Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, welche, wie z. B. der Monoazofarbstoff der Zusam mensetzung
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der Formel
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entsprechen, worin R1 einen aromatischen, vorzugs weise bicyclischen Rest einer (gegebenenfalls Azo- gruppen enthaltenden) Diazokomponente, die min destens so viel Sulfonsäuregruppen wie aromatische Sechsringe aufweist,
R2 einen in 4-Stellung an die Aminogruppe
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und in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen, gege benenfalls substituierten Phenylenrest, n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, und R3 einen aliphatischen niedrigmolekularen Acylrest bedeuten, der ein Halo genatom in /3-Stellung aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoazofarbstoffe der Formel RI- N=N-RZ NH Cn-@H2n-@ an der Aminogruppe NH-C"_1H2n_i mit Anhydriden oder Halogeniden niedrigmoleku- larer aliphatischer Säuren acyliert, die ein Halogen atom, vorzugsweise ein Chloratom, in ,B-Stellung der Säureanhydrid- bzw.
Säurohalogenidgruppierung auf weisen. Als Anhydride oder Halogenide kommen vor allem solche in Betracht, die sich von mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisenden Brom- oder Chloralkansulfonsäuren oder von mindestens 3 Koh- lenstoffatome aufweisenden Brom- oder Chioralkan- carbonsäuren ableiten.
Die Aminoazofarbstoffe der Formel (3) lassen sich durch Kupplung von diazotierten aromatischen Aminosulfonsäuren, die mindestens so viel Sulfon- säuregruppen wie aromatische Sechsringe enthalten, mit Aminobenzolen herstellen, die eine höchstens sekundäre und vorzugsweise primäre Aminogruppe aufweisen.
Dementsprechend werden für die Herstellung der Aminoazofarbstoffe der Formel (3) sulfonsäuregrup- penhaltige Diazokomponenten, z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet, die gegebenenfalls Azo- gruppen enthalten und die pro aromatischen Sechs ring mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebe nenfalls weitere Substituenten, z. B.
Halogenatome, wie Chlor, Methoxy- oder Äthoxygruppen, Nitro oder Acylaminogruppen enthalten. Zufolge ihrer guten Zugänglichkeit und der guten Ergebnisse kom- men vor allem Mono- und Disulfonsäuren des Amino- benzols in Betracht, z.
B.: 1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 5-Amino-2-oxy-benzoesäure-3-sulfonsäure, 2-Amino-benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure oder 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure, 4-,B-Chlor-propionylamino-l-aminobenzol-2- sulfonsäure, 4-,B-Chlor-äthansulfonylamino-2-amino-benzol- 1-sulfonsäure, Disulfonsäuren des Aminoazobenzols, z.
B.: 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure, ferner die Disulfonsäure der Formel
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die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefel säure aus 2-(4'-Amino-phenyl)-6-methyl-benzthiazol erhältlichen Monosulfonsäure erhalten wird, und vor zugsweise u- und ss-Naphthyl-amindisulfonsäuren wie die 1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, die 2 Amino-naphthalin-3,6-, -5,7-, -4,8- oder -6,8-disul- fonsäure.
Zur Kupplung mit den angegebenen, sulfonsäure- gruppenhaltigen Diazokomponenten kommen Amino- benzole, die dank der Anwesenheit einer vorzugs weise primären Aminogruppe kuppeln können, in Frage. Diese können weitere Substituenten, z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, enthalten.
Als Beispiele solcher Aminobenzole seien z. B. die sekundären Amine wie N-Methyl- oder N-Äthyl- m-toluidin, N-Äthyl-3-methoxy-anilin, N-Äthyl-5- methyl-2-methoxy-l-amino-benzol und vor allem die folgenden primären Amine zu erwähnen:
o- oder m- Toluidin, 2,5-Dimethyl-anilin- o- oder m-Anisidine, 2-Methoxy-5-methyl-anilin, 2,5-Dimethoxy- oder Di- äthoxy-anilin. Mit Vorteil verwendet man aber solche 1-Amino-benzole, die in 3-Stellung eine Acylamino- gruppe, vorzugsweise eine von einer Carbonsäure,
vor allem von einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure abgeleitete Acylaminogruppe, z. B. eine Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamino- Oxy- acetylamino-, Oxypropionylamino- oder H@N-CO- Gruppe, enthalten.
Dementsprechend werden bei spielsweise mit Vorteil 1-Amino-3-acylamino-benzole der Formel
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verwendet, worin Y ein Wasserstoffatom, eine niedrig- molekulare Alkylgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe und Z eine H3C-Gruppe, eine HSC2 Gruppe, eine HO-CH.-Gruppe oder eine H2N- Gruppe bedeuten.
Als Beispiele für 1-Amino-3- acylaminobenzole der Formel (4) seien erwähnt: 1-Amino-3-acetylamino-benzol, 1-Amino-3-N-acetyl-N-methyl- oder -äthylamino-benzol, 1-Amino-3-propionylamino-benzol, l -Amino-3-ss-chlor-propionylamino-benzol, 1-Amino-3-oxyacetylamino-benzol, 1-Amino-3-aeetylamino-6-methoxy-benzol, 1-Amino-3-acetylamino-6-methyl-benzol, (3-Amino-phenyl)-harnstoff, (3-Amino-4-methoxy-phenyl)
-harnstoff. Die Kupplung dieser Aminobenzole mit den ange gebenen sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponen- ten kann in üblicher, an sich bekannter Weise, zweck mässig in schwach saurem bis neutralem, z. B. in essigsaurem Medium, vorgenommen werden.
Die erfindungsgemässe Acylierung der Farbstoffe der Formel (2) mit Anhydriden oder Halogeniden halogenierter aliphatischer Säuren, z. B. ss-Chlor- propionylchlorid oder mit f-Chlor-äthansulfonsäure- chlorid, führt man zweckmässig in Gegenwart säure bindender Mittel wie Natriumacetat oder Natrium- carbonat aus.
Bei der Acylierung ist so vorzugehen, dass während dieser Umsetzung und im entstandenen Acylierungsprodukt das Halogenatom des Halogen alkanrestes erhaltenbleibt, z. B. indem man 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der Formel (2) mit minde stens 1 Mol Anhydrid oder Halogenid in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Tempera turen umsetzt.
Aus- dem Herstellungsmedium können die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe, trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen, z. B. durch Aussahen und Filtrieren isoliert und zu brauch baren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrie ren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder sehr schwach alka lisch reagierenden Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck vorgenommen.
Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches der Farbstoffe kann man trockene Präparate in gewissen Fällen direkt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farb stoffe herstellen.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden neue, wertvolle Azofarbstoffe erhalten, die der allgemeinen Formel (2) entsprechen und vorzugsweise minde stens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.
Diese neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialen wie tierischer Textilmaterialien oder superpolyamidhalti- ger Materialien, insbesondere aber cellulosehaltiger Textilmaterialien wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle, sowie synthetische Kunst fasern aus Viscose oder aus Polyvinylalkohol. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben von Cellulose nach dem Verfahren, wonach die Farbstoffe nach der Direktfärbemethode bzw.
nach dem sogenannten Pad- färbeverfahren aus stark salzhaltigen, gegebenenfalls alkalischen wässerigen Bädern bei Raum- bis mässig erhöhter Temperatur oder in der Wärme auf die zu färbende Ware gebracht und dort z. B. mittels säure bindender Mittel und Wärmebehandlung fixiert wer den.
Enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Farb stoffe metallkomplexbildende Gruppen, z. B. o-Oxy- earboxygruppierungen, wie sie in Salicylsäureesternvor- kommen, so können die damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden, z. B. chromabgebenden, vor zugsweise aber kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach üblichen, an sich bekannten Me thoden erfolgen.
In vielen Fällen können sehr wert volle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupfer verbindungen und basische Formaldehyd-Kondensa- tionsprodukte aus Verbindungen enthalten, die min destens einmal die Atomgruppierung
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im Molekül aufweisen, oder die, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehalti- gen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor ragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 46,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure und 3-Acetyl- amino-l-amino-benzol werden in 400 Teilen Wasser und 30 Vol.-Teilen 2n-Natriumearbonatlösung gelöst und bei 20-25 portionenweise mit 40 Vol.-Teilen einer 5n-Lösung von ss-Chlor-propionylchlorid in Toluol versetzt.
Durch allmähliche Zugabe einer 2n-Natriumcarbonatlösung wird das Reaktions gemisch schwach sauer bis schwach alkalisch gehal ten. Das Reaktionsmedium wird mit 110 Teilen Na triumchlorid und, falls nötig, mit etwas Salzsäure versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und im Vakuum bei 45 bis 50 getrocknet. Er stellt ein orangerotes Pulver der Formel
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dar, welches sich in Wasser löst und Wolle aus essigsaurem Bade oder Baumwolle in licht- und aus gezeichnet waschechten, rotstickig gelben Tönen färbt.
Wenn man das in diesem Beispiel verwendete f-Chlor-propionylchlorid durch das ss-Brom-propio- nylchlorid ersetzt, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
In analoger Weise können durch Acylieren der in Kolonne I folgender Tabelle aufgeführten Farb stoffe mit Chlorpropionylchlorid Farbstoffe erhalten werden, die Baumwolle in den in Kolonne II angege benen Tönen färben.
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Zur Herstellung der drei letzten Farbstoffe der obigen Tabelle werden die angegebenen Kupplungs komponenten in üblicher Weise als a-Methan-sulfon- säurederivate verwendet und die Farbstoffe vor der Acylierung zwecks Freisetzung der Aminogruppe ver seift.
<I>Beispiel 2</I> 20 Teile des Aminodisazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-1,1'-azo- benzol-3,4'-disulfonsäure mit 3-Acetylamino-l-amino- benzol in essigsaurer Lösung herstellen kann, werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit so viel ss-Chlor-propionylchlorid und mit verdünnter Natriumcarbonatlösung so lange versetzt, bis die freie Aminogruppe vollständig acyliert ist.
Der durch Aus salzen, Abfiltrieren und Trocknen erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in braungelben Tönen.
<I>Färbevorschrift</I> 1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 9 Teilen Harnstoff vermischt in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die über schüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 /o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10g Natriumhydroxyd und 300g Na triumchlorid enthält, auf 75 /a Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 %iger Natriumcarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,
3 % igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine rotstichig gelbe, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man anstelle eines Baumwoll gewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.