CH477534A

CH477534A - Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen

Info

Publication number: CH477534A
Application number: CH1753267A
Authority: CH
Inventors: Kuehne Rudolf; Meininger Fritz; Noll Walter
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1960-12-01
Filing date: 1961-11-30
Publication date: 1969-08-31

Description


  Verfahren     zur        Herstellung    von organischen     Farbstoffen       Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle Farb  stoffe der Formel  
EMI0001.0004     
    worin F den Rest eines organischen Farbstoffes, Z eine       -NH-Triazin-Gruppierung    oder ein     -S02-    oder -CO  Brückenglied, A einen     Arylrest,        R1    und R2 Wasser  stoffatome oder niedere     Alkylreste    mit 1 bis 5 Kohlen  stoffatomen, X     ein    Wasserstoffatom oder ein     Alkali-          metallatom    und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,  erhält,

   wenn man     organische    Farbstoffe der Formel       F(Z-Halogen)"        il     mit     N-Äthionylamino-arylaminen    oder     N-Isäthionyl-          amino-arylaminen     
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    bei Temperaturen von -5 bis     -f-75     C kondensiert und  in den     Isäthionylaminogruppen    enthaltenden Farbstoffen  die     Hydroxylgruppen    der     fl-Oxalkylsulfonreste    mit  Schwefelsäure oder deren     Salzen    verestert.  



  Der mit A bezeichnete     Arylrest    in den Aminen der       Formeln        (III)    und (IV) ist beispielsweise ein Rest der  Benzol-,     Naphthalin-,        Diphenyl-,        Diphenylamin-,        Di-          phenylsulfon-,        Stilben-,        Diphenyläther-    oder     Diphenyl-          thioäther-Reihe    und kann beliebige     Substituenten    ent  halten, beispielsweise     Alkylgruppen,    wie     Methyl,    Halo  genatome,

   wie     Chlor    oder Brom,     Acylaminogruppen,       wie     Acetylamino,        Alkoxygruppen,    wie     Methoxy,    oder       Oxy-,        Carbonsäure-    oder     Sulfonsäuregruppen.     



  Die als Ausgangsstoffe verwendeten     Arylamine    der  Formel     (III)    und (IV) können durch Umsetzung von       Carbylsulfat    mit     Nitroarylaminen    und anschliessende  katalytische Reduktion der entsprechenden     nitroaroma-          tischen    Verbindungen, die     N-Äthionylamino-    oder     N-          Isäthionylaminogruppen    als     Substituenten    enthalten,  hergestellt werden.  



  Die Kondensation von organischen Farbstoffen der  Formel     (1I)    mit den Aminen der angegebenen Zusam  mensetzung wird, zweckmässig in     wässrigem    oder nicht  wässrigem Medium und in Gegenwart säurebindender  Mittel, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10  und 60  C bei     pH-Werten        zwischen    etwa 4 und 9  durchgeführt. Die Umsetzung kann gegebenenfalls     in     Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie beispiels  weise Aceton,     Methylenchlorid    oder     Äthylenchlorid,     vorgenommen werden.

   Als säurebindende Mittel kom  men entweder die im     überschuss    angewendeten     N-Äthio-          nylamino-    oder     N-Isäthionylaminoarylamine    oder stick  stoffhaltige tertiäre organische Basen, wie     Pyridin    und       Picolin    oder vorteilhafter anorganische Verbindungen,  wie beispielsweise Natronlauge,     Natriumcarbonat,        Na-          triumbicarbonat    oder     Natriumacetat,    in Frage.

   Die  Kondensation kann auch in einem wasserfreien organi  schen Lösungsmittel, wie beispielsweise     Pyridin,        Di-          methylformamid,        N-Methylacetamid    oder     Phosphor-          säure-tris-dimethylamid    in An- oder Abwesenheit von  Verdünnungsmitteln, wie     beispielsweise        Methylenchlorid,     Aceton oder Methanol, ausgeführt werden.  



  Die nach dem Verfahren der Erfindung durch Um  setzung von organischen Farbstoffen der Formel     (1I)     mit     N-Isäthionylamino-arylaminen    hergestellten Ver  bindungen können anschliessend in     N-Äthionylamino-          gruppen    enthaltende Farbstoffe übergeführt werden,  indem man die     Hydroxylgruppen    der     ss-Oxyalkyl-sulfon-          säurereste    mit Schwefelsäure verestert. Die     Veresterung         dieser     Hydroxylgruppen    kann auch durch Umsetzung  mit sauren Salzen, wie     chlorsulfonsauren        Alkalisalzen,     vorgenommen werden.

   Die als Ausgangsprodukte die  nenden Verbindungen der Formel     II    können beliebigen       Farbstoffklassen    angehören. Für das Verfahren der  vorliegenden     Erfindung    kommen z. B. Farbstoffe der       Diphenylmethan-,        Triphenylmethan-,        Naphthochinon-,     Indigo-,     Thioindigo-,        Oxazin-,        Nitro-,        Acridon-,        Phen-          azin-    und vor allem der     Azo-,

          Anthrachinon-    und       Phthalocyanin-Reihe    in Betracht.  



  Die organischen Farbstoffe der Formel     II    enthalten  reaktionsfähige Halogenatome, die in Form von     Sul-          fonsäurehalogenid-,        Carbonsäurehalogenid-    oder     -NH-          Triazin-halogenidgruppen    an     einen    aromatischen Kern  des     Farbstoffmoleküls    gebunden sind.  



  Als Beispiele für Farbstoffe, die aktive Halogen  atome in Form von     Sulfonsäurehalogenidgruppen    enthal  ten, können folgende Verbindungen genannt werden:       Azobenzol-disulfonsäurechlorid,          4-(2'-Methyl-4'-isoeyano-phenylazo)-          benzolsulfochlorid     oder die     Sulfochloride    der beispielsweise aus     1-Oxynaph-          tha        lin-4-sulfonsäure    durch Kuppeln mit     Diazoverbin-          dungen,    wie     diazotiertem        1-Methyl-4-amino-3-sulfon-          säureamid,

      erhältlichen Farbstoffe, ferner     Sulfofluoride     von     Azofarbstoffen    (deutsche Patentschrift Nr. 653 025,  belgische Patentschrift Nr. 578 517), wie beispielsweise  der durch     Diazotierung    von     1-Aminobenzol-3-sulfon-          säurefluorid    und Kuppeln mit     1-Oxy-8-benzoylamino-          naphthalin-3,6-disulfonsäure    erhältliche     Azofarbstoff,     ausserdem die     Polysulfochloride    des     Dioxazins,

      des  metallfreien     Phthalocyanins    oder der     metallhaltigen          Phthalocyanine.    Ferner sind die aus     Monoarylamino-          anthrachinonen    und     Diarylaminoanthrachinonen    durch  Umsetzung mit     Chlorsulfonsäure    erhältlichen     Sulfo-          chloride    zu nennen.

   Derartige     Sulfochloride    leiten sich  beispielsweise von       1-Amino-4-anilinoanthrachinon,          1-Amino-2-methyl-4-anilinoanthrachinon,          1-Amino-4-anilinoanthrachinon-2-sulfonsäure,          1,4-Dianilinoanthrachinon,          1,4-Diteluidino-anthrachinon,          1,4-Di-p-phenylanilinoanthrachinon,          1,4-Di-2'-naphthylaminoanthrachinon    oder       1.5-Di-p-phenylanilinoanthrachinon    ab.  



  Als Beispiele für Farbstoffe, die reaktionsfähige  Halogenatome in Form von     Carbonsäurehalogenidgrup-          pen    enthalten, werden die folgenden Verbindungen  angeführt:       Azobenzol-dicarbonsäurechlorid,          4,4'-Diphenylazobenzol-4",4"'-dicarbonsäure-          chlorid,          1,5-Diaminoanthrachinon-2,6-dicarbonsäurechlorid,          1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäurechlorid,          1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid,          1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäurechlorid,          1-Amino-4-(phenylamino-2'-carbonsäurechlorid)

  -          anthrachinon-2-sulfonsäure,            1-Phenylaminoanthrachinon-2,4'-di-carbonsäure-          chlorid,          1-Amino-4-(phenylamino-3'-carbonsäurechlorid)-          anthrachinon-2-sulfonsäure    und       1-Amino-4-phenylamino-anthrachinon-2-carbon-          säurechlorid.       Die Kondensation von mehrere     Sulfonsäurehalo-          genid-    oder     Carbonsäurehalogenidgruppen    enthaltenden  organischen Farbstoffen mit den Aminen der ange  gebenen Zusammensetzung kann auch derart ausgeführt  werden,

   dass man weniger Amin anwendet als es der den       Säurehalogenidgruppen    entsprechenden Menge ent  spricht. So kann man beispielsweise in einem     Polysulfo-          chlorid    eines organischen Farbstoffes, wie     Phthalo-          cyanintetrasulfochlorid,    nur zwei oder drei     Sulfonsäure-          chloridgruppen    mit den Aminen der Formel     III    oder  IV umsetzen.

   Die restlichen     Sulfonsäurechloridgruppen     werden dann zu     Sulfonsäuregruppen    verseift, so dass   gegebenenfalls nach     Veresterung    mit Schwefelsäure   Farbstoffe erhalten werden, die sowohl     N-Äthyionyl-          aminogruppen    als auch     Sulfonsäure-    oder     Carbonsäure-          gruppen    enthalten.  



  Ausserdem kommen für die Umsetzung von     N-          Äthionylamino-aryiaminen    oder     N-Isäthionylamino-          arylaminen    mit reaktionsfähige Halogenatome enthalten  den Farbstoffen auch solche in Betracht, die das reak  tionsfähige Halogenatom an einem     Triazinkern    enthal  ten. Derartige, für das vorliegende Verfahren geeignete  Ausgangsstoffe können nach bekannten Verfahren durch  partielle Kondensation von     Cyanurchlorid    oder     2,4-          Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin    mit     Aminogruppen    ent  haltenden Farbstoffen hergestellt werden.  



  Als Beispiel für     N-Äthionylamino-arylamine    und       N-Isäthionylaminoarylamine    können die folgenden Ver  bindungen angeführt werden:       4-N-Äthionylamino-l-aminobenzol,          4-N-Isäthionylamino-l-aminobenzol,          3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol,          3-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol,          3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-4-methoxy-l-          aminobenzol,          3-(N-Butyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol,          1-Methyl-4-amino-2-N-äthionylaminobenzol,          4-N-Äthionylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure,

            4-(N-Äthyl-N-äthionylamino)-1-oxy-2-aminobenzol,          3,5-Di-(N-äthionylamino)-1-aminobenzol,          2-N-Isäthionylamino-4-aminodiphenylamin,          4-Amino-3-(N-äthyl-N-äthionylamino)-4'-          carboxy-diphenyläther,          3-(2'-n-Hexyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol,

       oder die durch Kondensation von eine oder mehrere       Äthionylamino-    oder     Isäthionylaminogruppen    enthalten  den aromatischen Aminen mit     Nitrobenzolsulfonsäure-          chloriden    oder     Nitrobenzoylchloriden    und anschliessende  Reduktion erhältlichen     Arylamine,    wie z.

   B. die Ver  bindungen der Zusammensetzung    
EMI0003.0001     
    ferner die durch Kuppeln von     diazotierten        N-Äthionyl-          amino-    oder     N-Isäthionylamino-arylaminen    mit     Amino-          gruppen    enthaltenden kupplungsfähigen Verbindungen  erhältlichen     Azofarbstoffe.    Beispielsweise können dabei  die folgenden     Azokomponenten    Verwendung finden:

         2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol,          1-Aminonaphthalin,          2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,          2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,          1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    oder       1-(Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.     



  Die     Azokomponenten    können auch eine oder mehrere       Äthionylamino-    oder     Isäthionylaminogruppen    enthalten,  wie     beispielsweise        ( -(N-Methyl-N-äthionylamino)-me-          thyl-3-aminobenzol.     



  Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen  Farbstoffe gewinnt man aus neutraler oder schwach  saurer Lösung durch Einengen und bzw. oder Ab  scheiden durch Zusatz eines ausfällenden Mittels, wie  festes oder in Wasser gelöstes Natrium- oder Kalium  chlorid, Filtrieren und Waschen. Die     wässrigen        Farb-          stoffpasten    werden, um Zersetzung der Farbstoffe     zu     vermeiden, bei einer niedrigen Temperatur, vorzugs  weise bei 40-50  C, gegebenenfalls unter vermindertem  Druck, getrocknet.  



  Die Verfahrensprodukte     sind    wertvolle wasserlös  liche Farbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Be  drucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle,  Seide, Polyamide oder     Polyurethane,    nach den üblichen  Färbeverfahren, beispielsweise aus neutraler bis schwach  saurer Flotte in Gegenwart von     Ammoniumacetat.    Die  neuen Farbstoffe sind insbesondere auch zum Färben  und Bedrucken     zellulosehaltiger    Materialien, wie Leinen,  regenerierte Zellulose und vor allem Baumwolle, ge  eignet.

   Das Aufbringen auf die     Zellulosefasem    erfolgt  durch     Behandeln    des Materials mit einer     wässrigen     Lösung des Farbstoffes bei normaler oder erhöhter  Temperatur in Gegenwart eines säurebindenden Mittels,  wie     Natriumhydroxyd,        Natriumbicarbonat,        Natrium-          carbonat    oder     Trinatriumphosphat,    oder mit einer  Druckpaste unter Zusatz eines     säurebindenden    Mittels,  wobei die Behandlung mit dem säurebindenden Mittel  vor, während oder nach der Applikation des Farb  stoffes erfolgen kann, und anschliessendes Erhitzen oder  Dämpfen.  



  Die erhaltenen     Färbungen    oder Drucke zeichnen  sich durch gute Echtheitseigenschaften,     insbesondere       durch eine gute Lichtechtheit und sehr gute     Nassecht-          heiten,    aus.  



  <I>Beispiel 1</I>  Das durch     Sulfochlorierung    mit     Chlorsulfonsäure     bei 50-55 C aus 27,5 Gewichtsteilen     1,4-Di-(4'-me-          thylphenylamino)-anthrachinon    erhaltene     Disulfochlorid     wird mit 180     Volumteilen    Wasser     angeteigt    und bei 0  C  mit verdünnter Natronlauge bis zu einem     pH-Wert     von 6,5 bis 7 versetzt.

   Man gibt bei 20-25  C     eine     Lösung von 22 Gewichtsteilen des     Kaliumsalzes    von       4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol    in 300       Volumteilen    Wasser zu und hält den     pH-Wert    durch  Zulauf von verdünnter Natronlauge bei 6,3     bis    6,5.  Wenn keine Natronlauge mehr verbraucht wird, ver  dünnt man mit Wasser, rührt noch 1 Stunde bei 50  C  und filtriert die     Farbstofflösung    bei 60-70  C.

   Das  Produkt wird durch Zugabe von     Natriumchlorid    aus dem  dunkelgrünen     Filtrat    ausgefällt,     abfiltriert    und mit ver  dünnter     Natriumchloridlösung    gut ausgewaschen. Durch       Trocknung    im     Vakuum    bei 50-60  C wird in guter  Ausbeute ein Farbstoff erhalten, der Wolle in     grünen     Tönen von     guten    Echtheitseigenschaften färbt.  



  Auf Baumwolle erhält man mit     alginatverdickten     Druckpasten unter Zusatz von Alkalien, wie     Natrium-          bicarbonat,        Natriumcarbonat,        Trinatriumphosphat    oder  Natronlauge, grüne Drucke, die sich durch sehr gute  Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute     Nass-          echtheiten5    auszeichnen.  



  Verwendet man anstelle des     Kaliumsalzes    von     4-          (N-Methyl-N-äthionylamino)    - 1 -     aminobenzol    23 Ge  wichtsteile des     Kaliumsalzes    von     3-(N-Methyl-N-äthio-          nylamino)-4-methoxy-l-aminobenzol,    so wird ein Farb  stoff mit     ähnlichen    Eigenschaften erhalten.  



  <I>Beispiel 2</I>  Das aus 13,5 Gewichtsteilen 1,5     Bis-(phenylamino)-          anthrachinon    durch Behandeln mit     Chlorsulfonsäure     erhältliche     Disulfochlorid    wird in eine Lösung von  <B>51,5</B> Gewichtsteilen des     Kaliumsalzes    von     3-(N-Methyl-          N-äthionylamino)-1-aminobenzol    in 280     Volumteilen     Wasser bei gewöhnlicher Temperatur     eingetragen.    Durch  Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der     pH-Wert     6     bis    6,5 bis zur beendeten Kondensation eingehalten.

         Anschliessend    wird 1 Stunde bei 50  C     gerührt    und mit       Natriumchlorid        ausgesalzen.    Der Farbstoff wird ab  filtriert und mit verdünnter     Kochsalzlösung    gewaschen.  Nach dem Trocknen wird ein rotbraunes Pulver er  halten, das     Polyamidfasern    in sehr gut waschechten  roten Tönen färbt.      Auf Zellwolle erhält man in Gegenwart eines alka  lisch wirkenden Mittels rote Färbungen von sehr guten       Nassechtheiten.     



  <I>Beispiel 3</I>  47,5 Gewichtsteile     Kupfer-phthalocyanin-tetrasulfo-          chlorid    werden bei 10  C mit 100     Volumteilen    Wasser       angeteigt    und mit einer Suspension von 52,5 Gewichts  teilen des     Kaliumsalzes    von     4-(N-Methyl-N-äthionyl-          amino)-1-aminobenzol    in 150     Volumteilen    Wasser     und     dann mit 5 Gewichtsteilen     Pyridin    versetzt. Der     pH-Wert     wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 6,5  gehalten.

   Nach beendeter Kondensation wird das Reak  tionsgemisch mit 700     Volumteilen    Wasser verdünnt und  bei 50-60  C filtriert. Der Farbstoff wird aus dem  Filtrat mit     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert,    ge  waschen und im Vakuum bei 60  C getrocknet. Man  erhält in guter Ausbeute ein wasserlösliches Pulver,  das Wolle     in    echten     türkisblauen    Tönen färbt.  



  Auf Baumwolle erhält man ebenfalls     türkisblaue     Färbungen und Drucke von sehr guten Echtheitseigen  schaften.  



  Verwendet man anstelle des     Kaliumsalzes    von     4-(N-          Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol    entsprechende       molare    Mengen der     Kaliumsalze    von       4-N-Äthionylamino-l-aminobenzol,          3-N-Athionylamino-l-aminobenzol,          3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol,          3-(N-Butyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol,          3-(N-Methyl-N-äthionylamino-l-amino-4-          methoxybenzol,          4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-amino-3-          methoxybenzol,

            3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-amino-4-          methylbenzol,          3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-amino-6-          chlorbenzol    oder       3-N-äthionylamino-4-methoxybenzol,     so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften er  halten.

      <I>Beispiel 4</I>  25 Gewichtsteile 1 -     Amino-4-(phenylamino-sulfo-          chlorid)-anthrachinon-2-sulfonsäure,    erhältlich durch  Umsetzung von     1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-          2-sulfonsäure    mit     Chlorsulfonsäure,    werden in eine Lö  sung aus 53 Gewichtsteilen des     Kaliumsalzes    von 4-(N  Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol in 300     Volum-          teilen    Wasser eingetragen und mit 1 Gewichtsteil     Pyri-          din    versetzt.

       In    das gut gerührte Gemisch lässt man  bei 5-10 C verdünnte     Sodalösung    so zulaufen, dass  der     pH-Wert    6 bis 6,5 gehalten wird. Nach beendeter  Kondensation wird die blaue Lösung des entstandenen  Farbstoffes filtriert und mit     Kaliumchlorid    versetzt. Das  Produkt wird     abfiltriert,    mit     Kaliumchloridlösung    ge  waschen und im Vakuum bei 40  getrocknet. Man er  hält ein blaues Pulver, das Wolle, Seide und Baumwolle  in blauen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.  



       Ein    Farbstoff, der ebenfalls blaue Färbungen von  gleich guter Waschechtheit ergibt, wird erhalten, wenn  anstelle des     Kaliumsalzes    von     4-(N-Methyl-N-äthionyl-          amino)-1-aminobenzol    36 Gewichtsteile des Natrium  salzes von 4 -     Amino-3-(N-äthyl-N-äthionylamino)-4'-          carboxy-diphenyläther    verwendet werden.  



  <I>Beispiel 5</I>  13 Gewichtsteile     1-Amino-(3'-methylphenylamino-          sulfochlorid)-anthrachinon    - 2 -     sulfonsäure    werden mit  300     Volumteilen    Wasser     angeteigt    und mit 25,5 Ge  wichtsteilen des     Kaliumsalzes    von     3-(N-Methyl-N-äthio-          nylamino)-1-aminobenzol    versetzt.

   Dann     trägt    man in  das Reaktionsgemisch 2,5     Völumteile        Pyridin    und an  schliessend so lange verdünnte     Sodalösung    ein, bis die  Kondensation bei dem     pH-Wert    6 beendet ist. Das Um  setzungsprodukt wird wie in     Beispiel    4 angegeben iso  liert und getrocknet. Der Farbstoff löst sich leicht mit  blauer Farbe in Wasser und färbt Seide und Baum  wolle in klaren blauen Farbtönen von sehr guter Wasch  echtheit.  



  <I>Beispiel 6</I>  6,75 Gewichtsteile des     Azofarbstoffes    der Zusam  mensetzung  
EMI0004.0074     
    (erhältlich durch saure Kupplung von dianotiertem     1-          Aminobenzol-3-sulfofluorid    mit     1-Amino-8-oxynaphtha-          lin-3,6-disulfonsäure    und     anchliessende    Vereinigung des  gebildeten     Monoazofarbstoffes    in neutralem oder alkali  schem Medium mit dianotiertem     1-Amino-2-methyl-4-          chlorbenzol)    werden in Form des     Natriumsalzes    in 600       Volumteilen    Wasser gelöst und mit 3,

  5 Gewichtsteilen  des     Kaliumsalzes    von     4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-          aminobenzol    versetzt. Das Gemisch wird auf     75'C     erhitzt und durch Zugabe von     Natriumacetat    bei einem       pH-Wert    von 5     bis    5,5 gehalten. Nach beendeter Um  setzung wird der Farbstoff mit     Kaliumchlorid        ausge-          salzen.    Man erhält ein dunkles Pulver, das Wolle und  Baumwolle in blauen Tönen von guten Echtheitseigen  schaften färbt.  



  <I>Beispiel 7</I>  Eine Lösung von 3,48 Gewichtsteilen des Kalium  salzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminoben-         zol    und 6 Gewichtsteilen des     Monoazofarbstoffes    der  Zusammensetzung  
EMI0004.0097     
    (erhältlich durch     Kuppeln    von dianotiertem     1-Amino-          benzol-3-sulfofluorid    mit     1-Acetylamino-8-oxynaphtha-          lin-3,6-disulfonsäure)    in 100     Volumteilen    Wasser wird  bei 70-75  C mit einer     25gewichtsprozentigen    Natrium  acetatlösung so versetzt, dass der     pH-Wert    5 gehalten  wird.

   Wenn die Kondensation beendet ist, wird das  Produkt mit     Kaliumchlorid        ausgesalzen,        abfiltriert    und  im Vakuum bei 60  C getrocknet. Der Farbstoff färbt  Wolle, Seide oder Baumwolle     in    echten roten Tönen.

        <I>Beispiel 8</I>  9,8 Gewichtsteile des     Sulfochlorides    der Formel  
EMI0005.0002     
    werden in 190     Volumteilen        Methylenchlorid    eingetragen  und bei -5 bis 0  C mit einer Mischung aus 17,5 Ge  wichtsteilen 4 -     (N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-amino-          benzol,    45     Volumteilen    Wasser     und    8     Volumteilen          33gewichtsprozentiger    Natronlauge versetzt.

   Nach Zu  gabe von 120     Volumteilen    Aceton wird das Gemisch       bis    zur beendeten Kondensation bei 20 bis 25  C ge  rührt und anschliessend von organischen Lösungsmitteln  durch Destillation befreit. Das Umsetzungsprodukt wird       abfiltriert,    mit Wasser salzfrei gewaschen und anschlie  ssend getrocknet.     Man    trägt das erhaltene Pulver bei  5-10  in 120 Gewichtsteilen konzentrierte Schwefel  säure ein und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur.  Das Gemisch wird dann auf 300 Gewichtsteilen Eis  gegeben, filtriert und mit verdünnter     Kaliumchlorid-          lösung    säurefrei gewaschen.

   Der erhaltene Farbstoff  färbt Wolle und Seide aus schwach saurem Bade in  blauen Tönen von guten     Echtheiten.     



  <I>Beispiel 9</I>  25,9 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der durch  Kondensation von     1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sul-          fonsäure    mit     2-Amino-4-sulfobenzoesäure    erhalten wird,  werden in 250 Gewichtsteilen     Chlorsulfonsäure    bei 20  bis 25  C eingetragen und 2 Stunden bei dieser Tem  peratur gerührt. Anschliessend rührt man das Gemisch  noch 2 Stunden bei 45-50  und lässt es dann langsam  in eine Mischung aus 700     Volumteilen    gesättigter Koch  salzlösung und 500 Gewichtsteilen Eis     einfliessen.    Das  Säurechlorid wird     abfiltriert    und mit gesättigter Na  triumchloridlösung gewaschen.

   Der feuchte Filterrück  stand wird mit 300     Volumteilen    Wasser     angeteigt    und  bei 5-10  C mit 35 Gewichtsteilen des     Kaliumsalzes     von     4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol    ver  setzt. Durch Zugabe von wässriger     Kaliumbicarbonat-          lösung    wird der     pH-Wert    6 gehalten. Nach beendeter  Kondensation wird der Farbstoff isoliert, in heissem  Wasser gelöst,     abfiltriert    und mit     Kaliumchlorid    aus  gesalzen.

   Er färbt Wolle, Baumwolle und Polyamid  fasern in grünen Tönen, die sich durch sehr     gute        Nass-          echtheiten    auszeichnen.  



  <I>Beispiel 10</I>  94,8 Gewichtsteile des Farbstoffes, der durch Kon  densation von     1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfon-          säure    mit     1-Aminobenzol-3-sulfonsäure    erhalten wird,  werden in 600 Gewichtsteilen     Chlorsulfonsäure    bei 15  bis 20  C eingetragen und mit 200 Gewichtsteilen     Thio-          nylchlorid    versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 18 bis  20  C nach und gibt dann auf eine Mischung aus 1200       Volumteilen    gesättigter     Kochsalzlösung    und 2800 Ge  wichtsteilen Eis.

   Das Säurechlorid wird     abfiltriert    und  mit gesättigter     Kochsalzlösung    gewaschen. Der feuchte  Rückstand wird in 250     Volumteilen    kalter, gesättigter  Kochsalzlösung     angeteigt    und bei 5-10  C in eine    Lösung von 69,8 Gewichtsteilen des     Kaliumsalzes    von       4-(N-Methyl-N-äthionylarnino)-1-aminobenzol    und 60  Gewichtsteilen kristallisiertem     Natriumacetat    in 1200       Volumteilen    Wasser eingerührt. Durch Zugabe von       Sodalösung    hält man einen     pH-Wert    von 5-6 ein.

   Nach  beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit Kalium  chlorid     ausgesalzen.    Er färbt Wolle,     Polyamidfasern    und  Baumwolle     in    reinen blauen Tönen von sehr guten  Licht- und     Nassechtheiten.     



  <I>Beispiel 11</I>  Eine Lösung von 11 Gewichtsteilen     Cyanurchlorid     in 30     Volumteilen    Aceton wird in ein Gemisch aus  200 Gewichtsteilen Eis, 200     Volumteilen    Wasser und  1     Volumteil        2normaler        Salzsäure    eingetragen. Zu der  so erhaltenen Suspension lässt man bei -5 bis<B>O' C</B>  eine neutrale Lösung von 21,75 Gewichtsteilen     4-Amino-          1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure    in 200     Volumteilen     Wasser fliessen. Durch gleichzeitige Zugabe einer ver  dünnten     Sodalösung    wird der     pH-Wert    6-7 eingehalten.

    Nach beendeter Kondensation werden 17,4 Gewichts  teile des     Kaliumsalzes    von     4-(N-Methyl-N-äthionyl-          amino)-1-aminobenzol    und verdünnte     Sodalösung    bei  30  C so zugegeben, dass die Umsetzung bei dem     pH-          Wert    6-7 durchgeführt werden kann. Das Produkt wird  mit     Kaliumchlorid        ausgesalzen,    filtriert und bei 60  C  im Vakuum getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver,  das Seide in gelben Tönen sehr guter Waschechtheit  färbt.  



  Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von säure  bindenden Mitteln, wie     Natriumbicarbonat,        Natrium-          carbonat,        Trinatriumphosphat    oder Natronlauge, aus  salzhaltigen Flotten gelbe Färbungen von sehr guter  Waschechtheit.  



  <I>Beispiel 12</I>  Eine Lösung von 18,5 Gewichtsteilen     Cyanurchlorid     in 125     Volumteilen    Aceton wird in ein Gemisch aus  300 Gewichtsteilen Eis, 300     Volumteilen    Wasser und  2     Volumteilen        2normaler        Salzsäure    unter Rühren ein  getragen. In die erhaltene Suspension lässt man eine  Lösung von 31,9 Gewichtsteilen     1-Oxy-8-aminonaphtha-          lin-3,6-disulfonsäure    in Form des     Natriumsalzes    in 160       Volumteilen    Wasser innerhalb     1%    Stunde bei - 5 bis  <B>O' C</B> einfliessen.

   Durch gleichzeitige Zugabe von wäss  riger     Sodalösung    wird der     pH-Wert    4,5 gehalten. Nach  beendeter Kondensation werden 34,8 Gewichtsteile des       Kaliumsalzes    von 4 -     (N-Methyl    - N -     äthionylamino)-1-          aminobenzol    bei 30 C eingestreut. Durch Zugabe von  verdünnter     Sodalösung    wird der     pH-Wert    6 eingehalten.

    Dann gibt man die aus 9,3 Gewichtsteilen Anilin, 125       Volumteilen        2normaler        Salzsäure    und     Natriumnitrit     hergestellte     Diazoniumsalzlösung    zu und stellt den     pH-          Wert    mit Soda auf 6,5-7,0. Nach beendeter Kupplung  wird der Farbstoff mit     Kaliumchlorid    gefällt und iso  liert. Man erhält ein braunrotes Pulver, das sich in      Wasser mit roter Farbe löst und auf Wolle oder  Baumwolle rote Färbungen und Drucke ergibt, die  sehr gute     Nassechtheiten    besitzen.  



       Beipiel   <I>13</I>  9,6 Gewichtsteile des durch Kondensation von     1-          Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure    mit     1,4-Di-          aminobenzol-3-sulfonsäure    erhältlichen Farbstoffes der  Formel  
EMI0006.0007     
    werden in     ein        Gemich    aus 200 Gewichtsteilen Wasser  und 200 Gewichtsteilen Eis eingetragen. Bei -5 bis  0= C gibt man 4 Gewichtsteile     Cyanurchlorid    zu und  hält durch Einstreuen von     Natriumbicarbonat    den     pH-          Wert    5.

   In die blaue Lösung werden     anschliessend     7 Gewichtsteile des     Kaliumsalzes    von     4-(N-Methyl-N-          äthionylamino)-1-aminobenzol    eingetragen und die Tem  peratur auf 25-30  C erhöht. Man hält dabei den       pH-Wert    durch Zugabe von     Natriumbicarbonat    auf  7 bis 7,5. Nach beendeter Kondensation     wird    der Farb  stoff mit     Kaliumchlorid    ausgefällt.

   Man erhält ein blaues  Pulver, das sich mit blauer Farbe leicht     in    Wasser  löst und Wolle oder Baumwolle in     grünstichig    blauen  Tönen von sehr guten     Nassechtheiten    färbt.  



  Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird er  halten, wenn anstelle des     Kaliumsalzes    von     4-(N-Methyl-          N-äthionylamino)-1-aminobenzol    9,4 Gewichtsteile des       Kaliumsalzes    der 4 - (N -     Methyl    - N -     äthionylamino)-1-          aminobenzol-2-sulfonsäure    verwendet werden.  



       Beispiel   <I>14</I>  3,8 Gewichtsteile 2 -     Aminophenol    - 4 -     sulfonsäure     werden nach bekanntem Verfahren     diazotiert    und al  kalisch mit 7,7 Gewichtsteilen     1-Amino-8-oxynaphtha-          lin-3,6-disulfonsäure    gekuppelt und anschliessend in die       Kupferkomplexverbindung        übergeführt.    Den so erhalte  nen Farbstoff setzt man bei     0-31C    mit 3,7 Gewichts  teilen     1-Methoxy-3,5-dichlor-2,4,6-triazin    um, wobei  man durch allmähliche Zugabe von     Sodalösung    den       pH-Wert    bei 5-5,

  5 hält. Anschliessend bringt man das  zweite Chloratom mit 10,9 Gewichtsteilen     3-(N-Me-          thyl-N-äthionyl-amino)-1-aminobenzol    in Form des     Ka-          liumsalzes    bei 50-90 C zur Reaktion und hält dabei  den     pH-Wert    bei 5,5-6,5 durch     Zutropfen    von 18     Vo-          lumteilen    3n     Kaliumbicarbonatlösung.    Der Farbstoff  wird dann mit     Kaliumchlorid    gefällt. Er stellt ein dunkles  Pulver dar, das Wolle oder Baumwolle in sehr echten  rotvioletten Tönen färbt.  



  <I>Beispiel<B>15</B></I>  9,6 Gewichtsteile 1 -     Amino-4-(4'-Amino-3'-sulfo-          phenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure    werden in 400  Gewichtsteilen Wasser und 400 Gewichtsteilen Eis  suspendiert und mit 3,7 Gewichtsteilen     1-Methoxy-3,5-          dichlor-2,4,6-triazin    versetzt. Das Gemisch wird bei 0  bis<B>3</B> '<B>'</B> C verrührt, wobei der     pH-Wert    durch Zugabe    von 3,7 Gewichtsteilen     Natriumbicarbonat    bei 5-5,5  gehalten wird.

   Nach beendeter Umsetzung gibt man den       Aminoazofarbstoff,    der durch     Kuppeln    der     Diazover-          bindung    aus 10,9 Gewichtsteilen des     Kaliumsalzes    von       3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol    mit 6,2  Gewichtsteilen 1 -     (3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-car-          bonsäure    erhalten     wird,    hinzu, rührt bei 50-90  C nach  und hält dabei durch     Zutropfen    von 18     Volumteilen    3n       Kaliumbicarbonatlösung    den     pH-Wert    bei 5,5-6,5.

   Der  einheitlich grüne Farbstoff wird mit     Kochsalz    gefällt.  Er stellt ein grünes Pulver dar,     das        Wolle    in licht und       nassechten    grünen Tönen färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von organischen Farb stoffen der Formel EMI0006.0077 worin F den Rest eines organischen Farbstoffes, Z eine -NH-Triazin-Gruppierung oder ein -S02- oder -CO- Brückenglied, A einen Arylrest, R1 und R2 Wasser stoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlen stoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- metailatom und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farbstoffe der Formel F(Z-Halogen)" (1I) mit N-Äthionylamino-arylaminen oder N-Isäthionyl- amino-arylaminen der Formel EMI0006.0097 bei Temperaturen von -5 bis +75 C kondensiert und in den Isäthionylaminogruppen enthaltenden Farbstoffen die Hydroxylgruppen der ss-Oxyalkylsulfonreste mit Schwefelsäure oder sauren Salzen verestert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10 und 60 C durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in Dimethyl- formamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines organi schen Verdünnungsmittels, durchführt. 3. Verfahren _nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines anorganischen oder organischen säurebindenden Mittels durchführt. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man für die Umsetzung solche Aus gangskomponenten verwendet, in denen der Rest F und/ oder der Rest A zusätzliche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.