Verfahren zum Färben oder Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger oder stickstoff haltiger
Textilmaterialien mit Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Textilmaterialien mit Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen der Formel
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färbt oder bedruckt.
Hierin stehen die Reste A für gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Arylen-, sulfogruppenhaltige Aralkylen- oder Sulfatoalkylen-Reste, Q für eine Gruppe -OH, -OCH:a, -OCLOH5, -NH2, -NH-A, -SOSH oder für einen Halogensubstituenten, wie -C1 und -Br, R für H oder einen niederen Alkylrest, X für einen direkt oder über ein Brückenglied B mit der Gruppierung )NR verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Pyrimidinsulfonyl-, Chinoxalincarbonyl-, Chinoxalinsulfonyl-, Phthalazincarbonyl-, Phthalazinsulfonyl-, Benzthiazolcarbonyl-, Benzthiazolsulfonyl-, Pyridazonalkylencarbonyl- oder -sulfonyl-Ring, wobei dieser Rest an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist,
oder eine 2,2,3,3 -Tetrafluorcyclobutyl- 1 -car- bonyl-, eine ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryloyl- oder für eine Mono- oder Dihalogenpropionyl- oder -acryloyl-Gruppe; p bedeutet die Zahl 01 oder 1.
Aus der britischen Patentschrift Nr. 847 142 sind Anthrachinonfarbstoffe bekannt, die mindestens an zwei a-Stellungen des Anthrachinonkerns durch Arylaminoreste substituiert sind, von denen mindestens einer mindestens eine ss-Halogenalkylsulfamylgruppe als Reaktivgruppe trägt.
Die Reaktivgruppe der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe fällt nicht unter diese Definition. Es hat sich erwiesen, dass die aus der erwähnten Patentschrift bekannten Reaktivfarbstoffe zum Färben aus langer Flotte und im Kaltklotzverweilverfahren ungeeignet sind, weil ihre Reaktivgruppe reaktionsträger ist als diejenige der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe. Die Reaktionsträgheit der ss-Halogenalkyl-sulfamylgruppe ist ein genereller Nachteil.
Als sulfogruppenhaltige Arylenreste in den vorliegenden Farbstoffen sind beispielsweise zu nennen:
Sulfophenyl-,
Sulfo-o-, -m- oder -p-methylphenyl,
Sulfo-o-, -m- oder -p-methoxyphenyl-,
Sulfo-p-tert.-butylphenyl-,
Sulfo-2,4-dimethylphenyl-,
Sulfo-2,6-dimethylphenyl-, Sulfo-2,5 -dimethylphenyl-,
Sulfo-3 ,5-dimethylphenyl-, Sulfo-2,6-diäthyl-4-methylphenyl- und
Sulfo-o-, -m- oder -p-chlorphenyl-Reste; geeignete sulfogruppenhaltige Aralkylreste sind beispielsweise die Sulfo-ss-phenyläthyl-,
5-Methyl-1-(sulfophenyl)-hexyl-3-,
Sulfo-1,2,3 ,4-tetrahydronaphthy1-( 1)-,
Sulfo-1 1,2,3 ,4-tetrahydronaphthyl-(2) -, Sulfo-4-benzyl-cyclohexyl-(1)- und Sulfo-2-benzyl-cyclohexyl-( 1)-Reste;
; geeignete Sulfatoalkylreste sind beispielsweise die mit Schwefelsäure veresterten ss-Oxäthyl-, y-Oxypropyl-, ss-Oxypropyl- und y-Oxybutyl-Reste. Aus der Zusam menstellung ergibt sich, dass der Begriff Aralkylen im Sinne der erfindungsgemässen Definition auch solche Reste einschliesst, in denen der Alkylenteil des Aralkylrestes cyclischen Charakter aufweist.
Ist die Reaktivgruppe X über ein Brückenglied B mit der Sständigen Aminogruppe des Anthrachinonkerns verbunden, so kommen hierfür beispielsweise folgende Brückenglieder in Betracht: offenkettige Brückenglieder, wie niedere Alkylengruppen und
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ferner Brückenglieder, die aromatische Ringe darstellen oder enthalten, wie Aralkylengruppen, Arylengruppen und insbesondere
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EMI3.1
Unter Reaktivgruppen werden bekannterweise solche Gruppierungen verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Textilmaterialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit Amidgruppen stickstoffhaltiger Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen.
Derartige Reaktivgruppen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Die in den erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffen vorhandenen Reaktivgruppen X sind oben definiert.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxy äther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-sym. triazinylreste, z. B.
2,4-Dichlortriazinyl-6-,
2-Amino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-s2ithylamino- oder
2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-ss-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-F-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester,
2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Morpholino- oder
2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Arylamino- und subst.
Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, m- m- oder p-Sulfophenyl)-amino
4-chlortriazinyl-6 -, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder -Athoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2- (Phenyisulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und subst.
Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl) oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercaptooder 2-(subst. Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-(ss-Hydroxyäthyl)-mercapto
4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6 -, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-phenyl-mercapto
4-chlortriazinyl-6-;
; Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidyl-6-, 2,4,5 -Trichlorpyrimidyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyloder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxyoder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfooder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyloder -5 -carboalkoxy-pyrimidyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5 -carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl- oder -5 -carbonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3 -carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-,
2- oder 3 -Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-,
2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste:
sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie
2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-,
2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-1')-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4,
2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5 -sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl
pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin
5-sulfonyl,
2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4,
2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4,
2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4, 2-Meffiylsulfonyl-5 -carboxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4,
2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4
und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-,
2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin
5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Tnmethylammonium-4-phenylamulo- oder -4-(o-, m oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-(N,N-Dimethyl-hydrazinium)-4-phenylamino oder -4-(o-,
m oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-(N'-Isopropyliden-N,N-dimethyl)-hydrazinium
4-phenylamino- oder -4-(o-, m oder p-sulfophenyl)-arninotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino oder -4-(o-, m oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylarnino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das
1,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten,
2-Pyridinium-4-phenylamino oder -4-(o-, m oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6sowie entsprechende
2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch
Alkylamino-,
wie Methylarnino-, 2ithylamino- oder ss-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind;
2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl-,
2-Arylsulfonyl oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5 oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5 oder-6-sulfonyl- oder -carbonyl-,
2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5 oder -6-sulfonyl- oder-carbonyl- und die entsprechenden, im ankondensierten Benzol- ring Sulfogruppen enthaltenden
2-Sulfonylbenzthiazol-5 oder -6-carbonyT- oder -sulfonyl-Derivate.
Des weiteren sind ReaktivDruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Mono- oder Dichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, ss-Chlorpropionyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- und ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-Gruppen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von erfindungsgemäss verwendbaren Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen entspricht der Formel
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Hierin bedeuten R1 Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, m die Zahl 1 oder 2, R2 Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, n die Zahl 1 oder 2, p die Zahl 0 oder 1, Q1 eine Gruppe -OH, -OCH3, -OC2H5, -C1, -Br, -NH2 oder
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und X hat die oben angegebene Bedeutung.
Unter den am Kohlenstoffatom des Heterocyclus befindlichen Reaktivsubstituenten sind bevorzugt zu nennen: Halogen-, wie Chlor- oder Brom-, Sulfonyl-, wie Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Heterosulfonylreste, Ammonium-, einschliesslich Hydraziniumgruppen, Oxyäther-, Thioäther-, Sulfonsäureund Sulfinsäure-Substituenten.
Die neuen Farbstoffe werden z. B. erhalten, wenn man in Aminoanthrachinonverbindungen der Formel
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in 5-Stellung eine Reaktivgruppe X nach an sich üblichen Verfahren einführt. Die Überführung der 5ständigen Aminogruppe in eine Gruppierung -N(R)X wird beispielsweise in der Weise vorgenommen, dass man die Aminoanthrachinonverbindung der Formel (II) mit einer Reaktivkomponente der Formel
X-Y (III) worin X wie oben definiert ist und Y für einen abspaltbaren Substituenten, wie für einen Halogensubstituenten F, Cl oder Br, steht, kondensiert. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel (III) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktiv- gruppen X zugrunde liegen, das heisst im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Azinyl- resp. Acylkomponenten X.
Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt:
Trihalogen-sym .-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid,
Dihalogen-monoamino und -mono-subst.-amino-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2, 6-Dichlor-4-methylaminotriazin,
2,6-Diclllor-4-äthylaminotriazin,
2, 6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazm,
2, 6-Dichlor-4-phenylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-(o-, m oder p-sulfophenyl)-aminotriazin,
2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3',4' oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin,
Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2, 6-Dichlor-4-äthoxytriazin,
2, 6-Dichlor-4-phenoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-(o-, m oder p-sulfophenyl)-oxytriazin,
Dihalogen-alkylmercapto und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercaptotriazin,
2,
6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin,
2, 6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin;
Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-,
Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4, 6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-,
Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin,
Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder 5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy oder -5-sulfo- oder -5-cyano oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5 -carbons äurechlorid,
2,4, 6-Trichlorpyrimidin-5-carbons äurechlorid,
2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbons äurechlorid,
2-Chlor-4-methylpyrimidin-5 -carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;
; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-phenylsulfonyl-5 -chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonylpyrimidin,
2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin 5-sulfons äurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5 -chlor-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5 -dichlor- 6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5 -dichlor
6-chlormethylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin
5-sulfonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitro 6-methylpyrimidin,
2,4,5,6-Tetra-methylsulfonylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5, 6-dimethylpyrimidin, 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimldin,
2-Methylsulfonyl-4, 6-dichlorpyrimidin, 2,4, 6-Tris-methylsulfonyl-5 -chlorpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5 -sulfonsäure,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxy pyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäure,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan
6-methoxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin,
4,
6-Bis-methylsulfonylpyrimidin,
4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin,
2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-
6-methylpyrimidin,
2, 4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5 -dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor
6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4 oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5 -carbonsäurechlorid,
2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin
4-carbonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor oder -4-brompyrimidin-5 -carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin
5-carbonsäurechlorid;
weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise
2,4-Bis-methylsulfonyl- l ,3 ,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3 '-sulfophenylamino)-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino
1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy- 1,3,5 -triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy
1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1 ,3,5-triazin, und 1- (2'-Chlorcarbonyläthyl)-4,5-bis- methylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind u. a.
2- oder 3 -Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid,
2- oder 3 -Monobromchinoxalin-6-carbon- säurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbons äurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3 -Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid,
1 ,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, P-(4',5'-Dichlorpyn.dazon-6'-yl- 1')-äthyl carbons äurechlorid,
2-Chlorchinoxalin-3 -carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)- carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6)- carbamidsäurechlorid,
N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)- carbamidsäurechlorid,
N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6) aminoacetylchlorid,
N-Methyl-N-(2,3 -dichlorchinoxalin-6-sulfonyl oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5 oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen,
2-Arylsulfonyl oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5 oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Athylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5 - oder -6-sulfons äurechlorid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden, im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenz thiazol-Derivate.
Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen: Mono- oder Dichloracrylsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid, 2, 2, 3, 3 -Tetrafluorcyclobutan- 1 -carbon säurechlorid, ,@ - (2,2,3,3 -Tetrafluorcyclobutyl- 1)-acryl- säurechlorid.
Für die Durchführung der Kondensationsreaktion löst man beispielsweise die Anthrachinonkomponente (II) in wässrigem oder wässrig-organischem Medium und stellt den pH-Wert der Reaktionsmischung auf den für die nachfolgende Umsetzung mit der Verbindung (III) benötigten Wert ein. Im einzelnen kann man derart vorgehen, dass man zu einer Lösung der Anthrachinonkomponente (II) die Reaktivkomponente (III) in pulvriger Form oder in Form einer wässrigen Suspension zugibt oder umgekehrt die Lösung der Anthrachinonkomponente (II) einer wässrigen Suspension der Verbindung (III) zusetzt und erforderlichenfalls ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, zufügt. Die Komponente (III) kann auch in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan oder Benzol, gelöst und dann eingetropft werden.
Durch Zugabe alkalischer Mittel, wie Natronlauge, Kalilauge, Sodalösung oder Natriumbicarbonatlösung hält man den für die Kondensation günstigsten pH-Wert aufrecht. Ein vorteilhafter pH-Bereich liegt im allgemeinen zwischen pH 4 und 7. Die für die Umsetzung günstigste Temperatur liegt je nach Art der Komponente (III) im allgemeinen zwischen 0 und 850 C. Das Ende der Reaktion ist am Nachlassen des Verbrauchs alkalischer Mittel und durch papieroder dünnschicht-chromatographische Verfolgnng des Reaktionsablaufs leicht zu erkennen. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird von eventuell vorhandenen Verunreinigungen abfiltriert, der Farbstoff aus der Reaktionslösung bei einem pH von beispiels weise 6 bis 7 durch Aussalzen abgeschieden und in üblicher Weise isoliert.
Will man neue Farbstoffe der Formel (I) aufbauen, in denen die Reaktivgruppe X über ein weiteres Brükkenglied, welches nicht Bestandteil der Reaktivgruppe X ist, mit der Sständigen Aminogruppe des Anthrachinonmoleküls verbunden ist, so setzt man hierzu zweckmässigerweise Aminoanthrachinonfarbstoffe der Formel
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ein, in denen die Reste A gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Art darstellen, B für eines der drei erwähnten Brückenglieder steht, R, Q und p die bereits angegebene Bedeutung haben, und die Zahl 1 bedeutet.
[Die Anwendung von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (IV), in denen r = 0 ist, ist identisch mit dem Einsatz von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (II).]
Eine Abänderung des Verfahrens zur Darstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, dass man in Aminoanthrachinonverbindungen der Formel
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worin die Reste A' gleiche oder verschiedene Aryl-, Aralkyl- oder Oxalkylreste bedeuten und R und Q die bereits angegebene Bedeutung haben, die Sständige Aminogruppe oder Alkylaminogruppe in eine Gruppie rung -N(R)X resp. -N(R)-B-X umwandelt und die so erhaltenen Farbstoffe anschliessend unter Sulfierung bzw.
Sulfatierung der Reste A' mit sulfonierenden bzw. sulfatierenden Mitteln, wie Oleum oder Chlorsulfonsäure, behandelt. Nach dieser Verfahrensvariante werden die in den Resten A der neuen Farbstoffe der Formel (I) vorhandenen Sulfonsäuregruppen bzw. im Fall eines Alkylrestes Sulfatogruppen in der letzten Phase der Farbstoffherstellung eingeführt, anstatt diese Gruppen bereits in den Ausgangskomponenten wie in solchen der Formel (II) vorliegen zu haben.
Die für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten X-Y der Formel (III) benötigten Anthrachinonverbindungen der Formel (I1L) lassen sich beispielsweise auf folgenden Wegen erhalten: Will man zu Produkten der Formel (II) gelangen, in denen Q gleich -OH oder -OCH3 und R gleich H sind, so kann man nach den Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 655 161 1 ,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon mit aromatischen Aminen kondensieren, gegebenenfalls die 8-ständige Hydroxylgruppe veräthern, z.
B. mit p-Toluolsulfonsäuremethylester oder Dimethylsulfat, die entstehenden 1 ,4-Diarylamino-5-nitro-8-hydroxy- oder -8-alkoxy anthrachinon-Verbindun gen anschliessend mit Natriumsulfid oder katalytisch aktiviertem Wasserstoff zu den entsprechenden 5-Aminoverbindungen reduzieren und anschliessend beispielsweise mit Oleum sulfieren. Je nach den Sulfierungsbedingungen werden hierbei entweder nur die externen aromatsichen Reste sulfiert oder es tritt ausserdem noch eine weitere Sulfonsäuregruppe direkt in den Anthrachinonkern. Eine solche am Anthrachinonkern gebundene Sulfonsäuregruppe lässt sich auch durch Behandlung der extern sulfierten Farbbasen mit wässriger Natriumsulfitlösung und Braunstein erreichen.
Man erhält Verbindungen (II) mit Q gleich -OH oder -OCH3 und R gleich H auch, indem man
1 -Acylamino-4-hydroxy-5 8 -dichloranthrachinon
Verbindungen mit aromatischen Aminen kondensiert, die 4ständige Hydroxylgruppe gegebenenfalls veräthert und den Acylrest der ständigen Acylaminogruppe, der beispielsweise ein Acetyl-, Benzoyl-, Nitrobenzoyl-, Nitrophenylsulfonyl- oder ein beliebiger anderer Acylrest sein kann, vor oder nach der Behandlung der erhaltenen Farbbasen mit Oleum oder Chlorsulfonsäure verseift.
Anthrachinonverbindungen der Formel (II), in denen Q eine -NHI-Gruppe und R gleich Wasserstoff sind, lassen sich dadurch erhalten, dass man 1 ,4-Dibenzoyl- amino-5 , 8-dichloranthrachinon-Verbindungen mit aromatischen Aminen kondensiert und die Benzoylaminogruppen vor oder nach der Sulfierung der Farbbasen mit Oleum alkalisch verseift.
Anthrachinonverbindungen der Formel (II), in denen Q für einen Cl- oder Br-Substituenten steht und R gleich H ist, lassen sich bei spiels- weise erhalten, indem man 5,8-Dichlor- oder 5,8-Dibromchinizarin oder deren Leukoverbindung mit aromatischen Aminen kondensiert, die entstandenen 1,4-Di arylamino-5, 8-dihalogenanthrachinon-Verbindungen mit spaltbaren Aminen, wie a-Phenylalkyiamin, tert. Butylamin, Benzylamin oder Cyclohexylamin, umsetzt und die 5-ständige substituierte Aminogruppe anschliessend mit Hilfe saurer Mittel, wie Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, unter Ausbildung einer NH -Gruppe aufspaltet und die entstandenen 1 ,4-Diarylamino-5 amino- 8-halogenanthrachinone schliesslich sulfiert.
Er setzt man beispielsweise in 1 ,4-Diarylamino-5,8-dihalogenanthrachinonen einen Halogensubstituenten gegen ein nicht spaltbares aliphatisches Amin, wie Methylamin, in Nitrobenzol bei 130 bis 1800 und sulfiert das entstandene Produkt, so erhält man Anthrachinonkomponenten der Formel (II), in denen Q für Cl oder Br und R für einen Alkylrest stehen. Anthrachinonkomponenten der Formel (II), in denen Q gleich -OH und R gleich -CH3 sind, lassen sich erhalten, indem man beispielsweise l-(N-Acyl-N-methyl)-4-hydroxy-5,8dichloranthrachinone mit geeigneten Aminen kondensiert.
Anthrachinonverbindungen der Formel (IV), in denen ein Brückenglied B einen Arylenrest aufweist, können erhalten werden, wenn man Verbindungen der Formel (II) an der 5-ständigen NH-R-Gruppe mit Nitroarylcarbonsäurehalogeniden oder Nitro arylsulfonsäure halogeniden kondensiert und anschliessend die Nitrogruppe in den erhaltenen Nitroarylcarbonylamino- bzw. -sul fonylamino-Verblndungen, beispielsweise mit Natriumsulfid oder katalytisch angeregtem Wasserstoff zur Aminogruppe reduziert. Selbstverständlich lassen sich Brükkenglieder der genannten Art auch an der 5-ständigen Aminogruppe von Verbindungen der Formel (V) einführen und die erhaltenen Reaktionsprodukte anschlie ssend unter Sulfierung bzw.
Sulfatierung der Reste A' mit sulfonierenden bzw. sulfatierenden Mitteln, wie Oleum oder Chlorsulfonsäure, in die gewünschten Ausgangsverbindungen (IV) umwandeln.
Weisen die Produkte im Rest der Reaktivkomponente X mehr als einen abspaltbaren Substituenten auf, beispielsweise im Fall der Umsetzungsprodukte mit Cyanurchlorid zwei labile Chlorsubstituenten in den erhaltenen dichlortriazinylaminogruppenhaltigen Farbstoffen, so kann man einen dieser labilen Substituenten nachträglich noch gegen den Rest einer Oxy-, Thiooder bevorzugt Aminoverbindung austauschen.
Hierzu kann man beispielsweise Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (II) oder Anthrachinonverbindungen der Formel (IV) mit Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Trismethylsulfonyl-sym.-triazin oder Tris-phenylsulfonyl-sym.-triazin oder Tetrahalogenpyrimidin oder 2,4,6-Trihalogenpyrimidin oder anderen geeigneten mindestens trifunktionellen Reaktivkomponenten kondensieren und in einem weiteren Verfahrensschritt unter Erhalt mindestens eines austauschbaren Substituenten in der Reaktivkomponente X mit Oxyverbindungen, wie aliphatischen Alkoholen, z. B. Methanol oder Äthanol, Phenolen, wie Phenol und p-Chlorphenol oder bevorzugt Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Oxäthylamin, Diox äthylamin, Morpholin, Piperidin, asym.
Dimethylhydrazin, Hydrazin sowie anders substituierten Hydrazinen, Pyridin, Phenylamin oder substituierten Phenylaminen, wie o-, m- oder p-Sulfophenylaminen, Tolylaminen usw.
umsetzen.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie erfindungsgemäss Verwendung für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank der Reaktivgruppe X eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulose materialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekannt gewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen.
Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Tragant, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrukken aufgebracht und anschliessend einige Zelt auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 1500 C, erhitzt.
Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man beispielsweise in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1: 5 bis 1: 40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 850 C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschliessend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und abschliessend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere nass- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, dass man das Gewebe beispielsweise einige Zeit, z. B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Na triumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 6,5 bis 8,5, von Vorteil ist.
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschliessend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallehloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw.
Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Tragant, Alginatver dickung, Gummiarabikum usw.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1100 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten aus.
In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts anderes angegeben, Teile für Gewichtsteile. Volumenund Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Liter zu kg.
Beispiel 1
13,2 Teile
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8 hydroxyanthrachinon-2',2"-disulfosaures Natrium werden in 600 Teilen Wasser bei 500 C gelöst. Nach Zugabe von 8 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin6-carbonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man durch Zutropfen von in Natronlauge den pH Wert im Reaktionsgemisch auf 5,5-6,5. Wenn nach etwa 1 Stunde keine Anthrachinon-Ansgnngskompo nente mehr nachweisbar ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstroms ausgetrieben. Man saugt bei 550 C von geringen Mengen ungelöster Substanz ab und versetzt das Filtrat mit 50 Teilen Natriumchlorid. Der ausgefällte Farbstoff wird bei 200 C abgesaugt, mit 400 Teilen 5 ,% iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 200 C getrocknet.
Er entspricht der Formel
EMI9.1
Man geht mit 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbeflotte von 0,3 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Teilen Wasser bei 300 C ein, erhöht innerhalb 15 Minuten die Temperatur der Färbeflotte auf 500 C, setzt 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann gibt man zu der Färbeflotte 4 Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 500 C. Das gefärbte Material wird mit kaltem, dann mit heissem Wasser gespült und anschliessend mit einer Lösung von 0,2 Teilen Natriumalkylsulfonat in 200 Teilen Wasser bei Siedetemperatur geseift. Nach erneutem Spülen und Trocknen erhält man eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Beispiel2
Zu einer Lösung von 6,4 Teilen
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8 hydroxyanthrachinon-2',2"-disulfosaurem Natrium in 250 Teilen Wasser setzt man bei 550 C 3,7 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol zu. In der Reaktionsmischung wird mittels 1n Natronlauge ein pH-Wert von 5,5-6,5 eingehalten. Wenn nach etwa 3 Stunden keine Ausgangskomponente mehr nachweisbar ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft vertrieben und die Farbstofflösung von Resten der Reaktivkomponente durch Filtration befreit.
Zu dem Filtrat setzt man bei 400 C 30 Teile Natirumchlorid, saugt den ausgefallenen Farbstoff bei 300 C ab, wäscht mit 200 Teilen 10 % iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 200 C. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI10.1
3 Teile des vorgenannten Farbstoffs werden mit 3 Teilen Wasser von 20-250 C angeteigt und mit 67 Teilen Wasser von 200 C gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10 % eigen Natriumcarbonatlösung.
Mit der erhaltenen Klotzflotte werden 20 Teile Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 24 Stunden bei 250 C so auf, dass keine Feuchtigkeit entweichen kann. Anschliessend wird durch gründliches Spülen zunächst mit Wasser, dann durch Seifen in einer siedenden Flotte von 0,6 Teilen Natriumalkylsulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Entsprechend den Angaben der Beispiele 1 und 2 lassen sich weitere wertvolle Farbstoffe aufbauen, wenn man die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Ausgangskomponenten einsetzt: die erhaltenen Farbstoffe färben Baumwolle nach den Färbevorschriften der Beispiele 1 und 2 in den angegebenen Farbtönen.
EMI10.2
<SEP> R <SEP> 0 <SEP> NH <SEP> - <SEP> A
<tb> <SEP> R' <SEP> O <SEP> NH <SEP> <SEP> 1) <SEP> 1
<tb> <SEP> t <SEP> t <SEP> t
<tb> Acyl-HN <SEP> O <SEP> NH <SEP> - <SEP> A
<tb> A R' Acyl Farbton
EMI10.3
<tb> C <SEP> H3 <SEP> OH <SEP> 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- <SEP> gelbstichig <SEP> grün
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- <SEP> gelbstichig <SEP> grün
<tb> <SEP> H8C
<tb> OH <SEP> f <SEP> CH3 <SEP> ob <SEP> 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- <SEP> grün
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> OH <SEP> 2, <SEP> 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- <SEP> grün
<tb> C <SEP> H8 <SEP> NOCH,
<SEP> 2,3 <SEP> -Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- <SEP> gelbstichig <SEP> grün
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> OCH <SEP> 2,3 <SEP> -Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- <SEP> gelbstichig <SEP> grün
<tb>
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 16,5 Teilen
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8 hydroxyanthrachinon-2', 2"-disulfosaurem Natrium in 450 Teilen Wasser gibt man bei 550 C 9 Teile 2-Methylsulfonyl-4, 5 -dichlor-6-methylpyrimidin und hält durch Zutropfen von in Sodalösung im Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,5-6,5 ein. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird mit 450 Teilen Wasser verdünnt und bei 550 C filtriert. Zum Filtrat setzt man bei 200 C 140 Teile Natriumchlorid zu und saugt den angefallenen Farbstoff ab. Dieser wird mit 100 Teilen 12% iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 200 C getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
EMI11.1
Aus folgenden Bestandteilen stellt man durch Mischen eine Druckpaste her:
40 Teile des Farbstoffs aus diesem Beispiel
230 Teile Wasser von 600 C
200 Teile Harnstoff
10 Teile m-nitrobenzolsulfosaures Natrium
20 Teile Natriumbicarbonat
500 Teile Alginatverdickung.
Mit dieser Paste bedruckt man ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe, trocknet das bedruckte Material bei 700 C und fixiert anschliessend durch 1-2 Minuten langes Dämpfen bei 101-1030 C. Anschliessend wird das Gewebe kalt gespült, kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen gelbstichig grünen Druck.
Beispiel 4
Setzt man an Stelle der im Beispiel 3 angeführten Anthrachinonkomponente 18,6 Teile 1 ,4-di-(4'-methoxyphenylamino)-5-amino-8- hydroxyanthrachinon-3',3"-disulfosaures Natrium mit 9 Teilen 2-Methylsulfonyl-4, 5-dichlor-6 -methylpyrimidin in analoger Weise um, so erhält man einen Farbstoff, der nach dem Verfahren des Beispiels 3 auf Baumwolle einen olivgrünen Druck liefert.
Will man mit diesem Farbstoff nach dem Klotz Dämpf-Verfahren Baumwolle färben, so verfährt man wie folgt:
3 Teile Farbstoff werden mit 15 Teilen Harnstoff vermischt, mit 2 Teilen Wasser von 20-250 C gut angeteigt und mit 50 Teilen Wasser von 200 C gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 10 Teile einer 10%gen Lösung von m-nitrobenzolsulfosaurem Natrium, 20 Teile einer 10%gen Sodalösung und füllt anschliessend mit Wasser auf 100 Volumteile auf.
Mit der erhaltenen Klotzflotte werden 20 Teile Baumwollgewebe derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 60-700C getrocknet und anschliessend 8 Minuten bei 1020 C gedämpft. Nach dem Spülen, Seifen, erneutem Spülen und schliesslich Trocknen des Gewebes erhält man eine olivgrüne Färbung.
Beispiel5
Zu einer Lösung von 34,2 Teilen
1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8 hydroxyanthrachinon-2',2"-disulfos aurem Natrium in 1000 Teilen Wasser gibt man bei 35-400 C 12,6 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid. Die bei der Umsetzung freiwerdende Säure wird durch Zusatz von 1n Natronlauge so abgestumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,0-6,0 herrscht. Nach Beendigung der Umsetzung in etwa 2 Stunden wird von ungelösten Anteilen abfiltriert und das Filtrat mit 150 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 500 Teilen 13 %iger Na triumchloridlösung.
Der erhaltene feuchte Nutschkuchen wird in 600 Teilen Wasser gelöst. In die 70-75 C heisse Lösung lässt man eine Lösung von 11,3 Teilen Natriumsulfid (Na2S. 3 HO) und 7,3 Teilen Natriumbicarbonat in 120 Teilen Wasser innerhalb von 30 Minuten eintropfen.
Man hält die Temperatur weiter bei 750 C, bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist. Der Ansatz wird heiss durch Filtration geklärt und das Filtrat mit 135 Teilen Natriumchlorid versetzt. Durch Absaugen des ausgefällten Niederschlages bei 200 C, Waschen des Filterkuchens mit 500 Teilen 13 % iger Natriumchloridlösung und Trocknen bei 1000 C erhält man 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-(4'-amino benzoyl)-amino-8-hydroxyanthrachinon-
2',2"-disulfosaures Natrium.
20,5 Teile dieser Verbindung werden in 450 Teilen Wasser bei 550 C gelöst. Man gibt 10,5 Teile 2-Methylsulfonyl-4, 5-dichlor-6-methylpyrimidin zu der Lösung und hält durch Zutropfen von 1n Sodalösung einen pH-Wert von 5,5-6,0 im Reaktionsgemisch ein. Wenn die Anthrachinonkomponente restlos umgesetzt ist, gibt man 200 Teile Methanol zu der Lösung, filtriert anschliessend bei 550 C von gegebenenfalls vorhandenem Rückstand ab und versetzt das Filtrat bei 200 C mit 45 Teilen Natriumchlorid. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 100 Teilen 4%iger Natriumchloridlösung gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Man erhält den Farbstoff der Formel
EMI12.1
der nach dem Druckverfahren des Beispiels 3 oder nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 4 auf Baumwolle oder Zellwolle klare gelbstichig grüne Drucke oder Färbungen liefert.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 34,2 Teilen
1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoi8- hydroxyanthrachinon-2', 2 1-disulfosaurem Natrium in 1000 Teilen Wasser werden bei 35-400 C 15 Teile 3 -Nitrobenzolsulfochlorid hinzugefügt. Man stumpft die bei der Umsetzung freiwerdende Säure durch Zutropfen von in Natronlauge so ab, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,0-6,0 herrscht.
Nach Beendigung der Umsetzung in etwa 3 Stunden wird von wenig ungelösten Anteilen abfiltriert und das Filtrat mit 140 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 500 Teilen 10%' iger Natriumchloridlösung. Der feuchte Filterkuchen wird in 500 Teilen Wasser gelöst und bei 750 C mit einer Lösung von 11,8 Teilen Na triumsulfid (Na2S. 3 HO) und 7,5 Teilen Natriumbicarbonat in 120 Teilen Wasser analog Beispiel 5 reduziert.
18 Teile des so erhaltenen Zwischenproduktes 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-(3'-amino-phenyl- sulfonyl)-amino-anthrachinon-2',2"-disulfosaures Natrium werden in 300 Teilen Wasser bei 550 C gelöst.
Nach Zugabe von 9,9 Teilen 2-Methylsuifonyl-4,5 dichlor-6-methylpyrimidin stumpft man die bei der Umsetzung freiwerdende Säure durch Zutropfen von in Sodalösung so ab, dass der pH-Wert zwischen 5,5-6,0 gehalten wird. Wenn die Anthrachinonkomponente umgesetzt ist, filtriert man heiss von gegebenenfalls vorhandenen geringen Rückständen ab. Das Filtrat wird bei 200 C mit 23 Teilen Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit 150 Teilen 5 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und anschliessend im Vakuum bei 200 C getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel
EMI12.2
und liefert nach dem Druckverfahren des Beispiels 3 oder dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 4 auf Baumwolle oder Zellwolle klare grüne Drucke oder Färbungen.
Beispiel 7
16 Teile
1,4-di-(4'-methylphenylamino-5-amino-8 hydroxyanthrachinon-2', 2"-disulfosaures Natrium werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Nach Abkühlung der Lösung auf 0-5 C lässt man 4,1 Teile ss-Chlorpropionylchlorid in 5 Teilen Aceton im Verlaufe von 30 Minuten zutropfen und stumpft die bei der Reaktion freiwerdende Säure durch Zutropfen von in Natriumbicarbonatlösung so ab, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5-6,0 eingehalten wird.
Nach Beendigung der Umsetzung setzt man zu der Farbstofflösung 149 Teile Natriumchlorid, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 50 Teilen 15 % iger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen bei 400 C im Vakuum erhält man den Farbstoff der Formel
EMI12.3
der Baumwolle nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 4 in klarem gelbstichig grünem Farbton färbt.
Beispiel8
Der nach Beispiel 7 mit 3,5 Teilen Chloracetylchlorid anstelle von ss-Chlorpropionylchlorid erhaltene, aus 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-(chloracetyl) - amino- 8-hydroxyanthrachinon-2', 2"-disulfosaurem Natrium bestehende Nutschkuchen wird in feuchtem Zustand in 80 Teile 12,5 iger Methylaminlösung, die auf 500 C erwärmt ist, eingetragen. Nach etwa 30 Minuten ist der Austausch des a-ständigen Chloratoms ge gen den Methylaminrest beendet. Man lässt nun 420 Teile gesättigte Natriumchloridlösung zu dem Reaktionsgemisch tropfen und saugt dann das ausgefallene Zwischenprodukt ab. Der erhaltene Filterkuchen wird mit 300 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, so dass der Ablauf einen pH-Wert von 7-8 anzeigt, und dann getrocknet.
15 Teile des so gewonnenen Zwischenproduktes werden bei 500 C in 800 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf einen pH-Wert von 6-7 gestellt. Nach Zugabe von 5,6 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man den pH-Wert des Gemisches mittels 1n Natronlauge auf 6,0-7,0. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft ausgetrieben, die Farbstofflösung dann durch Filtration von geringen Mengen Ungelöstem geklärt und das Filtrat bei 200 C mit 80 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 400 Teilen 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel
EMI13.1
und liefert bei einer Färbung von Baumwollgarn aus langer Flotte nach dem Beispiel 1 einen klaren gelbstichig grünen Farbton.
Beispiel9
15 Teile des nach dem ersten Teil des Beispiels 8 erhaltenen Zwischenproduktes werden in 800 Teilen Wasser bei 500 C gelöst und die Lösung auf den pH Wert 5,5-6,5 gestellt. Nach Zugabe von 5 Teilen 2,3 Dichlorchinoxalin-6-carbons äurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol wird ln Natronlauge so zu dem Reaktionsgemisch getropft, dass der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Nach dem Ende der Umsetzung vertreibt man das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes, klärt dann die Farbstofflösung durch Filtration von geringen Mengen Ungelöstem und versetzt das Filtrat bei 250 C mit 120 Teilen Natriumchlorid. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 400 Teilen 12 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 200 C getrocknet.
3 Teile dieses Farbstoffs werden mit 2 Teilen Wasser von 20-250 C angeteigt und mit 68 Teilen Wasser von 200 C gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10 % igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Lösung werden 20 Teile Baumwollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 60-700C getrocknet und dann 5 Minuten bei 1020 C gedämpft. Durch gründliches Spülen mit Wasser, anschliessendes Seifen in einer siedenden Flotte von 0,6 Teilen Natriumalkylsulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trocknen wird die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Mann kann die Fixierung des Farbstoffs auch vornehmen, indem man das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe 24 Stunden bei 250 C so aufbewahrt, dass keine Feuchtigkeit entweichen kann.
Beispiel 10
Ersetzt man im Beispiel 1 das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid durch 8,3 Teile 1 ,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid und arbeitet im übrigen analog, so erhält man einen Farbstoff, der nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 9 auf Baumwolle eine klare gelbstichig grüne Färbung liefert.
Ähnliche nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren zu färbende Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle des 1 ,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorids in diesem Beispiel äquimolekulare Mengen der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Reaktivkomponenten Ac-Cl einsetzt: 1 ,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonsäurechlorid 2Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-sulfonsäurechlorid ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1 ')- äthylcarbonsäurechlorid 2,2,3,3 -Tetrafluorcyclobuty1- l-carbons äurechlorid ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)- acrylsäurechlorid
Beispiel 11
Eine Lösung von 8,6 Teilen
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8 hydroxyanthrachinon-2',
2"-disulfos aurem Natrium in 320 Teilen Wasser lässt man innerhalb von 30 Minuten in eine auf 0-5 C gehaltene Suspension von Cyanurchlorid einlaufen, die man vorher durch Zutropfen einer Lösung von 3 Teilen 2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5 in 20 Teilen Aceton zu 100 Teilen Eiswasser bereitet hatte. Die durch die Umsetzung der Anthrachinonkomponente mit dem Cyanurchlorid freiwerdende Säure wird durch Zutropfen von in Sodalösung laufend so abgestumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 4,5-5,0 eingehalten wird. Nach dem Eintropfen der Anthrachinonkomponente rührt man die Mischung noch 30 Minuten bei pH = 4,5-5,0 weiter und saugt dann von ungelösten Anteilen ab.
Die geklärte Farbstofflösung wird durch Zugabe einer Lösung von 3,44 Teilen primärem Natriumphosphat (NaH2PO4 - 2 HoO) und 1,5 Teilen sekundärem Natriumphosphat in 25 Teilen Wasser gepuffert. Anschliessend wird der Farbstoff durch Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 200 Teilen 10% iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Man teigt den Farbstoff mit einer Lösung von 0,344 Teilen primärem Natriumphosphat und 0,15 Teilen sekundärem Natriumphosphat in 5 Teilen Wasser an und trocknet im Vakuum bei 200 C. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI14.1
Man geht mit 20 Teilen Baumwollgewebe bei 20 bis 250 C in eine Färbeflotte ein, die 0,6 Teile Farbstoff dieses Beispiels in 400 Teilen Wasser gelöst enthält.
Nach 10 Minuten fügt man 12 Teile Natriumsulfat zu, nach weiteren 20 Minuten setzt man 2 Teile Natriumcarbonat, vorgelöst in Wasser, zu und färbt dann noch 1 Stunde bei 20-25 C. Nach dem Färben wird gespült, 20 Minuten mit einer Natriumalkylsulfonatlösung kochend geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbstichig grüne Färbung.
Beispiel 12
8,6 Teile
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8- hydroxyanthrachinon-2',2"-disulfosaures Natrium werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 7,5 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zu der Lösung und erhitzt 15 Stunden auf 80-850 C unter Rückflusskühlung. Durch Eintropfen von in Natronlauge wird im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5-7,0 eingehalten. Nach Beendigung der Umsetzung vertreibt man überschüssiges Tetrachlorpyrimidin durch Kochen der Lösung ohne Rückflusskühlung. Man filtriert die Farbstofflösung nach Abkühlung auf 200 C und fügt zum Filtrat allmählich 28 Teile Natriumchlorid. Der ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt, mit 250 Teilen 9%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Er entspricht der Formel
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3 Teile dieses Farbstoffs werden mit 50 Teilen Wasser von 200 C und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen 10 % iger Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Volumina auf. Mit dieser Lösung klotzt man auf einem Foulard 20 Teile Baumwollgewebe so, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird zwischengetrocknet und 8 Minuten bei 102-1030 C gedämpft oder 4 Minuten bei 150oC thermofixiert.
Das Fertigstellen der Färbung erfolgt durch Spülen, kochendes Seifen und erneutes Spülen sowie Trocknen des Gewebes. Man erhält eine gelbstichig grüne Färbung.
Beispiel 13
Eine Lösung von 3,8 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-triazin- 1,3,5 in 25 Teilen Aceton wird in 150 Teile Wasser eingetropft. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 30-350C und lässt im Laufe einer Stunde eine Lösung von 9,5 Teilen
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8 hydroxyanthrachinon-2',2"-disulfos aurem Natrium in 250 Teilen Wasser tropfenweise zulaufen.
Durch Zugabe von in Sodalösung wird das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von 5,5-6,5 gehalten. Man hält nach dem Zutropfen der Anthrachinonkomponente das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf Temperatur und saugt dann die Farbstofflösung von Rückständen der Reaktivkomponente ab. Das Filtrat wird bei 200 C mit 65 Teilen Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit 250 Teilen 12% iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens im Vakuum bei 200 C erhält man den Farbstoff der Formel
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20 Teile Baumwollgewebe werden mit einer Klotzflotte, die 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels, 10 Teile Harnstoff und 1 Teil calcinierte Soda auf 100 Teile Wasser enthält, auf einem Foulard so geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt.
Das geklotzte Gewebe wird bei 800 C zwischengetrocknet und dann bei 102-1030C 5 Minuten gedämpft oder bei 1250 C 3 Minuten thermofixiert.
Nach Fertigstellung der Färbung analog Beispiel 11 erhält man eine ähnliche Färbung wie dort beschrieben.
Beispiel 14
Zu einer Lösung von 14 Teilen
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8 hydroxyanthrachinon-2',2"-disulfosaurem Natrium in 500 Teilen Wasser gibt man bei 400 C 14,4 Teile a-[N-Methyl-N-(2,3 -dichlorchinoxalin-6 suifonyl)]-aminoacetylchlorid der Formel
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und 0,5 Teile Chlorbenzol. Die bei der Umsetzung freiwerdende Säure wird durch Zutropfen von 1n Sodalösung so abgestumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5-6,0 eingehalten wird. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Man vertreibt nun das Chlorbenzol durch Einleiten eines Luftstromes und filtriert dann von etwas ungelöstem Rückstand der Acylierungskomponente ab. Zum Filtrat werden bei 400 C 65 Teile Natriumchlorid zugesetzt.
Der ausgefallene Farbstoff wird durch Absaugen bei 200 C isoliert, mit 300 Teilen 10 XO iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 200 C getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist identisch mit dem Farbstoff des Beispiels 8 und liefert identische Färbungen.
Beispiel 15
6,5 Teile
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5,8-diamino- anthrachinon-2',2"-disulfosaures Natrium werden in 200 Teilen Wasser gelöst und hierzu in 20 Minuten eine Lösung von 2,8 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 30 Teilen Aceton bei 35-40 C zugetropft; dabei wird der pH-Wert der Lösung durch tropfenweise Zugabe von 3 % iger Natronlauge zwischen pH 7,5 und 8,5 gehalten. Die Umsetzung erfolgt rasch, und bereits 10 Minuten nach erfolgter Zugabe des Säurechlorids ist die Reaktion beendet. Man saugt von geringen Mengen unlöslicher Anteile ab und fällt den Farbstoff, welcher der Formel
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entspricht, durch Zugabe gesättigter Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit 5 % iger Kochsalzlösung und trocknet bei 400 C.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels I in gelbstichig grünem Ton.
Beispiel 16
6,5 Teile 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5,8- diaminoanthrachinon-2',2"-disulfosaures Natrium werden in 200 Teilen Wasser gelöst und dazu in 30 Minuten eine Lösung von 3,2 Teilen 2,3-Dichlor chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid in 20 Teilen Aceton bei 35 C zugetropft, dabei wird durch Zugabe von 3 % iger Natronlauge ein pH-Wert von 8-8,5 aufrechterhalten.
Die Umsetzung erfolgt rasch und ist 15 Minuten nach erfolgter Zugabe des Säurechlorids beendet. Man saugt von geringfügigen unlöslichen Anteilen ab und fällt den Farbstoff, welcher der Formel
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entspricht, durch Zugabe gesättigter Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit 10 % iger Kochsalzlösung und trocknet bei 400 C. Der Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 2 in etwas blaustichigerem Ton als der nach Beispiel 15 erhaltene Farbstoff.
Beispiel 17
6,7 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5 -amino-8- chloranthrachinon-2', 2"- disulfos aures Natrium werden in 300 Teilen Wasser gelöst und im Verlaufe von 40 Minuten bei 40-450 C mit einer Lösung von 4,1 Teilen
2, 3 -Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 40 Teilen Aceton versetzt, wobei durch Zugabe von 3%iger Natronlauge ein pH-Wert von 7-8,5 eingehalten wird. Nach Zugabe des Säurechlorids wird so lange nachgerührt, bis chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist; dies ist nach etwa 30 Minuten der Fall. Man saugt von nicht umgesetztem Säurechlorid ab und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff, welcher der Formel
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entspricht, durch Zugabe gesättigter NaCl-Lösung aus, saugt ab, wäscht mit 8 % iger NaCl-Lösung und trocknet bei 400 C.
Dieser Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 in klarem gelbstichig grünem Ton.
Beispiel 18
6,7 Teile
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5 -amino-8 chloranthrachinon-2', 2"-disulfosaures Natrium werden in 200 Teilen Wasser gelöst und im Verlaufe von 1 Stunde bei 40-450 C mit einer Lösung von 5 Teilen 2, 3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid in 30 Teilen Aceton versetzt und dabei durch Zugabe von 3 XO iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 bis 8,5 aufrechterhalten. Die Umsetzung erfolgt träger als in Beispiel 17. Man rührt nach erfolgter Säurechloridzugabe so lange bei 40-45 C nach, bis chromatographisch nur noch Spuren des Einsatzmaterials nachweisbar sind; dies ist etwa nach 40 Minuten der Fall.
Man arbeitet analog den Angaben des Beispiels 17 auf und erhält einen Farbstoff, welcher Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe bekannten Färbemethoden in grünem Farbton färbt.
Beispiel 19
2,5 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Teilen Aceton gelöst und diese Lösung in 100 Teile Eiswasser unter lebhaftem Rühren eingetropft. Zu dieser Cyanurchloridsuspension tropft man eine Lösung von 6,7 Teilen 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8- chloranthrachinon-2',2"-disulfosaurem Natrium in 150 ml Wasser bei 0-30 C im Laufe von 30 Minuten zu. Durch Zugabe von 3 % iger Sodalösung wird dabei ein pH-Wert von 4-5 aufrechterhalten.
Man rührt 30 Minuten bei 5-100C nach, filtriert geringe ungelöste Anteile ab, puffert das Filtrat mit einer Lösung von 3,5 Teilen NaH2PO4 - 2 H2O und 1,5 Teilen Na2HPO4 in 25 Teilen Wasser, salzt durch Zu gabe von gesättigter Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung, gibt 2 bis 3 ml der Pufferlösung zum Nutschgut und trocknet bei 200 C im Vakuum. Man erhält einen Farbstoff, welcher Zellulosefasern nach dem Verfahren des Beispiels 11 in klaren grünen Tönen färbt.
Beispiel 20
Eine Lösung von 4 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-methylamino-8- chloranthrachinon-2',2"-disulfosaurem Natrium in 150 Teilen Wasser tropft man in 30 Minuten zu einer feinverteilten Suspension von 2,1 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser (mit 10S Acetongehalt) von 0-50 C und hält dabei durch Zugabe von 0,5n Sodalösung einen pH-Wert von 4,5-5 aufrecht.
Man rührt noch 30 Minuten bei gleichem pH-Wert nach, lässt dann die Temperatur bis 150 C ansteigen, saugt das nicht umgesetzte Cyanurchlorid ab und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zugabe gesättigter NaCl-Lösung. Der gut kristallisierte, metallisch glänzende Farbstoff, der der Formel
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entspricht, wird abgesaugt und mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung gewaschen. Man setzt zum Nutschgut 0,35 Teile NaH2. PO4 2 H2O und 0,15 Teile Na HPO4 zu und trocknet bei 200 C im Vakuum. Mit diesem Farbstoff werden Zellulosefasern nach dem Verfahren des Beispiels 11 in blaustichig grünen Tönen gefärbt.
Beispiel 21
7,16 Teile
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8 bromanthrachinon-2',2"-disulfos aures Natrium werden in 250 Teilen Wasser gelöst und bei pH 7,5-8 und 35-400C mit einer Lösung von 2,8 Teilen
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 30 Teilen Aceton im Verlaufe von 30 Minuten versetzt. Man lässt bei gleichem pH noch 20 Minuten nachreagieren, saugt das nichtumgesetzte Säurechlorid ab und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff mit gesättigter Kochsalzlösung aus, wäscht mit 10% iger Kochsalzlösung und trocknet bei 400 C. Dieser Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 9 in gelbstichig grünem Farbton.
Beispiel 22
13 Teile 1 ,4,8-tri-(4'-methylphenylamino)-5-amino- anthrachinon-2',2",2"'-trisulfosaures Natrium werden bei 500 C in 600 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,5 Teile Chlorbenzol und hält durch Zutropfen von 1n Natronlauge in dem Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 ein. Wenn die Umsetzung nach etwa 1-1 1f2 Stunden beendet ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes aus dem Ansatz vertrieben.
Nach Verdünnung der Farbstofflösung mit weiteren 300 Teilen Wasser wird diese bei 500 C von geringen Mengen ungelösten Anteilen durch Filtration geklärt. Das Filtrat wird bei 400 C mit 28 Teilen Natriumchlorid im Verlaufe von 2 Stunden versetzt. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff bei 400 C ab und wäscht mit 150 Teilen 4 % iger Natriumchloridlösung und trocknet bei 500 C. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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und färbt Baumwolle zum Beispiel aus langer Flotte gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 in gelbstichig grünem Ton.
Beispiel 23
13 Teile
1,4, 8 -tri-(4'-methylphenylamino)-5 -amino- anthrachinon-2',2",2"'-trisulfosaures Natrium werden bei 500 C in 600 Teilen Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 5,9 Teilen
2,3 -Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol stumpft man die bei der einsetzenden Reaktion freiwerdende Säure so ab, dass der pH-Wert im Reaktionsgemisch zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Ist die Umsetzung beendet, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes vertrieben. Nach Verdünnung des Ansatzes mit 200 Teilen Wasser wird bei 500 C von geringen Rückständen abfiltriert. Zu der filtrierten Farbstofflösung setzt man bei 350 C 52 Teile Natriumchlorid, kühlt die erhaltene Farbstoffsuspension auf 200 C und isoliert den Farbstoff durch Absaugen.
Man wäscht den Farbstoff mit 200 Teilen 6 % iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 200 C. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle oder Zellwolle nach dem Kaltverweil-Verfahren des Beispiels 2 in etwas blaustichiger grünem Ton als der des Beispiels 22.
Beispiel 24
17,2 Teile des Tri-Natriumsalzes der 1, 5-Di-(4'-methylphenyiamino)-4-(fi-sulfatoäthyl)- amino-8-aminoanthrachinon-2',2"-disulfosäure werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Zu der grünstichig blauen Lösung gibt man bei 40-450 C 5 Teile
2,3 -Dichlorchinoxalin- 6-carbonsäurechlorid und 0,4 Teile Chlorbenzol. Die bei der einsetzenden Reaktion freiwerdende Säure wird durch Zutropfen von in Natronlauge so abgestumpft, dass der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 gehalten wird. Während der Umsetzung schlägt der Farbton der Lösung allmählich nach Grün um. Wenn die Reaktion nach etwa 40 Minuten beendet ist, wird das Chlorbenzol durch einen Luftstrom aus dem Reaktionsgemisch vertrieben.
Nach Abtrennung der Farbstofflösung von geringen Rückständen der Acylierungskomponente durch Filtration wird der Farbstoff durch allmählichen Zusatz von 17 Teilen Natriumchlorid bei 400 C ausgesalzen. Man saugt den Farbstoff bei 400 C ab, wäscht zunächst mit 100 Teilen 3,3 %iger, dann mit 100 Teilen 5 % iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 200 C. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel
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und färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus langer Flotte in grünem Ton.
Beispiel 25
Ersetzt man in Beispiel 24 das
2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid durch 5,6 Teile
2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und hält die Temperatur während der Umsetzung auf 50-55 C, so erhält man eine blaustichig grüne Lösung, aus der nach Vertreiben des Chlorbenzols und Abfiltration von geringen Mengen ungelösten Anteilen der Farbstoff durch allmählichen Zusatz von 84 Teilen Natriumchlorid bei 400 C ausgesalzen wird. Man saugt den ausgefällten Farbstoff ab, wäscht mit 240 Teilen 15 % iger Natriumchloridlösung bis zum klaren, nur schwach gefärbtem Ablauf und trocknet bei 200 C im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Kaltverweil-Verfahren des Beispiels 2 oder nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 4 in blaugrünem Ton.
Beispiel 26
13 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8- hydroxyanthrachinon-2',2"-disulfosaures Natrium werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Man setzt zu der Lösung 20 Teile Natriumsulfit (Na2SO3) und 4 Teile Braunstein zu und erhitzt die Mischung auf 1000 C. Nach 2 Stunden werden nochmals 10 Teile Natriumsulfit und 2 Teile Braunstein hinzugefügt. Die Umsetzung ist nach etwa 3 Stunden beendet.
Nach Abfiltration des Braunsteins wird das Filtrat mit 70 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und eine halbe Stunde gekocht. Man lässt zu der Lösung 460 Teile gesättigte Natriumchloridlösung tropfen und rührt bis zum Erkalten. Das in Form von Nadeln auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit 400 Teilen 15 % iger NatriumchloridlöDung gewaschen und getrocknet. Es entspricht in Form der freien Säuren einem Isomerengemisch aus
1 ,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8 hydroxyanthrachinon-2',2",6 und -2',2",7-trisulfos äure.
10,2 Teile des erhaltenen Produktes werden in 200 Teilen Wasser bei 500 C gelöst und die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 gestellt. Nach Zugabe von 7,3 Teilen
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,3 Teilen Chlorbenzol stumpft man die durch die Reaktion freiwerdende Säure mittels in Natronlauge so ab, dass ein pH-Wert von 5,5-6,0 eingehalten wird. Ist die Umsetzung beendet, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines Luftstromes aus der Mischung vertrieben und die Farbstofflösung sodann von wenig ungelösten Anteilen abfiltriert. Man salzt den Farbstoff aus der geklärten Lösung durch Zusatz von 72 Teilen Natriumchlorid aus. Er wird abgesaugt, mit 100 Teilen 15 %iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 200 C getrocknet.
Das erhaltene Produkt entspricht einem Gemisch von Farbstoffen der Formeln
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und
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und färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 in gelbstichig grünem Ton.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle der 7,3 Teile
2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid 9,2 Teile 2,3 -Dichlorchinoxalin-6 -sulfochlorid einsetzt.
Beispiel 27
16 Teile 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8- hydroxyanthrachinon-2' , 2"-disulfosaures Natrium werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 5 bis 100 C ab und lässt bei dieser Temperatur 15 Teile a,ss-Dibrompropions äurechlorid im Laufe von 30 Minuten zutropfen. Gleichzeitig wird der pH-Wert im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von in Natriumbicarbonatlösung auf 5,5-6,0 gehalten. Nach dem Zutropfen des Säurechlorids rührt man weiter, bis die Umsetzung beendet ist und fügt dann zu der Farb stofflösung bei 200 C 90 Teile Natriumchlorid. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 100 Teilen 15 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 200 C getrocknet.
Der erhaltene Farb stoff entspricht der Formel
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Zur Herstellung einer 1 % gen Wollfärbung färbt man 10 Teile Wolistrang bei 500 C in einem Färbebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essigsäure 80%ig, 5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb 30 Minuten zum Kochen und kocht 60 Minuten weiter. Man erhält eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man anstelle des a,ss-Dibrompropionsäurechlorids 10,5 Teile a-Bromacrylsäurechlorid einsetzt.
Beispiel 28
65 Teile 1,4-Ditoluidino-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2', 2"-disulfons äure werden in 650 Teilen Wasser gelöst und bei pH 6 bis 6,5 mit 20 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin in einem Temperaturbereich von 20 bis 300 C acyliert. Den pH-Wert stellt man mit 2n Sodalösung ein. Nach be endeter Reaktion wird das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 5 % iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 600 C getrocknet. Der Farbstoff
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färbt Baumwolle und auch Wolle in nassechten gelbstichig grünen Tönen.