit 2 Teilen /J-Chlorpropionylchlorid nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode acyliert und isoliert.

Man erhält ein in trockenem Zustand gelbbraunes Farbstoffpulver, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift in gelben Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.

Die im vorliegenden Beispiel verwendete l-Anilino-4-aminoacridonsulfonsäure wurde erhalten durch Reduktion des l-AniIino-4-nitroacridons zum l-Anilino-4-aminoacridon und anschließender Sulfonierung mit 100°/₀iger Schwefelsäure bei 90 bis 100°.

Beispiel S

5 Teile einer Lösung des Natriumsalzes der l-(4'-Aminophenylamino) - 4 - nitrothioxanthon - S - dioxydsulf onsäure der mutmaßlichen Formel

NH —„

,-NH₂
SO₃H

SO,

NO,

in 100 Teilen Wasser werden unter kräftigem Rühren bei 0 bis 4' mit 2 Teilen /3-Chlorpropionylchlorid nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode acyliert und isoliert.

Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in violettgrauen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.

Die im vorliegenden Beispiel verwendete l-(4'-Aminophenylamino) - 4 - nitrothioxanthon - S - dioxydsulf onsäure wurde wie folgt erhalten:

l-Chlor-4-nitrothioxanthon wird in Eisessig mit Wasserstoffsuperoxyd zum l-Chlor-4-nitrothioxanthon-S-dioxyd oxydiert und hierauf in siedendem Nitrobenzol mit 1,4-Diaminobenzol zum l-(4'-Aminophenylamino)-4-nitrothioxanthon-S-dioxyd kondensiert. Zur Sulfonierung wird das Produkt mit Oleum von 10°/₀ SO₃-Gehalt bei einer Temperatur von 130 bis 135° behandelt.

Beispiel 6

4,2 Teile des Natriumsalzes der l-Phenylamino-4-aminothioxanthonsulfonsäure der mutmaßlichen Formel

NH-<

SO,H

NH₂

werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0 bis 5° und versetzt unter Rühren erst mit 3,3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, dann mit einer Lösung von 2,7 Teilen Chlormaleinsäureanhydrid in 10 Teilen Aceton und rührt bis zur vollständigen Acylierung der Aminogruppe. Darauf wird der Ansatz durch Zugabe von Na-

ao triumcarbonat auf den p_H-Wert 9 gestellt und der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 70 bis 75° getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in gelben Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

OCH,

SO₃H

NH-OC-CH₉-CHo

-Cl

4,5 Teile des Natriumsalzes der l-(4'-Methoxyphenylamino)-4-aminothioxanthonsulfonsäure werden in 120 Teilen Wasser gelöst und bei 0 bis 2° unter gutem Rühren mit der Lösung von 2 Teilen ß-Chlorpropionylchlorid in 4 Teilen Toluol nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode acyliert und isoliert.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit dem so erhaltenen Farbstoff nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in organgegelben Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.

Die im vorliegenden Beispiel verwendete l-(4'-Methoxyphenylamino)-4-aminothioxanthonsulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden:

l-Chlor-4-nitrothioxanthon wird in siedendem p-Anisidin zum l-(4'-Methoxyphenylamino)-4-nitrothioxanthon kondensiert und dieses durch Reduktion der Nitrogruppe nach den üblichen Methoden, beispielsweise auch durch katalytische Hydrierung mit Raneynickel, in das l-(4'-Methoxyphenylamino)-4-aminothioxanthon übergeführt. Zur Sulfonierung erwärmt man das Aminoderivat mit der zehnfachen Menge 100 °/oiger Schwefelsäure kurze Zeit auf 120 bis 130° und isoliert die l-(4'-Methoxyphenylamino)-4-aminothioxanthonsulfonsäure durch Austragen des Sulfonierungsgemisches auf eine 10 °/_oige Natriumchloridlösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff, der neben einer acylierbaren Aminogruppe und mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe einen heterocyclischen, beidseitig an je einen aromati-

sehen Kern ankondensierten Sechsring aufweist, der in p-Stellung zu einer Ketogruppe als einziges Heteroatom ein Schwefel- oder Stickstoffatom enthält, mit einem Anhydrid oder mit einem Halogenid einer halogenierten aliphatischen Säure, insbesondere einer aliphatischen Halogencarbonsäure oder -sulfonsäure an der acylierbaren Aminogruppe acyliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminothioxanthonfarbstoffe mit Chloriden von aliphatischen gesättigten Chlorcarbonsäuren acyliert, welche in cn- oder vorzugsweise in jS-Stellung ein Chloratom aufweisen.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

NH₂

verwendet, worin B eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine SOgH-Gruppe bedeutet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel ß-CMorpropionylchlorid verwendet.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.