Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher 1Vlonoazofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, in Wasser schwer löslicher Monoazofarbstoffe der Formel
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R1 einen von Nitrogruppen und wasserlöslich machenden Gruppen freien Rest der Benzol-, Thiazol- oder Benzothiazolreihe, R" niedrigmolekulares Alkyl, Alkenyl, Cyanalkyl,
Halogenalkyl oder eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe, R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, durch die Nitrilgruppe, die Acet- oxygruppe, die Propionyloxygruppe, die Methoxy- oder die Äthoxygruppe substituierten niedrig molekularen Alkylrest oder einen Arylrest,
x und y Wasserstoff oder zusammen die direkte C-C-Bindung bedeuten, und worin der Ring R4 weitere nicht wasserlöslich machende Substituen- ten tragen kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbin- dung aus einem Amin der Formel R,- O,S-R,-NH.= mit 1 Mol der Verbindung der Formel
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kuppelt. Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Azokomponenten erfolgt vorzugsweise in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium.
Die neuen, in Wasser schwer löslichen Monoazo- farbstoffe ziehen zum Teil in Suspension auf synthe tische Polyamidfasern (z. B. Nylon, Perlon , Ril- san , eingetragene Schutzmarken), auf Celluloseester- fasern (z. B. Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide), Polyvinylfasem, Polyacrylnitrilfasern, Terephthal- säureesterfasern (z.
B. Terylene , Dacron , einge tragene Schutzmarken) in brillanten gelben, orangen und roten Tönen auf. Ihre Färbungen zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Licht-, Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-, Plissier-, Bügel-, Thermofixier-, Rauchgas- und Chlorechtheit aus. Ausserdem sind sie weiss ätzbar. Die Farbstoffe reser vieren Baumwolle, Viskose und Wolle weitgehend und die Anschmutzungen lassen sich durch eine Be handlung mit Hydrosulfit reinigen.
Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, Ölen, Kunstharzen und von künstlichen Fasern in der Masse geeignet.
Als Diazokomponenten sind insbesondere 1-Amino-benzol-4-sulfonsäuremethyl- und -dimethylamid, 1-Amino-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2-halogen- bzw. -cyano-benzol- 4-sulfonsäuremethyl- und -dimethylamide, 1-Amino-2-halogen- bzw.
-cyano-4-methyl- sulfonyl-benzole, 1-Amino-2,4-bis-(methylsulfonyl)-benzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-benzol-4-sulfonsäure- methyl- und -dimethylamid, 1-Amino-4-methylsulfonyl-benzol-2-sulfonsäure- methyl- und -dimethylamid, 1-Amino-2,5-dihalogen-benzol-4-sulfonsäure- methyl- und -dimethylamide, 1-Amino-2,5-dihalogen-4-methylsulfonyl-benzole,
2-Amino-thiazol-5-sulfonsäuremethyl- und -dimethylamid, 2-Amino-5-methylsulfonylthiazol, 2-Aminobenzothiazol-6-sulfonsäuremethyl- und -dimethylamid, 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzothiazol, 2-Amino-4-halogen-benzothiazol-6-sulfonsäure- methyl- und -dimethylamide sowie 2-Amino-4-halogen-6-methylsulfonyl- benzothiazole von Interesse.
In den nachfolgenden Beispielen sind unter Tei len Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichts prozente zu verstehen; die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. <I>Beispiel 1</I> 21 Teile 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonyl- benzol werden bei 60 in 130 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Durch Eintragen von 7 Teilen Natriumnitrit wird das Amin bei 60-70 diazotiert. Man rührt eine Stunde bei 60 nach und lädt die bräunliche Reaktionsmasse auf 500 Teile Eis und 200 Teile Wasser aus.
Man zerstört einen allfälligen Überschuss an salpetriger Säure mit 0,5 Teilen Amidosulfonsäure und vereinigt die erhaltene Diazo- lösung mit einer Lösung von 20 Teilen 9-Äthyl- carbazol in 200 Teilen Eisessig. Man rührt die erhal tene Suspension 24 Stunden lang bei Zimmertempe ratur, filtriert hierauf und trocknet den säurefrei gewaschenen Presskuchen.
Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel
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schmelzpunktrein (F. 150 ). Man erhält ein zum Fär ben geeignetes Präparat, indem man 35 Teile des Farbstoffes, 20 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium, 20 Teile eines Fettalkoholsulfonats und 25 Teile Glaubersalz innig vermahlt.
Zum Färben von Polyesterfasern verfährt man wie folgt: Man bereitet ein Färbebad aus 0,5 Teilen des beschriebenen Färbepräparats, 10 Teilen emul- giertem Trichlorbenzol und 3000 Teilen Wasser zu. Man geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen der Polyäthylenterephthalatfaser Dacron in das Bad ein, erhitzt dieses auf 100 und hält es während 60 Minuten bei Kochtemperatur. Hierauf wird das Färbegut aus der Flotte herausgenommen, mit Was ser gespült und getrocknet.
Die erhaltene rotstichig gelbe Färbung ist licht-, wasch-, sublimier- und plissierecht. Wolle wird relativ gut reserviert und die geringfügige Anschmutzung lässt sich mit Hydro- sulfit reinigen.
Zum Färben von Acetatkunstseide verfährt man wie folgt: Man bereitet ein Färbebad aus 1 Teil des beschriebenen Färbepräparats, 6 Teilen eines Fett- alkoholsulfonats und 3000 Teilen Wasser zu. Man geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Acetat kunstseide in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von 1 Stunde auf 80 und hält es während einer Stunde bei 80 . Nach dieser Zeit ist der Färbeprozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bad heraus, spült es und trocknet es. Die erhaltene rot stichig gelbe Färbung ist licht-, rauchgas- und wasch echt und lässt sich weiss ätzen.
<I>Beispiel 2</I> 21 Teile 1 - Amino - 2 - chlor -4-methylsulfonyl- benzol werden, wie im Beispiel 1 angegeben, diazo- tiert und mit einer 60 warmen Lösung von 28 Tei len 9-Benzyl-carbazol in 500 Teilen Eisessig ver- einigt. Nach beendigter Kupplung filtriert man den ausgefallenen gelben Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn.
Er entspricht der Formel CH2 Cl \/N\ HsC-02S----\-N=N_ # und eignet sich zum Färben von Acetatkunstseide in der Masse: 100 Teile Acetylcellulose werden mit 280 Teilen Aceton und 20 Teilen Methanol ver mischt und über Nacht quellen gelassen. 1 Teil des Farbstoffs wird durch einfaches Schütteln in 60 Tei len Aceton gelöst und der Acetylcelluloselösung zu gegeben. Die Mischung wird auf 400 Teile eingeengt und hierauf in üblicher Weise in den Spinntopf ge presst und gesponnen.
Die erhaltenen Strängchen sind gelb gefärbt; die Färbungen sind ausgezeichnet licht-, wasch-, überfärbe-, alkalischchlor-, oxalsäure-, per- oxyd-, bleich-, rauchgas- und trockenreinigungsecht sowie hydrosulfitbeständig. Ähnliche Eigenschaften besitzt der Farbstoff
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<I>Beispiel 3</I> 21 Teile 1- Amino - 2 -chlor - 4 - methylsulfonyl- benzol werden, wie im Beispiel 1 angegeben,
diazo- tiert und mit einer Lösung von 20 Teilen N-Methyl- diphenylamin in 20 Teilen Eisessig vereinigt. Die Kupplung erfolgt augenblicklich. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.
Aus Benzol umkristallisiert schmilzt er bei 154 und besitzt die Formel
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Als Dispersionsfarbstoff färbt er Celluloseacetat-, synthetische Polyamid- und Polyesterfasern in oran gen Tönen mit sehr guten Licht-, Wasch-, Schweiss-, Meerwasser-, Sublimier- und Plissierechtheiten. Die erhaltenen Färbungen sind ätzbar. In Tabelle (I) sind weitere Farbstoffe zusammen gestellt, die in entsprechender Weise hergestellt wer den können und der Formel
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entsprechen:
<I>Tabelle (I)</I> Beispiel R2 R3 R5 RG X 1r Farbton der Färbung Nr. auf Acetatreyon 4 -NH-CH3 -CH 3 -Cl -H -H orange 5 N(CH3)2 -C3H7 -Cl -Cl -H 6 -NH-CH._ CH -OH OH -CH2 O-CO-CH3 Br H -H 7 -N(CH3)
2 -CH2 CN -Cl H H 8 -N(CH3)2 -CH2 CN -Cl -H direkte gelb Bindung 9 -NH-CH 3 -CH2 CN -Cl -C1<B> </B> 10 -CH2 CH. CN -H -Cl -H 11 -CH2 CH - CH2 -C2H5 -Cl -H <B> </B> > In Tabelle
(II) sind entsprechende Farbstoffe der Formel
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zusammengestellt.
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<I>Tabelle <SEP> (I1)</I>
<tb> Beispiel
<tb> R2
<tb> R3 <SEP> Rs <SEP> X <SEP> y
<tb> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> Nr. <SEP> auf <SEP> Acetatreyon
<tb> 12 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> rosa
<tb> 13 <SEP> N(CH3)
2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP>
<tb> 14 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> <B>Cl</B> <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP>
<tb> 15 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -CF3 <SEP> -H <SEP>
<tb> 16 <SEP> -C3H7 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP>
<tb> 17 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> direkte <SEP> rot
<tb> Bindung
<tb> 18 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> CN <SEP> -H <SEP> <SEP>
<tb> 19 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> O-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> <SEP> Farbstoffe der Formel
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lassen sich in entsprechender Weise herstellen und besitzen folgende Eigenschaften:
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<I>Tabelle <SEP> (I11)</I>
<tb> <B>---------------</B>
<tb> BeNpiel
<tb> <B>1</B>
<tb> R2 <SEP> R <SEP> R, <SEP> X <SEP> 1. <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> auf <SEP> Acetatreyon
<tb> 20 <SEP> -C<B>13</B> <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> rosa
<tb> 21 <SEP> -C<B>13</B> <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> >,
<tb> 22 <SEP> -CH3 <SEP> -CHZ <SEP> O-CO-C2H5 <SEP> -H <SEP> _H <SEP>
<tb> 23 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> direkte <SEP>
<tb> Bindung
<tb> 24 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -Br <SEP> -H <SEP>
<tb> 25 <SEP> -CHS <SEP> C25 <SEP> -N02 <SEP> -H <SEP> violett
<tb> 26 <SEP> NH-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> rosa
<tb> 27 <SEP> N(CH3)2 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP>
<tb> 28 <SEP> NH-CH,
7 <SEP> CH2 <SEP> OH <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> _H <SEP>
<tb> 29 <SEP> -NH-CH2 <SEP> CH.- <SEP> CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> H <SEP>
<tb> H360
<tb> 30 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> direkte <SEP>
<tb> Bindung
Process for the preparation of monoazo dyes which are sparingly soluble in water The present invention relates to a process for the preparation of new monoazo dyes of the formula which are sparingly soluble in water
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R1 is a radical of the benzene, thiazole or benzothiazole series free of nitro groups and water-solubilizing groups, R "low molecular weight alkyl, alkenyl, cyanoalkyl,
Haloalkyl or an optionally mono- or disubstituted amino group, R3 is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical or an aryl radical optionally substituted by halogen atoms, by the nitrile group, the acetoxy group, the propionyloxy group, the methoxy or ethoxy group,
x and y denote hydrogen or together denote the direct C-C bond, and in which the ring R4 can carry further substituents which do not make water soluble.
The process according to the invention is characterized in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an amine of the formula R, - O, S-R, -NH. = With 1 mol of the compound of the formula
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clutch. The coupling of the diazo compounds with the azo components is preferably carried out in an acidic, optionally buffered, medium.
The new monoazo dyes, which are sparingly soluble in water, are partly drawn in suspension onto synthetic polyamide fibers (e.g. nylon, Perlon, Rilsan, registered trademarks), on cellulose ester fibers (e.g. acetate rayon, triacetate rayon), Polyvinyl fibers, polyacrylonitrile fibers, terephthalic acid ester fibers (e.g.
B. Terylene, Dacron, registered trademarks) in brilliant yellow, orange and red tones. Their colorations are characterized in particular by their excellent light, washing, water, seawater, perspiration, pleating, ironing, heat setting, smoke gas and chlorine fastness. They can also be white-etched. The dyes largely reserve cotton, viscose and wool and the stains can be cleaned by treating them with hydrosulphite.
Some of the new dyes are also suitable for coloring paints, oils, synthetic resins and artificial fibers in bulk.
The diazo components are, in particular, 1-amino-benzene-4-sulfonic acid methyl- and dimethyl-amide, 1-amino-4-methylsulfonyl-benzene, 1-amino-2-halogen- or cyano-benzene-4-sulfonic acid methyl and dimethyl amides , 1-amino-2-halogen or
-cyano-4-methyl-sulfonyl-benzenes, 1-amino-2,4-bis- (methylsulfonyl) -benzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-benzene-4-sulfonic acid, methyl and dimethyl amide, 1-amino -4-methylsulfonyl-benzene-2-sulfonic acid, methyl and dimethyl amide, 1-amino-2,5-dihalogenobenzene-4-sulfonic acid, methyl and dimethyl amides, 1-amino-2,5-dihalogen-4 -methylsulfonyl-benzenes,
2-Amino-thiazole-5-sulfonic acid methyl and dimethyl amide, 2-amino-5-methylsulfonylthiazole, 2-aminobenzothiazole-6-sulfonic acid methyl and dimethyl amide, 2-amino-6-methylsulfonyl-benzothiazole, 2-amino-4- Halogen-benzothiazole-6-sulfonic acid, methyl- and dimethylamides and also 2-amino-4-halogen-6-methylsulfonyl-benzothiazoles of interest.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; temperatures are in degrees Celsius and melting points are uncorrected. <I> Example 1 </I> 21 parts of 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene are dissolved at 60 in 130 parts of concentrated sulfuric acid. The amine is diazotized at 60-70 by adding 7 parts of sodium nitrite. The mixture is stirred for one hour at 60 and the brownish reaction mass is loaded onto 500 parts of ice and 200 parts of water.
Any excess of nitrous acid is destroyed with 0.5 part of sulfamic acid and the resulting diazo solution is combined with a solution of 20 parts of 9-ethylcarbazole in 200 parts of glacial acetic acid. The suspension obtained is stirred for 24 hours at room temperature, then filtered and the acid-free washed press cake is dried.
Recrystallization from ethanol gives the dye of the formula
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pure melting point (F. 150). A preparation suitable for dyeing is obtained by thoroughly grinding 35 parts of the dye, 20 parts of sodium dinaphthylmethanedisulfonic acid, 20 parts of a fatty alcohol sulfonate and 25 parts of Glauber's salt.
The procedure for dyeing polyester fibers is as follows: A dye bath is prepared from 0.5 parts of the dye preparation described, 10 parts of emulsified trichlorobenzene and 3000 parts of water. 100 parts of the polyethylene terephthalate fiber Dacron are placed in the bath at room temperature, heated to 100 and kept at boiling temperature for 60 minutes. The dyed material is then removed from the liquor, rinsed with water and dried.
The reddish yellow coloration obtained is fast to light, washing, sublimation and pleating. Wool is relatively well reserved and the slightest soiling can be cleaned with hydrosulfite.
The procedure for dyeing acetate rayon is as follows: A dye bath is prepared from 1 part of the dye preparation described, 6 parts of a fatty alcohol sulfonate and 3000 parts of water. 100 parts of acetate rayon are added to the bath at room temperature, heated to 80 within 1 hour and kept at 80 for one hour. After this time the dyeing process is finished. The dyed material is taken out of the bath, rinsed and dried. The red, yellowish coloration obtained is light, smoke and washable and can be etched white.
<I> Example 2 </I> 21 parts of 1 - amino - 2 - chloro -4-methylsulfonylbenzene are, as indicated in Example 1, diazolated and treated with a 60 warm solution of 28 parts of 9-benzylcarbazole combined in 500 parts of glacial acetic acid. After the coupling has ended, the yellow dye which has precipitated is filtered off, washed neutral with water and dried.
It corresponds to the formula CH2 Cl \ / N \ HsC-02S ---- \ - N = N_ # and is suitable for dyeing acetate rayon in the mass: 100 parts of acetyl cellulose are mixed with 280 parts of acetone and 20 parts of methanol and mixed over Night swell. 1 part of the dye is dissolved in 60 Tei len acetone by simply shaking and added to the acetyl cellulose solution. The mixture is concentrated to 400 parts and then pressed and spun in the conventional manner in the spinning pot.
The strands obtained are colored yellow; the dyeings are extremely light, wash, over-dyeing, alkali chlorine, oxalic acid, peroxide, bleach, smoke gas and dry cleaning fast and hydrosulfite resistant. The dye has similar properties
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<I> Example 3 </I> 21 parts of 1- amino - 2-chloro - 4 - methylsulfonylbenzene are, as indicated in Example 1,
diazotized and combined with a solution of 20 parts of N-methyldiphenylamine in 20 parts of glacial acetic acid. The coupling is instantaneous. The precipitated dye is filtered off, washed free of acid and dried.
Recrystallized from benzene, it melts at 154 and has the formula
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As a disperse dye, it dyes cellulose acetate, synthetic polyamide and polyester fibers in orange tones with very good fastness to light, washing, perspiration, sea water, sublimation and pleating. The colorations obtained can be etched. In Table (I) other dyes are listed that can be prepared in a corresponding manner and the formula
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correspond:
<I> Table (I) </I> Example R2 R3 R5 RG X 1r shade of the dyeing no. On Acetatreyon 4 -NH-CH3 -CH 3 -Cl -H -H orange 5 N (CH3) 2 -C3H7 -Cl -Cl -H 6 -NH-CH._ CH -OH OH -CH2 O-CO-CH3 Br H -H 7 -N (CH3)
2 -CH2 CN -Cl H H 8 -N (CH3) 2 -CH2 CN -Cl -H direct yellow bond 9 -NH-CH 3 -CH2 CN -Cl -C1 <B> </B> 10 -CH2 CH. CN -H -Cl -H 11 -CH2 CH - CH2 -C2H5 -Cl -H <B> </B>> in table
(II) are corresponding dyes of the formula
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compiled.
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<I> Table <SEP> (I1) </I>
<tb> example
<tb> R2
<tb> R3 <SEP> Rs <SEP> X <SEP> y
<tb> Hue <SEP> of the <SEP> coloring
<tb> No. <SEP> on <SEP> Acetatreyon
<tb> 12 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> pink
<tb> 13 <SEP> N (CH3)
2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP>
<tb> 14 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> <B> Cl </B> <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP>
<tb> 15 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -CF3 <SEP> -H <SEP>
<tb> 16 <SEP> -C3H7 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP>
<tb> 17 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> direct <SEP> red
<tb> bond
<tb> 18 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> CN <SEP> -H <SEP> <SEP>
<tb> 19 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> O-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> <SEP> dyes of the formula
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can be produced in a corresponding manner and have the following properties:
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<I> Table <SEP> (I11) </I>
<tb> <B> --------------- </B>
<tb> Example
<tb> <B> 1 </B>
<tb> R2 <SEP> R <SEP> R, <SEP> X <SEP> 1st <SEP> color <SEP> of the <SEP> color
<tb> on <SEP> Acetatreyon
<tb> 20 <SEP> -C <B> 13 </B> <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> pink
<tb> 21 <SEP> -C <B> 13 </B> <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP>>,
<tb> 22 <SEP> -CH3 <SEP> -CHZ <SEP> O-CO-C2H5 <SEP> -H <SEP> _H <SEP>
<tb> 23 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> direct <SEP>
<tb> bond
<tb> 24 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -Br <SEP> -H <SEP>
<tb> 25 <SEP> -CHS <SEP> C25 <SEP> -N02 <SEP> -H <SEP> violet
<tb> 26 <SEP> NH-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> pink
<tb> 27 <SEP> N (CH3) 2 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP>
<tb> 28 <SEP> NH-CH,
7 <SEP> CH2 <SEP> OH <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> _H <SEP>
<tb> 29 <SEP> -NH-CH2 <SEP> CH.- <SEP> CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> H <SEP>
<tb> H360
<tb> 30 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> direct <SEP>
<tb> bond