Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Farb stoffe, die neben mindestens einer wasserlöslich- machenden Gruppe und einem aliphatischen, über eine Stickstoffbrücke gebundenen Halogenacylrest, vor allem einem niedrigmolekularen Halogenacylrest, der mindestens ein Halogenatom, z.
B. ein Chloratom, vorteilhaft in ss-Stellung trägt, noch einen hetero- cyclischen, beidseitig an je einen aromatischen Kern ankondensierten Sechsring aufweisen, der eine Keto- gruppe und in p-Stellung zu dieser Ketogruppe als einziges Heteroatom ein Schwefel- oder Stickstoff atom enthält.
Als halogenierte Acylreste kommen Reste aus aliphatischen Halogencarbonsäuren, vorzugsweise ge sättigten Halogencarbonsäuren (z. B. ss-Chlorpropion- säure), wie solche aus aliphatischen Halogensulfin- oder -sulfonsäuren (z. B. Chloräthansulfonsäure) in Betracht.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Her stellung dieser Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlöslicher Farbstoff, der eine acylierbare Aminogruppe und mindestens eine wasserlöslich- machende Gruppe und einen heterocyclischen, beid seitig an je einen aromatischen Kern ankondensierten Sechsring aufweist, der als einziges Heteroatom ein Schwefel- oder Stickstoffatom in p-Stellung zu einer Ketogruppe enthält,
mit einem Anhydrid oder mit einem Halogenid einer halogenierten aliphatischen Säure, insbesondere einer aliphatischen Halogencar- bonsäure oder -sulfonsäure, an der acylierbaren Aminogruppe acyliert.
Als Halogenide von aliphatischen Halogencar- bonsäuren oder Halogensulfonsäuren sind hierbei solche zu erwähnen, die ein Brom- oder insbeson dere ein Chloratom in a- oder vorteilhaft in ss Stellung enthalten, z. B. Chloressigsäurechlorid, f- Chlorbuttersäurechlorid, ss-Brom- oder Chlorpro- pionylchlorid und f-Chloräthansulfochlorid.
Als Farbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe Acri- don-, Benzophenonsulfon- und insbesondere Thi- oxanthonfarbstoffe in Betracht.
Neben einer acylier- baren Aminogruppe enthalten diese als Ausgangs- stoffe beim vorliegenden Verfahren zu verwenden den Farbstoffe noch mindestens eine saure, stark wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carboxyl- gruppe oder vor allem eine Sulfonsäuregruppe.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe zu verwendenden Farbstoffe enthalten also das Grundskelett der Formel
EMI0001.0084
worin R1 und R2 je einen an den durch Välenzstriche bezeichneten Stellen mit dem Heteroring konden sierten, aromatischen Rest, vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe, und X ein Schwefelatom, das gegebenenfalls wie z. B. in der -SO.-Gruppe sechs wertig sein kann, oder ein Stickstoffatom bedeuten.
In diesen Farbstoffen können die acylierbare, das heisst primäre oder sekundäre Aminogruppe und ge gebenenfalls weitere Substituenten in einem externen Kern vorhanden sein, das heisst in einem Kern, wel cher mit einem der Reste RI und R2 über ein Sauer stoffatom, über ein -CO- oder<B>-SO,-,</B> über eine Carbonsäureamidgruppe,
über eine Sulfonsäure- amidgruppe oder mit Vorteil über eine HH-Gruppe gebunden ist, als solche seien die Aminophenylamino- acridone oder -thioxanthone erwähnt. Mit Vorteil ver- wendet man Farbstoffe dieses Typs, die im externen Kern eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, falls die Reste R1 und R2 von solchen Gruppen frei sind.
Statt in einem externen Kern kann aber die reak tionsfähige Aminogruppe direkt oder über eine S02 Gruppe, eventuell auch über einen Alkylenrest, an einen der Reste R1 und R2 gebunden sein.
Als Ausgangsfarbstoffe seien beispielsweise die ieni2en der Formel
EMI0002.0009
erwähnt, worin Y eine -S02-Gruppe oder eine HH-Gruppe bedeutet, und insbesondere Thioxan thonfarbstoffe wie die Aminothioxanthonsulfonsäuren der Formeln
EMI0002.0017
sowie die entsprechenden Thioxanthon-S-dioxyde. Gemäss vorliegendem Verfahren zu verwendende Ausgangsfarbstoffe erhält man z.
B. auch dadurch, dass man Sulfonsäurehalogenide von Acridon- oder Thioxanthonfarbstoffen (wie sie z. B. durch Behand lung der Farbstoffe mit Chlorsulfonsäure oder durch Umsetzung von Farbstoffsulfonsäuren mit säure halogenierenden Mitteln wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure herstellbar sind), mit eine acylierbare Gruppe, insbesondere eine acylierbare Aminogruppe, enthaltenden organischen Verbindungen,
die neben dieser acyl'ierbaren Gruppe eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Farbstoffsulfonsäurehalogenid überführbaren Substi- tuenten aufweisen, umsetzt.
Als solche organische Verbindungen kommen also bifunktionelle organi sche Verbindungen, wie Diamine, zum Beispiel cyclische, insbesondere aromatische Diamine wie 4,4'- Diaminodiphenyl, 4,4'- Diaminostilben - 2,2'- d'isulfonsäure, 1,4- oder 1,3 -Diaminobenzol und vor allem 1,4 - Diaminobenzol - 2 - sulfonsäure und 1,3 - Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure in Betracht;
man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate von organischen Diaminen verwenden und, nach der Umsetzung mit dem verwendeten Farbstoff- sulfonsäurechlorid, durch Reduktion oder Ver- seifung eine neue NH2 Gruppe freisetzen.
Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muss man darauf achten, dass im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe vorhanden sein muss; deshalb geht man von mindestens eine Sulfon- säurehalogenidgruppe aufweisenden Farbstoffen aus und setzt sie mit Carboxyl- und;oder Sulfonsäure- gruppen aufweisenden Diaminen um;
falls man sul- fonsäuregruppenfreie Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens zwei solche Gruppen aufweisenden Farbstoffsulfonsäurehalogenids der angegebenen Art reagieren lassen.
Die erfindungsgemässe Acylierung mit Anhydriden oder Halogeniden aliphatischer Säuren, insbeson dere Halogencarbon- oder -sulfonsäuren, der acylier- bare Gruppen enthaltenden Farbstoffe der angege benen Art führt man zweckmässig in Gegenwart säure bindender Mittelwie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt das austauschbare,
alipha- tisch gebundene Halogenatom übrigbleibt, das heisst z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässrigem Mittel.
Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Tem peraturen, z. B. durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Eindampfen des Herstellungsgemisches. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zu gabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vor zugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vor genommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, das heisst ohne Zwischen isolierung der Farbstoffe, herstellen.
Nach dieser Me thode werden neue wertvolle Trockenpräparate er halten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druck pasten, eignen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedenstens Ma terialien, wie Wolle, Seide, Superpolyamid, insbe sondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, wie natürlicher Materia lien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baum wolle, eignen.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode aus alkalischem, ge gebenenfalls stark salzhaltigem, wässrigem Bade, und vor allem nach dem Druck- und Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulard'ieren aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel fixiert werden.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehalti- gen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor ragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I>
EMI0003.0013
3,5 Teile des Natriumsalzes der 1,4-Diamino- thioxanthonsulfonsäure werden in 100 Teilen Was ser gelöst und bei 0 bis 2 unter gutem Rühren mit der Lösung von 2 Teilen ss-Chlorpropionylchlorid in 4 Teilen Toluol versetzt.
Die sich bei der Acylle- rung abspaltende Mineralsäure wird laufend bei 0 bis 4 mit n-Natriumhydroxydlösung derart neutralisiert, dass der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 verbleibt. Wenn die Reaktion beendet ist und sich keine Säure mehr abspaltet, stellt man den pH- Wert der Lösung durch weiteren Zusatz von Natrium hydroxydlösung auf 8,5. Der Farbstoff wird hierauf aus seiner Lösung mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 70 bis 80 im Vakuum getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit dem so erhaltenen Farbstoff nach der unten an gegebenen Färbevorschrift in grünstichig gelben Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt. Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1,4-Di- aminothioxanthonsulfonsäure wurde aus 1,4-Di- aminothioxanthon durch einstündiges Erwärmen in der zehnfachen Menge Oleum von 5 % S03 Gehalt auf 95 bis 100 erhalten.
Verwendet man statt 2 Teile Chlorpropionyl- chlorid entsprechende Mengen Chloräthansulfon- säurechlorid oder ss-Brompropionylbromid, so erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wassergelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff<B>75%</B> seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 ge dämpft.
Dann wird gespült, in 0,5%iger Natrium- bicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 %igen Lösung eines ionen- freien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, ge spült und getrocknet. Es resultiert eine gelbe, koch echt fixierte Färbung.
EMI0003.0057
4,2 Teile des Natriumsalzes der 1-Phenylamino-4- aminothioxanthonsulfonsäure werden in 120 Teilen Wasser gelöst und bei 0 bis 4 mit 2 Teilen ss-Chlor- propionylchlorid nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode acyliert und isoliert.
Der Farbstoff stellt in trockenem Zustande ein gelbes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 1 angegebenen Färbe vorschrift in gelben Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit färbt. Er kann aber gemäss unten stehender Vorschrift ebenso gut auf Baumwolle oder Cellulose fixiert werden.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-Phe- nylamino - 4 - aminothioxanthonsulfonsäure wurde durch einstündiges Erwärmen von 1- Phenylamino- 4-aminothioxanthon in der zehnfachen Menge 100%iger Schwefelsäure auf 90 bis 95 erhalten. <I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0001
und 1 Teil 10n-Natriumhydroxyd werden in 25 Tei len Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Man imprägniert ein Baumwollgewebe in dieser Lösung, quetscht auf 75 /o Gewichtszunahme ab und trocknet.
Nach einer Hitzebehandlung von 60 Sekunden bei 220 wird gespült und geseift. Es resultiert eine koch echte, gelbe Färbung.
<I>Beispiel 3</I>
EMI0004.0005
3,7 Teile des Natriumsalzes der 1-Äthylamino-4- amino-thioxanthonsulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst und bei 0 bis 4 mit 2 Teilen Chlor- acetylchlorid unter gutem Rühren versetzt. Die wäh rend der Acylierung sich abspaltende Mineralsäure wird bei 0 bis 4 mit verdünnter Natriumhydroxyd- lösung derart neutralisiert, dass der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 verbleibt.
So bald die Reaktion beendet ist und sich keine Säure mehr abspaltet, wird der Farbstoff mit Natrium- chlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der nach Beispiel 2 angegebenen Färbevor schrift in orangegelben Tönen von sehr guter Wasch echtheit gefärbt.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-Äthyl- amino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure wurde aus 1- Äthylamino-4-amino-thioxanthon durch einstündiges Erwärmen in der sechsfachen Menge Oleum von 8 % So.-Gehalt auf 90 bis 100 erhalten.
<I>Beispiel 4</I>
EMI0004.0033
4 Teile des Natriumsalzes der 1-Anilino-4-amino- acridonsulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser ge löst und bei 0 bis 2 unter Rühren mit 2 Teilen f-Chlorpropionylchlorid nach der in Beispiel 1 an gegebenen Methode acyliert und isoliert.
Man erhält ein in trockenem Zustande gelbbrau nes Farbstoffpulver, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 1 angegebenen Färbe vorschrift in gelben Tönen von sehr guter Wasch echtheit färbt.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-Ani- lino-4-aminoacridonsulfonsäure wurde erhalten durch Reduktion des 1-Anilino-4-nitroacridons zum 1- Anilino-4-aminoacridon und anschliessende Sulfie- rung mit 100%iger Schwefelsäure bei 90 bis 100 .
<I>Beispiel 5</I> 5 Teile einer Lösung des Natriumsalzes der 1-(4'- Aminophenylamino) - 4 - nitrothioxanthon - S - dioxyd- sulfonsäure der mutmasslichen Formel
EMI0004.0056
in 100 Teilen Wasser werden unter kräftigem Rüh ren bei 0 bis 4 mit 2 Teilen ss-Chlorpropionylchlorid. nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode acyliert und isoliert.
Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 1 an gegebenen Methode in violettgrauen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-(4'- Aminophenylamino) - 4 - nitrothioxanthon - S - dioxyd- sulfonsäure wurde wie folgt erhalten: 1-Chlor-4-nitrothioxanthon wird in Eisessig mit Wasserstoffsuperoxyd zum 1- Chlor - 4 - nitrothio- xanthon-S-dioxyd oxydiert -und hierauf in siedendem Nitrobenzol mit 1,4-Diaminobenzol zum 1-(4'-Amino- phenylamino)-4-nitrothioxanthon-S-dioxyd konden siert.
Zur Sulfierung wird das Produkt mit Oleum von 10% S03 Gehalt bei einer Temperatur von 130 bis 13$ behandelt.
<I>Beispiel 6</I> 4,2 Teile des Natriumsalzes der 1-Phenylamino- 4-aminothioxanthonsulfonsäure der mutmasslichen Formel
EMI0004.0081
werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0 bis 5 und versetzt unter Rühren erst mit 3,3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, dann mit einer Lösung von 2,
7 Teilen Chlormaleinsäure- anhydrid in 10 Teilen Aceton und rührt bis zur voll ständigen Acylierung der Aminogruppe. Darauf wird der Ansatz durch Zugabe von Natriumcarbonat auf pH-Wert 9 gestellt und der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Va kuum bei 70 bis 75 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in gelben Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit. <I>Beispiel 7</I>
EMI0005.0011
4,5 Teile des Natriumsalzes der 1-(4'-Methoxy- phenylamino)-4-aminothioxanthonsulfonsäure werden in 120 Teilen Wasser gelöst und bei 0 bis 2 unter gutem Rühren mit der Lösung von 2 Teilen ss-Chlor- propionylchlorid in 4 Teilen Toluol nach der in Bei spiel 1 angegebenen Methode acyliert und isoliert.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit dem so erhaltenen Farbstoff nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in orangegelben Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 1-(4'- Methoxyphenylamino) - 4 - aminothioxanthonsulfon- säure kann wie folgt hergestellt werden: 1-Chlor-4-nitrothioxanthon wird in siedendem p-Anisidin zum 1-(4'-Methoxyphenylamino)-4-nitro- thioxanthon kondensiert und dieses durch Reduktion der Nitrogruppe nach den üblichen Methoden, bei spielsweise auch durch katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel, in das 1-(4'-Methoxyphenylamino)
-4- aminothioxanthon übergeführt. Zur Sulfierung er wärmt man das Aminoderivat mit der zehnfachen Menge 100%iger Schwefelsäure kurze Zeit auf 120 bis 130 und isoliert die 1-(4'-Methoxyphenylaniino)- 4-aminothioxanthonsulfonsäure durch Austragen des Sulfierungsgemisches auf eine 10%ige Natriumchlo- ridlösung.