Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle Farb stoffe der Formel
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worin F den Rest eines organischen Farbstoffes, Z eine -NH-Triazin-Gruppierung oder ein -S02- oder -CO Brückenglied, A einen Arylrest, R1 und R2 Wasser stoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlen stoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- metallatom und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, erhält,
wenn man organische Farbstoffe der Formel F(Z-Halogen)" il mit N-Äthionylamino-arylaminen oder N-Isäthionyl- amino-arylaminen
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bei Temperaturen von -5 bis -f-75 C kondensiert und in den Isäthionylaminogruppen enthaltenden Farbstoffen die Hydroxylgruppen der fl-Oxalkylsulfonreste mit Schwefelsäure oder deren Salzen verestert.
Der mit A bezeichnete Arylrest in den Aminen der Formeln (III) und (IV) ist beispielsweise ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylamin-, Di- phenylsulfon-, Stilben-, Diphenyläther- oder Diphenyl- thioäther-Reihe und kann beliebige Substituenten ent halten, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl, Halo genatome,
wie Chlor oder Brom, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Alkoxygruppen, wie Methoxy, oder Oxy-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Arylamine der Formel (III) und (IV) können durch Umsetzung von Carbylsulfat mit Nitroarylaminen und anschliessende katalytische Reduktion der entsprechenden nitroaroma- tischen Verbindungen, die N-Äthionylamino- oder N- Isäthionylaminogruppen als Substituenten enthalten, hergestellt werden.
Die Kondensation von organischen Farbstoffen der Formel (1I) mit den Aminen der angegebenen Zusam mensetzung wird, zweckmässig in wässrigem oder nicht wässrigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 60 C bei pH-Werten zwischen etwa 4 und 9 durchgeführt. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie beispiels weise Aceton, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, vorgenommen werden.
Als säurebindende Mittel kom men entweder die im überschuss angewendeten N-Äthio- nylamino- oder N-Isäthionylaminoarylamine oder stick stoffhaltige tertiäre organische Basen, wie Pyridin und Picolin oder vorteilhafter anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Natronlauge, Natriumcarbonat, Na- triumbicarbonat oder Natriumacetat, in Frage.
Die Kondensation kann auch in einem wasserfreien organi schen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, Di- methylformamid, N-Methylacetamid oder Phosphor- säure-tris-dimethylamid in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Aceton oder Methanol, ausgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung durch Um setzung von organischen Farbstoffen der Formel (1I) mit N-Isäthionylamino-arylaminen hergestellten Ver bindungen können anschliessend in N-Äthionylamino- gruppen enthaltende Farbstoffe übergeführt werden, indem man die Hydroxylgruppen der ss-Oxyalkyl-sulfon- säurereste mit Schwefelsäure verestert. Die Veresterung dieser Hydroxylgruppen kann auch durch Umsetzung mit sauren Salzen, wie chlorsulfonsauren Alkalisalzen, vorgenommen werden.
Die als Ausgangsprodukte die nenden Verbindungen der Formel II können beliebigen Farbstoffklassen angehören. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung kommen z. B. Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Naphthochinon-, Indigo-, Thioindigo-, Oxazin-, Nitro-, Acridon-, Phen- azin- und vor allem der Azo-,
Anthrachinon- und Phthalocyanin-Reihe in Betracht.
Die organischen Farbstoffe der Formel II enthalten reaktionsfähige Halogenatome, die in Form von Sul- fonsäurehalogenid-, Carbonsäurehalogenid- oder -NH- Triazin-halogenidgruppen an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden sind.
Als Beispiele für Farbstoffe, die aktive Halogen atome in Form von Sulfonsäurehalogenidgruppen enthal ten, können folgende Verbindungen genannt werden: Azobenzol-disulfonsäurechlorid, 4-(2'-Methyl-4'-isoeyano-phenylazo)- benzolsulfochlorid oder die Sulfochloride der beispielsweise aus 1-Oxynaph- tha lin-4-sulfonsäure durch Kuppeln mit Diazoverbin- dungen, wie diazotiertem 1-Methyl-4-amino-3-sulfon- säureamid,
erhältlichen Farbstoffe, ferner Sulfofluoride von Azofarbstoffen (deutsche Patentschrift Nr. 653 025, belgische Patentschrift Nr. 578 517), wie beispielsweise der durch Diazotierung von 1-Aminobenzol-3-sulfon- säurefluorid und Kuppeln mit 1-Oxy-8-benzoylamino- naphthalin-3,6-disulfonsäure erhältliche Azofarbstoff, ausserdem die Polysulfochloride des Dioxazins,
des metallfreien Phthalocyanins oder der metallhaltigen Phthalocyanine. Ferner sind die aus Monoarylamino- anthrachinonen und Diarylaminoanthrachinonen durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure erhältlichen Sulfo- chloride zu nennen.
Derartige Sulfochloride leiten sich beispielsweise von 1-Amino-4-anilinoanthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4-anilinoanthrachinon, 1-Amino-4-anilinoanthrachinon-2-sulfonsäure, 1,4-Dianilinoanthrachinon, 1,4-Diteluidino-anthrachinon, 1,4-Di-p-phenylanilinoanthrachinon, 1,4-Di-2'-naphthylaminoanthrachinon oder 1.5-Di-p-phenylanilinoanthrachinon ab.
Als Beispiele für Farbstoffe, die reaktionsfähige Halogenatome in Form von Carbonsäurehalogenidgrup- pen enthalten, werden die folgenden Verbindungen angeführt: Azobenzol-dicarbonsäurechlorid, 4,4'-Diphenylazobenzol-4",4"'-dicarbonsäure- chlorid, 1,5-Diaminoanthrachinon-2,6-dicarbonsäurechlorid, 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäurechlorid, 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 1-Amino-4-(phenylamino-2'-carbonsäurechlorid)
- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Phenylaminoanthrachinon-2,4'-di-carbonsäure- chlorid, 1-Amino-4-(phenylamino-3'-carbonsäurechlorid)- anthrachinon-2-sulfonsäure und 1-Amino-4-phenylamino-anthrachinon-2-carbon- säurechlorid. Die Kondensation von mehrere Sulfonsäurehalo- genid- oder Carbonsäurehalogenidgruppen enthaltenden organischen Farbstoffen mit den Aminen der ange gebenen Zusammensetzung kann auch derart ausgeführt werden,
dass man weniger Amin anwendet als es der den Säurehalogenidgruppen entsprechenden Menge ent spricht. So kann man beispielsweise in einem Polysulfo- chlorid eines organischen Farbstoffes, wie Phthalo- cyanintetrasulfochlorid, nur zwei oder drei Sulfonsäure- chloridgruppen mit den Aminen der Formel III oder IV umsetzen.
Die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen werden dann zu Sulfonsäuregruppen verseift, so dass gegebenenfalls nach Veresterung mit Schwefelsäure Farbstoffe erhalten werden, die sowohl N-Äthyionyl- aminogruppen als auch Sulfonsäure- oder Carbonsäure- gruppen enthalten.
Ausserdem kommen für die Umsetzung von N- Äthionylamino-aryiaminen oder N-Isäthionylamino- arylaminen mit reaktionsfähige Halogenatome enthalten den Farbstoffen auch solche in Betracht, die das reak tionsfähige Halogenatom an einem Triazinkern enthal ten. Derartige, für das vorliegende Verfahren geeignete Ausgangsstoffe können nach bekannten Verfahren durch partielle Kondensation von Cyanurchlorid oder 2,4- Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin mit Aminogruppen ent haltenden Farbstoffen hergestellt werden.
Als Beispiel für N-Äthionylamino-arylamine und N-Isäthionylaminoarylamine können die folgenden Ver bindungen angeführt werden: 4-N-Äthionylamino-l-aminobenzol, 4-N-Isäthionylamino-l-aminobenzol, 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol, 3-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol, 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-4-methoxy-l- aminobenzol, 3-(N-Butyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol, 1-Methyl-4-amino-2-N-äthionylaminobenzol, 4-N-Äthionylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure,
4-(N-Äthyl-N-äthionylamino)-1-oxy-2-aminobenzol, 3,5-Di-(N-äthionylamino)-1-aminobenzol, 2-N-Isäthionylamino-4-aminodiphenylamin, 4-Amino-3-(N-äthyl-N-äthionylamino)-4'- carboxy-diphenyläther, 3-(2'-n-Hexyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol,
oder die durch Kondensation von eine oder mehrere Äthionylamino- oder Isäthionylaminogruppen enthalten den aromatischen Aminen mit Nitrobenzolsulfonsäure- chloriden oder Nitrobenzoylchloriden und anschliessende Reduktion erhältlichen Arylamine, wie z.
B. die Ver bindungen der Zusammensetzung
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ferner die durch Kuppeln von diazotierten N-Äthionyl- amino- oder N-Isäthionylamino-arylaminen mit Amino- gruppen enthaltenden kupplungsfähigen Verbindungen erhältlichen Azofarbstoffe. Beispielsweise können dabei die folgenden Azokomponenten Verwendung finden:
2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol, 1-Aminonaphthalin, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 1-(Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
Die Azokomponenten können auch eine oder mehrere Äthionylamino- oder Isäthionylaminogruppen enthalten, wie beispielsweise ( -(N-Methyl-N-äthionylamino)-me- thyl-3-aminobenzol.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Farbstoffe gewinnt man aus neutraler oder schwach saurer Lösung durch Einengen und bzw. oder Ab scheiden durch Zusatz eines ausfällenden Mittels, wie festes oder in Wasser gelöstes Natrium- oder Kalium chlorid, Filtrieren und Waschen. Die wässrigen Farb- stoffpasten werden, um Zersetzung der Farbstoffe zu vermeiden, bei einer niedrigen Temperatur, vorzugs weise bei 40-50 C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, getrocknet.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle wasserlös liche Farbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Be drucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Polyamide oder Polyurethane, nach den üblichen Färbeverfahren, beispielsweise aus neutraler bis schwach saurer Flotte in Gegenwart von Ammoniumacetat. Die neuen Farbstoffe sind insbesondere auch zum Färben und Bedrucken zellulosehaltiger Materialien, wie Leinen, regenerierte Zellulose und vor allem Baumwolle, ge eignet.
Das Aufbringen auf die Zellulosefasem erfolgt durch Behandeln des Materials mit einer wässrigen Lösung des Farbstoffes bei normaler oder erhöhter Temperatur in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Natrium- carbonat oder Trinatriumphosphat, oder mit einer Druckpaste unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wobei die Behandlung mit dem säurebindenden Mittel vor, während oder nach der Applikation des Farb stoffes erfolgen kann, und anschliessendes Erhitzen oder Dämpfen.
Die erhaltenen Färbungen oder Drucke zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassecht- heiten, aus.
<I>Beispiel 1</I> Das durch Sulfochlorierung mit Chlorsulfonsäure bei 50-55 C aus 27,5 Gewichtsteilen 1,4-Di-(4'-me- thylphenylamino)-anthrachinon erhaltene Disulfochlorid wird mit 180 Volumteilen Wasser angeteigt und bei 0 C mit verdünnter Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,5 bis 7 versetzt.
Man gibt bei 20-25 C eine Lösung von 22 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol in 300 Volumteilen Wasser zu und hält den pH-Wert durch Zulauf von verdünnter Natronlauge bei 6,3 bis 6,5. Wenn keine Natronlauge mehr verbraucht wird, ver dünnt man mit Wasser, rührt noch 1 Stunde bei 50 C und filtriert die Farbstofflösung bei 60-70 C.
Das Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus dem dunkelgrünen Filtrat ausgefällt, abfiltriert und mit ver dünnter Natriumchloridlösung gut ausgewaschen. Durch Trocknung im Vakuum bei 50-60 C wird in guter Ausbeute ein Farbstoff erhalten, der Wolle in grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Auf Baumwolle erhält man mit alginatverdickten Druckpasten unter Zusatz von Alkalien, wie Natrium- bicarbonat, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Natronlauge, grüne Drucke, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute Nass- echtheiten5 auszeichnen.
Verwendet man anstelle des Kaliumsalzes von 4- (N-Methyl-N-äthionylamino) - 1 - aminobenzol 23 Ge wichtsteile des Kaliumsalzes von 3-(N-Methyl-N-äthio- nylamino)-4-methoxy-l-aminobenzol, so wird ein Farb stoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Das aus 13,5 Gewichtsteilen 1,5 Bis-(phenylamino)- anthrachinon durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure erhältliche Disulfochlorid wird in eine Lösung von <B>51,5</B> Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 3-(N-Methyl- N-äthionylamino)-1-aminobenzol in 280 Volumteilen Wasser bei gewöhnlicher Temperatur eingetragen. Durch Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert 6 bis 6,5 bis zur beendeten Kondensation eingehalten.
Anschliessend wird 1 Stunde bei 50 C gerührt und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff wird ab filtriert und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein rotbraunes Pulver er halten, das Polyamidfasern in sehr gut waschechten roten Tönen färbt. Auf Zellwolle erhält man in Gegenwart eines alka lisch wirkenden Mittels rote Färbungen von sehr guten Nassechtheiten.
<I>Beispiel 3</I> 47,5 Gewichtsteile Kupfer-phthalocyanin-tetrasulfo- chlorid werden bei 10 C mit 100 Volumteilen Wasser angeteigt und mit einer Suspension von 52,5 Gewichts teilen des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionyl- amino)-1-aminobenzol in 150 Volumteilen Wasser und dann mit 5 Gewichtsteilen Pyridin versetzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 6,5 gehalten.
Nach beendeter Kondensation wird das Reak tionsgemisch mit 700 Volumteilen Wasser verdünnt und bei 50-60 C filtriert. Der Farbstoff wird aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, ge waschen und im Vakuum bei 60 C getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute ein wasserlösliches Pulver, das Wolle in echten türkisblauen Tönen färbt.
Auf Baumwolle erhält man ebenfalls türkisblaue Färbungen und Drucke von sehr guten Echtheitseigen schaften.
Verwendet man anstelle des Kaliumsalzes von 4-(N- Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol entsprechende molare Mengen der Kaliumsalze von 4-N-Äthionylamino-l-aminobenzol, 3-N-Athionylamino-l-aminobenzol, 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol, 3-(N-Butyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol, 3-(N-Methyl-N-äthionylamino-l-amino-4- methoxybenzol, 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-amino-3- methoxybenzol,
3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-amino-4- methylbenzol, 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-amino-6- chlorbenzol oder 3-N-äthionylamino-4-methoxybenzol, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften er halten.
<I>Beispiel 4</I> 25 Gewichtsteile 1 - Amino-4-(phenylamino-sulfo- chlorid)-anthrachinon-2-sulfonsäure, erhältlich durch Umsetzung von 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon- 2-sulfonsäure mit Chlorsulfonsäure, werden in eine Lö sung aus 53 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4-(N Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol in 300 Volum- teilen Wasser eingetragen und mit 1 Gewichtsteil Pyri- din versetzt.
In das gut gerührte Gemisch lässt man bei 5-10 C verdünnte Sodalösung so zulaufen, dass der pH-Wert 6 bis 6,5 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird die blaue Lösung des entstandenen Farbstoffes filtriert und mit Kaliumchlorid versetzt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung ge waschen und im Vakuum bei 40 getrocknet. Man er hält ein blaues Pulver, das Wolle, Seide und Baumwolle in blauen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.
Ein Farbstoff, der ebenfalls blaue Färbungen von gleich guter Waschechtheit ergibt, wird erhalten, wenn anstelle des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionyl- amino)-1-aminobenzol 36 Gewichtsteile des Natrium salzes von 4 - Amino-3-(N-äthyl-N-äthionylamino)-4'- carboxy-diphenyläther verwendet werden.
<I>Beispiel 5</I> 13 Gewichtsteile 1-Amino-(3'-methylphenylamino- sulfochlorid)-anthrachinon - 2 - sulfonsäure werden mit 300 Volumteilen Wasser angeteigt und mit 25,5 Ge wichtsteilen des Kaliumsalzes von 3-(N-Methyl-N-äthio- nylamino)-1-aminobenzol versetzt.
Dann trägt man in das Reaktionsgemisch 2,5 Völumteile Pyridin und an schliessend so lange verdünnte Sodalösung ein, bis die Kondensation bei dem pH-Wert 6 beendet ist. Das Um setzungsprodukt wird wie in Beispiel 4 angegeben iso liert und getrocknet. Der Farbstoff löst sich leicht mit blauer Farbe in Wasser und färbt Seide und Baum wolle in klaren blauen Farbtönen von sehr guter Wasch echtheit.
<I>Beispiel 6</I> 6,75 Gewichtsteile des Azofarbstoffes der Zusam mensetzung
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(erhältlich durch saure Kupplung von dianotiertem 1- Aminobenzol-3-sulfofluorid mit 1-Amino-8-oxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure und anchliessende Vereinigung des gebildeten Monoazofarbstoffes in neutralem oder alkali schem Medium mit dianotiertem 1-Amino-2-methyl-4- chlorbenzol) werden in Form des Natriumsalzes in 600 Volumteilen Wasser gelöst und mit 3,
5 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1- aminobenzol versetzt. Das Gemisch wird auf 75'C erhitzt und durch Zugabe von Natriumacetat bei einem pH-Wert von 5 bis 5,5 gehalten. Nach beendeter Um setzung wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausge- salzen. Man erhält ein dunkles Pulver, das Wolle und Baumwolle in blauen Tönen von guten Echtheitseigen schaften färbt.
<I>Beispiel 7</I> Eine Lösung von 3,48 Gewichtsteilen des Kalium salzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminoben- zol und 6 Gewichtsteilen des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung
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(erhältlich durch Kuppeln von dianotiertem 1-Amino- benzol-3-sulfofluorid mit 1-Acetylamino-8-oxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure) in 100 Volumteilen Wasser wird bei 70-75 C mit einer 25gewichtsprozentigen Natrium acetatlösung so versetzt, dass der pH-Wert 5 gehalten wird.
Wenn die Kondensation beendet ist, wird das Produkt mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 60 C getrocknet. Der Farbstoff färbt Wolle, Seide oder Baumwolle in echten roten Tönen.
<I>Beispiel 8</I> 9,8 Gewichtsteile des Sulfochlorides der Formel
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werden in 190 Volumteilen Methylenchlorid eingetragen und bei -5 bis 0 C mit einer Mischung aus 17,5 Ge wichtsteilen 4 - (N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-amino- benzol, 45 Volumteilen Wasser und 8 Volumteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt.
Nach Zu gabe von 120 Volumteilen Aceton wird das Gemisch bis zur beendeten Kondensation bei 20 bis 25 C ge rührt und anschliessend von organischen Lösungsmitteln durch Destillation befreit. Das Umsetzungsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und anschlie ssend getrocknet. Man trägt das erhaltene Pulver bei 5-10 in 120 Gewichtsteilen konzentrierte Schwefel säure ein und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Das Gemisch wird dann auf 300 Gewichtsteilen Eis gegeben, filtriert und mit verdünnter Kaliumchlorid- lösung säurefrei gewaschen.
Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Seide aus schwach saurem Bade in blauen Tönen von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 9</I> 25,9 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der durch Kondensation von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sul- fonsäure mit 2-Amino-4-sulfobenzoesäure erhalten wird, werden in 250 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25 C eingetragen und 2 Stunden bei dieser Tem peratur gerührt. Anschliessend rührt man das Gemisch noch 2 Stunden bei 45-50 und lässt es dann langsam in eine Mischung aus 700 Volumteilen gesättigter Koch salzlösung und 500 Gewichtsteilen Eis einfliessen. Das Säurechlorid wird abfiltriert und mit gesättigter Na triumchloridlösung gewaschen.
Der feuchte Filterrück stand wird mit 300 Volumteilen Wasser angeteigt und bei 5-10 C mit 35 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol ver setzt. Durch Zugabe von wässriger Kaliumbicarbonat- lösung wird der pH-Wert 6 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff isoliert, in heissem Wasser gelöst, abfiltriert und mit Kaliumchlorid aus gesalzen.
Er färbt Wolle, Baumwolle und Polyamid fasern in grünen Tönen, die sich durch sehr gute Nass- echtheiten auszeichnen.
<I>Beispiel 10</I> 94,8 Gewichtsteile des Farbstoffes, der durch Kon densation von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfon- säure mit 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure erhalten wird, werden in 600 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei 15 bis 20 C eingetragen und mit 200 Gewichtsteilen Thio- nylchlorid versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 18 bis 20 C nach und gibt dann auf eine Mischung aus 1200 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und 2800 Ge wichtsteilen Eis.
Das Säurechlorid wird abfiltriert und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Der feuchte Rückstand wird in 250 Volumteilen kalter, gesättigter Kochsalzlösung angeteigt und bei 5-10 C in eine Lösung von 69,8 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylarnino)-1-aminobenzol und 60 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1200 Volumteilen Wasser eingerührt. Durch Zugabe von Sodalösung hält man einen pH-Wert von 5-6 ein.
Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit Kalium chlorid ausgesalzen. Er färbt Wolle, Polyamidfasern und Baumwolle in reinen blauen Tönen von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.
<I>Beispiel 11</I> Eine Lösung von 11 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 30 Volumteilen Aceton wird in ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 1 Volumteil 2normaler Salzsäure eingetragen. Zu der so erhaltenen Suspension lässt man bei -5 bis<B>O' C</B> eine neutrale Lösung von 21,75 Gewichtsteilen 4-Amino- 1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser fliessen. Durch gleichzeitige Zugabe einer ver dünnten Sodalösung wird der pH-Wert 6-7 eingehalten.
Nach beendeter Kondensation werden 17,4 Gewichts teile des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionyl- amino)-1-aminobenzol und verdünnte Sodalösung bei 30 C so zugegeben, dass die Umsetzung bei dem pH- Wert 6-7 durchgeführt werden kann. Das Produkt wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, filtriert und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das Seide in gelben Tönen sehr guter Waschechtheit färbt.
Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von säure bindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat, Natrium- carbonat, Trinatriumphosphat oder Natronlauge, aus salzhaltigen Flotten gelbe Färbungen von sehr guter Waschechtheit.
<I>Beispiel 12</I> Eine Lösung von 18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 125 Volumteilen Aceton wird in ein Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Eis, 300 Volumteilen Wasser und 2 Volumteilen 2normaler Salzsäure unter Rühren ein getragen. In die erhaltene Suspension lässt man eine Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 1-Oxy-8-aminonaphtha- lin-3,6-disulfonsäure in Form des Natriumsalzes in 160 Volumteilen Wasser innerhalb 1% Stunde bei - 5 bis <B>O' C</B> einfliessen.
Durch gleichzeitige Zugabe von wäss riger Sodalösung wird der pH-Wert 4,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation werden 34,8 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4 - (N-Methyl - N - äthionylamino)-1- aminobenzol bei 30 C eingestreut. Durch Zugabe von verdünnter Sodalösung wird der pH-Wert 6 eingehalten.
Dann gibt man die aus 9,3 Gewichtsteilen Anilin, 125 Volumteilen 2normaler Salzsäure und Natriumnitrit hergestellte Diazoniumsalzlösung zu und stellt den pH- Wert mit Soda auf 6,5-7,0. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid gefällt und iso liert. Man erhält ein braunrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und auf Wolle oder Baumwolle rote Färbungen und Drucke ergibt, die sehr gute Nassechtheiten besitzen.
Beipiel <I>13</I> 9,6 Gewichtsteile des durch Kondensation von 1- Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1,4-Di- aminobenzol-3-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffes der Formel
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werden in ein Gemich aus 200 Gewichtsteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis eingetragen. Bei -5 bis 0= C gibt man 4 Gewichtsteile Cyanurchlorid zu und hält durch Einstreuen von Natriumbicarbonat den pH- Wert 5.
In die blaue Lösung werden anschliessend 7 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N- äthionylamino)-1-aminobenzol eingetragen und die Tem peratur auf 25-30 C erhöht. Man hält dabei den pH-Wert durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 7 bis 7,5. Nach beendeter Kondensation wird der Farb stoff mit Kaliumchlorid ausgefällt.
Man erhält ein blaues Pulver, das sich mit blauer Farbe leicht in Wasser löst und Wolle oder Baumwolle in grünstichig blauen Tönen von sehr guten Nassechtheiten färbt.
Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird er halten, wenn anstelle des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl- N-äthionylamino)-1-aminobenzol 9,4 Gewichtsteile des Kaliumsalzes der 4 - (N - Methyl - N - äthionylamino)-1- aminobenzol-2-sulfonsäure verwendet werden.
Beispiel <I>14</I> 3,8 Gewichtsteile 2 - Aminophenol - 4 - sulfonsäure werden nach bekanntem Verfahren diazotiert und al kalisch mit 7,7 Gewichtsteilen 1-Amino-8-oxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure gekuppelt und anschliessend in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Den so erhalte nen Farbstoff setzt man bei 0-31C mit 3,7 Gewichts teilen 1-Methoxy-3,5-dichlor-2,4,6-triazin um, wobei man durch allmähliche Zugabe von Sodalösung den pH-Wert bei 5-5,
5 hält. Anschliessend bringt man das zweite Chloratom mit 10,9 Gewichtsteilen 3-(N-Me- thyl-N-äthionyl-amino)-1-aminobenzol in Form des Ka- liumsalzes bei 50-90 C zur Reaktion und hält dabei den pH-Wert bei 5,5-6,5 durch Zutropfen von 18 Vo- lumteilen 3n Kaliumbicarbonatlösung. Der Farbstoff wird dann mit Kaliumchlorid gefällt. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle oder Baumwolle in sehr echten rotvioletten Tönen färbt.
<I>Beispiel<B>15</B></I> 9,6 Gewichtsteile 1 - Amino-4-(4'-Amino-3'-sulfo- phenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 400 Gewichtsteilen Wasser und 400 Gewichtsteilen Eis suspendiert und mit 3,7 Gewichtsteilen 1-Methoxy-3,5- dichlor-2,4,6-triazin versetzt. Das Gemisch wird bei 0 bis<B>3</B> '<B>'</B> C verrührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 3,7 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 5-5,5 gehalten wird.
Nach beendeter Umsetzung gibt man den Aminoazofarbstoff, der durch Kuppeln der Diazover- bindung aus 10,9 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol mit 6,2 Gewichtsteilen 1 - (3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-car- bonsäure erhalten wird, hinzu, rührt bei 50-90 C nach und hält dabei durch Zutropfen von 18 Volumteilen 3n Kaliumbicarbonatlösung den pH-Wert bei 5,5-6,5.
Der einheitlich grüne Farbstoff wird mit Kochsalz gefällt. Er stellt ein grünes Pulver dar, das Wolle in licht und nassechten grünen Tönen färbt.