Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher 1Vlonoazofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, in Wasser schwer löslicher Monoazofarbstoffe der Formel
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R1 einen von Nitrogruppen und wasserlöslich machenden Gruppen freien Rest der Benzol-, Thiazol- oder Benzothiazolreihe, R" niedrigmolekulares Alkyl, Alkenyl, Cyanalkyl,
Halogenalkyl oder eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe, R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, durch die Nitrilgruppe, die Acet- oxygruppe, die Propionyloxygruppe, die Methoxy- oder die Äthoxygruppe substituierten niedrig molekularen Alkylrest oder einen Arylrest,
x und y Wasserstoff oder zusammen die direkte C-C-Bindung bedeuten, und worin der Ring R4 weitere nicht wasserlöslich machende Substituen- ten tragen kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbin- dung aus einem Amin der Formel R,- O,S-R,-NH.= mit 1 Mol der Verbindung der Formel
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kuppelt. Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Azokomponenten erfolgt vorzugsweise in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium.
Die neuen, in Wasser schwer löslichen Monoazo- farbstoffe ziehen zum Teil in Suspension auf synthe tische Polyamidfasern (z. B. Nylon, Perlon , Ril- san , eingetragene Schutzmarken), auf Celluloseester- fasern (z. B. Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide), Polyvinylfasem, Polyacrylnitrilfasern, Terephthal- säureesterfasern (z.
B. Terylene , Dacron , einge tragene Schutzmarken) in brillanten gelben, orangen und roten Tönen auf. Ihre Färbungen zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Licht-, Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-, Plissier-, Bügel-, Thermofixier-, Rauchgas- und Chlorechtheit aus. Ausserdem sind sie weiss ätzbar. Die Farbstoffe reser vieren Baumwolle, Viskose und Wolle weitgehend und die Anschmutzungen lassen sich durch eine Be handlung mit Hydrosulfit reinigen.
Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, Ölen, Kunstharzen und von künstlichen Fasern in der Masse geeignet.
Als Diazokomponenten sind insbesondere 1-Amino-benzol-4-sulfonsäuremethyl- und -dimethylamid, 1-Amino-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2-halogen- bzw. -cyano-benzol- 4-sulfonsäuremethyl- und -dimethylamide, 1-Amino-2-halogen- bzw.
-cyano-4-methyl- sulfonyl-benzole, 1-Amino-2,4-bis-(methylsulfonyl)-benzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-benzol-4-sulfonsäure- methyl- und -dimethylamid, 1-Amino-4-methylsulfonyl-benzol-2-sulfonsäure- methyl- und -dimethylamid, 1-Amino-2,5-dihalogen-benzol-4-sulfonsäure- methyl- und -dimethylamide, 1-Amino-2,5-dihalogen-4-methylsulfonyl-benzole,
2-Amino-thiazol-5-sulfonsäuremethyl- und -dimethylamid, 2-Amino-5-methylsulfonylthiazol, 2-Aminobenzothiazol-6-sulfonsäuremethyl- und -dimethylamid, 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzothiazol, 2-Amino-4-halogen-benzothiazol-6-sulfonsäure- methyl- und -dimethylamide sowie 2-Amino-4-halogen-6-methylsulfonyl- benzothiazole von Interesse.
In den nachfolgenden Beispielen sind unter Tei len Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichts prozente zu verstehen; die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. <I>Beispiel 1</I> 21 Teile 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonyl- benzol werden bei 60 in 130 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Durch Eintragen von 7 Teilen Natriumnitrit wird das Amin bei 60-70 diazotiert. Man rührt eine Stunde bei 60 nach und lädt die bräunliche Reaktionsmasse auf 500 Teile Eis und 200 Teile Wasser aus.
Man zerstört einen allfälligen Überschuss an salpetriger Säure mit 0,5 Teilen Amidosulfonsäure und vereinigt die erhaltene Diazo- lösung mit einer Lösung von 20 Teilen 9-Äthyl- carbazol in 200 Teilen Eisessig. Man rührt die erhal tene Suspension 24 Stunden lang bei Zimmertempe ratur, filtriert hierauf und trocknet den säurefrei gewaschenen Presskuchen.
Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel
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schmelzpunktrein (F. 150 ). Man erhält ein zum Fär ben geeignetes Präparat, indem man 35 Teile des Farbstoffes, 20 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium, 20 Teile eines Fettalkoholsulfonats und 25 Teile Glaubersalz innig vermahlt.
Zum Färben von Polyesterfasern verfährt man wie folgt: Man bereitet ein Färbebad aus 0,5 Teilen des beschriebenen Färbepräparats, 10 Teilen emul- giertem Trichlorbenzol und 3000 Teilen Wasser zu. Man geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen der Polyäthylenterephthalatfaser Dacron in das Bad ein, erhitzt dieses auf 100 und hält es während 60 Minuten bei Kochtemperatur. Hierauf wird das Färbegut aus der Flotte herausgenommen, mit Was ser gespült und getrocknet.
Die erhaltene rotstichig gelbe Färbung ist licht-, wasch-, sublimier- und plissierecht. Wolle wird relativ gut reserviert und die geringfügige Anschmutzung lässt sich mit Hydro- sulfit reinigen.
Zum Färben von Acetatkunstseide verfährt man wie folgt: Man bereitet ein Färbebad aus 1 Teil des beschriebenen Färbepräparats, 6 Teilen eines Fett- alkoholsulfonats und 3000 Teilen Wasser zu. Man geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Acetat kunstseide in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von 1 Stunde auf 80 und hält es während einer Stunde bei 80 . Nach dieser Zeit ist der Färbeprozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bad heraus, spült es und trocknet es. Die erhaltene rot stichig gelbe Färbung ist licht-, rauchgas- und wasch echt und lässt sich weiss ätzen.
<I>Beispiel 2</I> 21 Teile 1 - Amino - 2 - chlor -4-methylsulfonyl- benzol werden, wie im Beispiel 1 angegeben, diazo- tiert und mit einer 60 warmen Lösung von 28 Tei len 9-Benzyl-carbazol in 500 Teilen Eisessig ver- einigt. Nach beendigter Kupplung filtriert man den ausgefallenen gelben Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn.
Er entspricht der Formel CH2 Cl \/N\ HsC-02S----\-N=N_ # und eignet sich zum Färben von Acetatkunstseide in der Masse: 100 Teile Acetylcellulose werden mit 280 Teilen Aceton und 20 Teilen Methanol ver mischt und über Nacht quellen gelassen. 1 Teil des Farbstoffs wird durch einfaches Schütteln in 60 Tei len Aceton gelöst und der Acetylcelluloselösung zu gegeben. Die Mischung wird auf 400 Teile eingeengt und hierauf in üblicher Weise in den Spinntopf ge presst und gesponnen.
Die erhaltenen Strängchen sind gelb gefärbt; die Färbungen sind ausgezeichnet licht-, wasch-, überfärbe-, alkalischchlor-, oxalsäure-, per- oxyd-, bleich-, rauchgas- und trockenreinigungsecht sowie hydrosulfitbeständig. Ähnliche Eigenschaften besitzt der Farbstoff
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<I>Beispiel 3</I> 21 Teile 1- Amino - 2 -chlor - 4 - methylsulfonyl- benzol werden, wie im Beispiel 1 angegeben,
diazo- tiert und mit einer Lösung von 20 Teilen N-Methyl- diphenylamin in 20 Teilen Eisessig vereinigt. Die Kupplung erfolgt augenblicklich. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.
Aus Benzol umkristallisiert schmilzt er bei 154 und besitzt die Formel
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Als Dispersionsfarbstoff färbt er Celluloseacetat-, synthetische Polyamid- und Polyesterfasern in oran gen Tönen mit sehr guten Licht-, Wasch-, Schweiss-, Meerwasser-, Sublimier- und Plissierechtheiten. Die erhaltenen Färbungen sind ätzbar. In Tabelle (I) sind weitere Farbstoffe zusammen gestellt, die in entsprechender Weise hergestellt wer den können und der Formel
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entsprechen:
<I>Tabelle (I)</I> Beispiel R2 R3 R5 RG X 1r Farbton der Färbung Nr. auf Acetatreyon 4 -NH-CH3 -CH 3 -Cl -H -H orange 5 N(CH3)2 -C3H7 -Cl -Cl -H 6 -NH-CH._ CH -OH OH -CH2 O-CO-CH3 Br H -H 7 -N(CH3)
2 -CH2 CN -Cl H H 8 -N(CH3)2 -CH2 CN -Cl -H direkte gelb Bindung 9 -NH-CH 3 -CH2 CN -Cl -C1<B> </B> 10 -CH2 CH. CN -H -Cl -H 11 -CH2 CH - CH2 -C2H5 -Cl -H <B> </B> > In Tabelle
(II) sind entsprechende Farbstoffe der Formel
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zusammengestellt.
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<I>Tabelle <SEP> (I1)</I>
<tb> Beispiel
<tb> R2
<tb> R3 <SEP> Rs <SEP> X <SEP> y
<tb> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> Nr. <SEP> auf <SEP> Acetatreyon
<tb> 12 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> rosa
<tb> 13 <SEP> N(CH3)
2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP>
<tb> 14 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> <B>Cl</B> <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP>
<tb> 15 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -CF3 <SEP> -H <SEP>
<tb> 16 <SEP> -C3H7 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP>
<tb> 17 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> direkte <SEP> rot
<tb> Bindung
<tb> 18 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> CN <SEP> -H <SEP> <SEP>
<tb> 19 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> O-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> <SEP> Farbstoffe der Formel
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lassen sich in entsprechender Weise herstellen und besitzen folgende Eigenschaften:
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<I>Tabelle <SEP> (I11)</I>
<tb> <B>---------------</B>
<tb> BeNpiel
<tb> <B>1</B>
<tb> R2 <SEP> R <SEP> R, <SEP> X <SEP> 1. <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> auf <SEP> Acetatreyon
<tb> 20 <SEP> -C<B>13</B> <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> rosa
<tb> 21 <SEP> -C<B>13</B> <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> >,
<tb> 22 <SEP> -CH3 <SEP> -CHZ <SEP> O-CO-C2H5 <SEP> -H <SEP> _H <SEP>
<tb> 23 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> direkte <SEP>
<tb> Bindung
<tb> 24 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -Br <SEP> -H <SEP>
<tb> 25 <SEP> -CHS <SEP> C25 <SEP> -N02 <SEP> -H <SEP> violett
<tb> 26 <SEP> NH-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> rosa
<tb> 27 <SEP> N(CH3)2 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP>
<tb> 28 <SEP> NH-CH,
7 <SEP> CH2 <SEP> OH <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> _H <SEP>
<tb> 29 <SEP> -NH-CH2 <SEP> CH.- <SEP> CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> H <SEP>
<tb> H360
<tb> 30 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> direkte <SEP>
<tb> Bindung