DE1644611A1 - Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

Anthrachinon-Reaktlvfarbstoffe

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel ,

NH-A

(I)

X — HN 0 . NH-A

Hierin stehen die Reste A für gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Arylen-, sulfogruppenhaltige Aralkylen- oder Sulfatoalkylen-Reste, und X für eine Reaktivgruppe, die entweder direkt oder über ein weiteres Brückenglied mit der 5-stSndigen Aminogruppe des Anthrachinonkerns verbunden ist.

Als sulfogruppenhaltige Arylenreste sind beispielsweise zu nennen: SuIfοphenyl-, SuIfο-ο~* -m~ oder -prmethylphenyl-, SuIfo-o-, -m- oder -p-methoxyphenyl-, Sulfo-p-tert.-butylphenyl-, SuIfo-2,4-dimethylphenyl-, SuIf0-2,6-d!methylphenyl-, SuIfo-2,5-dlraethylphenyl-, Sulfo-^S-dimethylphenyl-, Sulfo-2*,6-diäthyl-4-methylphenyl- und Sulfo-o-, -m- oder -p-plilorphenyl-Reste; geeignete sulfogruppenhaltige Aralkylreste sind beispielsv/eise die SuIfo-/3-phenyläthyl-, 5-Methyl-1 -(sulfophenyl)-hexyl-2T Sülfo-1,2,3,*»- tetrahydronaphthyl-0)-, Sulfo-1^,^,^-

00985t/18aa

JdP β }0 '"'■■■'fcjfrteue Unterlagen (Ait.7§1Ab3,2_<4r.lSau3d8SÄnderungg9eiuv.4.a>ia6Ü

Sulfo-^-bonzyl-cyclohexyl-Ci)- und Su}.fo-2-benzyl-cyclohüxy-\- (1 )-Reste; geeignete Sulfatoalkylreste sind beispielsweise die mit Schwefelsäure veresterten /J-OxSthyl-, V-Oxypropyl-,ß-Oxypropyl- und I^-Oxybutyl-Reste. Aus der Zusammenstellung ergibt sich, daß der Begriff "Aralkylen" im Sinne der erfindungsgemäßen Definition auch solche Reste einschlieSt, in denen der Alkylenteil des. Aralkylrestes cyclischen Charakter aufweist.

Ist die Reaktivgruppe X über ein Brückenglicd mit der 5-stfindigen Aminogruppe des Anthrachinonkerns verbunden, so kommen hierfür beispielsweise folgende Brückenglieder in Betracht: offenkettige Brückenglieder* wie niedere Alkylengruppen und

CR,

?2^H5

CH₀-CH₀OH

-HN-CH₂-CO-, -HN-CH₂CH₂-CO-, -N-CHg-CO-, -N-CHg-CO-, -N-CHg-CO-,

?^H3

-Nh-CO-NH-CH₂-CH₂-SO₂-, -N-CK₂-

CH₃

CH₀-CH₀OH

I^ l^c 5 1 ² 2 -N-CO-, -N-CO-, -N-CO-,

C₂H₅ CH₂-CH₂OH

-N-CH₂-CH₂-SO₂-, ^N-CH₂-CH₂-SO₂-, -NH-CH₂-SO₂, -N-<

C₂H₅ CH₂-CH₂OH
-N-CH₂-SO₂-, -N-CH₂-SO₂-; ferner Brückenglieder, die aromatische

Ringe darstellen oder enthalten, wie Aralkylengruppen, Arylen-

^CO-gruppen und insbesondere -HNOC

oder 1

-NH

-NH-SO

Vco-,

-NH-CO

oder 1

CH,

1 3

-N-SO

-N-CO

te A 10 387

00 98 517tS80 - 2 -

oder 1

SAP OfHGfNAL

SO,,- r—+^NH-CO-

^c oder -NIU-/ "*%

i^S05^B)0oder 1 i^SO5^H)0 odor r

Unter Reaktivgruppen X werden bekanntermaßen solche Gruppierungen verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten -aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Celluloseniaterialien in Gegenwart sUurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbildung kovelenterBindungen zu reagieren vermögen. Derartige Reaktivgruppen dnd aus der. Literatur in großer Zahl bekannt. .Die im folgenden angegebenen Gruppierungen stellen daher nur eine Auswahl der mögliehen Reaktivgruppen X in den neuen Farbstoffen dar. Geeignete Reaktivgruppen sind u. a. solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazln-, Triazin-, Z-. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym. oder sym. Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolln-, Phthalazin-, Cinnolin-, ChinaEolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die eine oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe

009851/1689

Le A 10 387 - 5 - BAD

S 3 4 i

S · DOS

I 9 0 3

Stil SS i

unkondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substittenten am Heterocyclic sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (CL, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium,, Sulfonyl, Azido-(l),), Rhodanido, Thio, Thioether, OxyMther, Sulfinsäure und Sulfonsäuren Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-sym.-triazinylreste, z. B. 2,^-Dichlortriazinyl-ö-, 2-Amino-'J-chlortriazinyl-6-,2-Alkylamino-4-chlor triazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Kthylamino- oder 2--Pr.opy.lamino-^-chlortriazinyl-6-, 2-P-0xäthylamino-ⁱl-chlortriazinyl-6~_i, m 2-Di-/3-oxäthylamino-^|l-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, S-Diäthylarnino-^-chlortrJaziriyl-ö-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-^ί^"·chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-^'-chlortriazinyl-ö-, 2-Arylamino- und subst. Arylamino-4~ chlortriazf.nyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Q-,, m- oder p-Sulfophenyll-amino-^-chlortriazinyl-e», 2-Alkoxy-^- chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder -Kthoxy-^-chlortrlazinyl-o-, • 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-If-chlortrlazinyl^o-, 2-Aryloxy- und subst. Aryloxy-^-chlortriazinyl-e-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-

P ■ *

! Methyl- oder Me thoxyphenyl)-OXy-⁴I-ChI or triazinyl-6-, 2-Alkyl-

: mercapto- oder 2-Äry!mercapto- oder 2-(subst. Aryl)-mercapto- ^-chlortriazinyl-e-, wie 2-fi^-Hydroxyäthyl)-mercapto-h-chlortrlazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(ⁱl^f-Methylphenylj-mercapto-ft-chlortriazinyl-o-, 2-(2',^'-Dinltro)-phenylmercapto-^l-chlortriazinyl-o-. Mono-, Di- oder Trihalcgenpyrimidylreste, wie g^-Dichlorpyrimldyl-e-, 2,i|₁₎5-Trichlorpyriinidyl-6=·, 2_#4--Dichlor-5-nitro-' oder -5-methyl- oder ^-carboxymethyl- oder · ,

Le A 10 387 - ij -

⁰ 009851 /16S9

BAt> ORIGINAL-

δ β*

6(i β β β

- oder -f?-cyano- oder -5-vinyl- oder ~5-sulfo- oder -5-rnono-, -dl- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyritnidyl-

6-, L\6-Dichlorpyriniid!n-4-carbonyI~, 2,4-Dichlorpyrimidin-5~ ' ,

carbonyl-j 2-Chlor-4-methylpyrimidin->5-carbonyl~, 2-Methyi-4-. · ehlorpyrirnidin-S-carbonyl-, 2-Methylthio-4-riuorpyrimldin-5-carbonyl-, o-Methyl-^^-dichlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidln-5-carbonyl-, 2_i4-Dichlorpyrimidin-5-suifonyl-

2-Chlorcliinoxalin-3-carl)onyl-_$ 2-> oder 3-Monochloroliinoxalin-6-carl)oiiyi~8 2«· oder ^-Monochlorcliinoxalin-6-stilfonyl-!, ^^-Dichlorchino'xalin-e-carbonyl-, 2,3-Didilorchinoxalin-S-sulfonyl-, 1 ,^-Diclilorphtlialäzin-e-sulf onyl- oder -6-carbonyl-s 2_J4-Dίchlo.rchinazqlin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-., 2- oder >»· oder 4-(4^f ,S'-Diehlorpyridazon-o'-yl-i' )-phenyl sulfonyl- oder -carbonyl-, /3-(¹J'^'-Dichlorpyridazon-o'-yl-i^! )-Mthylcarbonyl-j N-Methyl-N-(2,4-dichlortrlazinyl-6-)-carbamyl-_> H-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortrlaziJiyl-65-carbamyl-, N-Methylli-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-_J N-Methyl- oder M-Kthyi-N-(2,4-dichlortrlazinyl-6)-arainoacetyi-, N-Methyl-N-(2,> dichlorchinoxalin-6-sülfonyl)-aminoaöetyl-i N-Methyl-N-(2,5-dlöhlorchinoxalin-ö-carbonylj-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben ermähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie Si^-Bis-iphenylsulfonylJ-triazlnyl-^»-, 2-(3^l-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriaziny1-6-, 2-(3*-^uIfophenyl)^-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-*·, 2,4-Bis-(3^l - carboxy phenylsuifony 1-1⁸ )-triazinyl-6-;

Le A 10 387 ' - 5 -

sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinriiige, wie 2-CarboxyM»thylsulfenyl ■ pyrimidlnyl-4, 2~Methylsulfonyl--6-methyl-pyriiiiidinyl~4, 2-Kethylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4, a-Phenylsulfönyl-ii-ehlor-e-rcethylpyrimidlnyl~4, a^-Bis-raethylsulfonyl-pyrimidiiiyl-^, 2,6-Bis-Hiethylsulfonyl-S-chlor-pyi'imidinyl-^, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidIn-5-sulfonyl, 2-Methyl5ulfonyl-pyrimidinyl-ⁱl_i 2-Phenylsulfony3rpyrimldinyl-4, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-ρyrinldlnyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidirlyl-4_J 2-Methylsulfonyl^-brOm-e-methyl-pyrimidinyl-^, 2-Kethylsulfonyl-S-chlor-O-äthyl-pyriinidlnyi-^, 2-Methyisulfollyl-5-chloΓ-6-chlormethyl-pyrimidi!iyl-4_Jt 2-Methylsulfonyi-4-chlor-6-π^ethylpyrlmidin-5-sulfohyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrifflidinyl-'ⁱl_i, 2,5ί6-TΓis-methylsulfonyl-pyriInIdiiίlyl-4, 2-Methylsulfonyl~5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsülfonyl-5-chlor-6~methyl-pyriroidinyl-4₅ 2-Methylsulfonyl-6«»c!ilor-pyrliisiciinyl-4_# 2,6-Bis-methyl-BUlfonyl-5-chlor-pyriiiildlRyi»4> 2-Methylsulfonyl-6~cärboxypyrimidinyl-.4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4, .2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyriinidInyl-4, 2-Kethylsulfonyi-5-carboxypyrimldinyl-4, 2-MethyIsulfonyl-S-cyan-ö-niethoxy-pyriMidinyl-^, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrilBldinyl-4, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyriniidinyl-4, 2-'Me'thylsulfonyl-5-brom-pyrlπlίdinyl-4, 2-Pheny 1 sulfonyl-5-chlor-pyrimidiny 1 -4, 2-Carboxymethy 1 sulfony 1-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6~chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonj^rl)-pyrimidine- oder -^-carbonyl-, 2-Kthylsulfonyl-e-ehlorpyrimidin-^-carbonyl-, 2,4-Bistmethylsulfonyi)-pyrimidin-5-sulfonyl-_J 2-Methylsulfonyi-4-chloro-inethylpyriniidin-^-sulfonyl-· oder -earbonyl-^ amnioniunigruppen-

Le A 10 587 -6-

009851/1689

BAD

i1.6A46T1j

halUr.e Triazir.ririRC, wie 2-Trimethylaimonlum-^pheriylamino- oder -ij-Co-, m- oder p-sulfophenyiyaniinotriazlnyl-6-, 2-(N,N-DimethylhydrsziniunO-^-phenylamino- oder -^-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotria/.inyl-ö-, ^-(N'-Isopropyliden-NiN-dimethylJ-hydraziniumif-phcnylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, S-W-Aminopyrrolidlnium- oder a-N-Aminopiperidiniiim-^-phenylamino- oder -Ί-(ο-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-* ferner ^-Phenylair.ino- oder,^-(SulfophenyiaminoJ-triazinyl-o-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aEabicyclo-2^»?»27-octan oder das" 1,2«Bis-aza-bicyclo-_i/p,3,₄27-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridlnium-i~phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-aulfophenyiy-aininö-tri^zinyl-e- sowie entsprechende 2-0niumtriazinyl-6-Reste, die in ^-Stillung durch Alkylamino-, wie Methylamine-, Rthylamlno-. oder jP-HydroxyEthylamino-, oder Alkoxy-, wie Kethoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthlazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-S'- oder -6-carbonyl- oder -5- oder S-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder S-Sthylsulfonyl-benzthiazol-S- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2~Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzi«nidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazoΓ-5-Qder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-ft-methylthiazol-(i,5)-5-carbonyl- oder -5-sulfonyl-» Ϊϊ-Oxyd des 4-Ohlor« oder ^-Nitrochinolin-S-carbonyl, .

Le A 10 587 - 7 -

SAD

.■■ ' y ' 1844611 ■"■■

. Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe· zu nennen, wie fcryloyl-,Λ Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie ■-CO-CH=-CH~C1,. -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH,, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, A-Chlorpropionyl-, J^-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, jJ-Xthylsulfonylpropionyl-, y^-Sulfatoäthyl-, ßsultatoäthylaminosulfonyl-, Asulfatoäthylsulfonylamino-, N-/^-Sulfatoäthylsulfonyl-N-alkyl(wie -methyl und -äthyl)-amino-, Vinylsulfonyl-, · A-Chloräthylsulfonyl-i Asulfatoäthylsulfonyl-, /3-Methylsulfonyläthylsülfonyl-, A-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-., 3-Sulfatopropionyli, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-i- oder -sulfonyl-1» und A-(2,2,3,5-Tetrafiuorcyclobutyl-1)-acryloy1-Gruppen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß erhältlichen Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen entspricht aer Formel

(Ia)

2'n

Hierin bedeuten R₁ Wasserstoff, Cl₈ Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, m die Zahl 1 oder 2, R₂ Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, η die Zahl 1 oder 2 und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylcarbonyl-, Aminophenylsulfonyl- oder H-Methyläminoacety!gruppe mit der Gruppierung NH verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidinearbonyl-, Chinoxalincarbonyl- und -sulfonyl-, Phthalazincarbonyl-, BenzthlaPoicaTDoViyl- und -sulfonyl·,

Le A 10 587

BAD OfHQINÄL

OiS ί % \

S C 9 fi · t «

ItI It Q · t,v i

Pyridazoimlkylencarbonyl- oder -sulfonyl-IUng, der an ein Kohlenstoffatom des.Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist. Unter den am Kohlenstoffatom des Heterocyclus befindlichen Reaktivsubstituenten sind bevorzugt zu nennen Halogen-, wie Chlor- oder Brom-, Sulfonyl-, wie Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyi-, Arylsulfonyl-r und Heterosulfonylreste, Ammonium-, einschließlich Hydraziniumgruppen,Oxyäther-, Thloäther-, Sulfonsäure- und Sulfinsäure-Substituenten. ·

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man in'Aminoanthrachinonverbindungen der Formel

. 0 NH — A

die 5-ständige HHp-Gruppe nach an sich üblichen Verfahren in eine Gruppierung -NHX umwandelt, worin X die bereits angegebene Bedeutung hat. Die" Überführung der 5-ständigen Aminogruppe in eine Gruppierung -NHX wird beispielsweise in der Weise vorgenommen, daß man die Aminoanthrachinonverbindung der Formel (II> mit einer geeigneten Reaktivkomponente der Formel .

(III)

worin X eine Reaktivgruppe bedeutet und Y für einen abspajjtbaren Substituenten, wiö für einen. Halogensubstituenten F, Cl oder Br, sieht,

-9- 009851/1688

► a et if

-j » * et

kondensiert. Hierfür geeignete Re.aktivkor.iponenter. eier Formal- (III) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen χ zugrunde liegen, d. h. im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acy!komponenten X. Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Trihalogen-sym.-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monöamino- und -mono-subst.-amino-sym.-triazine, wie S^-DiGhlor-^-aminotriazin, 2,6-DiGhlcr-4~methylaminotriazin, ^,ö-Dichlor-^-äthylaminotriazin, Siö

2,6-Dichlor-4-phenyiaminotriazin, 2,6-DiChIOr-^-(O-, m- oder p- . sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-C2^f,3'-, -2',^*-, -3'»^'- oder -3' #5*-disulfophenyl)-aminotrlazin, Blhalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-ⁱf-methoxytrlazin, 2,6-Dichlor-^-äthoxytriazin, 2,6-Dlchlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- .oder p-sülfophenyl)-oxytriaEin_a Biiialogen-alkylmercapto- und -ary.lmercapto-sym.-triazine» wie 2_j(6-Dichlor-ⁱi-äthylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin» ?,6-Dichlor-4-(pmethylphenyl)-mercaptotriazin; Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetra- * chlor-j Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogen- : pyrimidine, wie 2,4,6-Tricblor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrlmidin, \ DihalQgenpyrimidine, .wie 2,4-Dichlor-, -Dlrbrom- oder -Difluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor^5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy-^ oder -5-carboäthoxy- oder -S-carboxymethyl- oder -5-niono-, -di- oder -trichlormethyl· oder -S-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder ^-vinyl-pyriraidin, 2_J,4-Dichlorpyrijnidin-5-carbonsäurechlorid·, 2,4,ö-Trichlorpyriaiidin-S-earbonsäurechlorid, 2-Methy 1-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-metliylpyrimidin-5-

! -ίο- 009851/1689

^; " BAD ORIGINAL

carbonsäurechlorJd, 2,6-Dich3orpyrimidin~4-earbonsäurechlorid; Pyritnidin-Reaktivkoniponfcriten irdt abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Cai'boxymethy] sulfonyl-4-ehlorpyriniidin, 2-MethyIsuIfonyl-4~ chlor-6-n;ethylpyrimidin, 2,4-Bis-inethylsulfonyl~6-niethylpyrimidin, 2,^-Bis-phcnylsulfonyl-^-chlor-ö-methylpyrimidin, 2,4,6-TrIsmethylsuironylpyrimidin, 2,6-Bis-inethylEulfonyl-4_J5-dlchlorpyrIini(liri_f ?.·,4-Bis-methylsulionylpyriniidin-5-sulfonsüurechlorid, 2-Methylsulfony 1-4-chlorpyriniidinj 2-Phenylsulfonyl~4-chlorpyriniidin, 2,4-Bi s-trichlorniethylGulfonyl-e-niethylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl- ^-chlor-o-methylpyrirnidin, 2,4-Bis-inethyisulfonyl-5-biOni-6-jiM2thylpyrimidin, 2-Hethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyriI!^idin, 2-Methylsu)fonj^rl-'4,iJ-dichlor-6-chlormethylpyrinjldinj₁ 2-Me thy lsulfonyl 4-chlor-6-methylpyriπlidln-5-sulί*onsäurechloΓίd, 2-MethylGulfonyl~4-

pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5_f6-dlπ^ethylpyrilnid^n_J 2-Xthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyriinidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-fi5ethylsulfonyl-5*chlorpyriinidin, 2-Me thy l.^c>vilfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimldin, 2-föethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin¹-5~sulfonsäure, ^-Methylsulfonyl-^-chlor-ö-carbomethoxypyrimidin, 2-Methylsulfoπyl-4-chloΓpyrImidin-5'CarbonsSuro, 2-Methylsulfonyl-^-chlor-S-cyan-e-methoxypyrimidin, 2-MethyIsulfonyl-4,5-dichlorpyrimldin, ^,o-Bis-methylsulfonylpyriinidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyriinidln_t 2-Sulfoäthylsulfonylⁱ-4-chlor-6-met-hylpyrlmidin/ 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brompyrilnidin, 2-Kethylsulfonyl-4-chlor-5-broin-6-njethylpyrImidln_f 2»^ll-Bis-inethylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4_ί5-dichlöΓ■pyriInidin_ί 2-Phenylsulfonyl - 4,5-di chlor-6-methylpyrIinidin, 2-Carboxyme thylsulfonyl-

\ 009851/1889

Le Λ 10 3ö7 .. - 11 - ' g^_D

* 5 t

O « O »

^,ij-dichlor-ö-ir.ethylpyrimidin, S.-Methyl-sulfonyl-o-chlOrpjTimidin-Ί- oder -!j-carbonsa'urechlorid, 2-^hylsulfonyl-6»chlo:.ⁱpyr:U idin~ k" oder -^-carbonsäure:chlorid,. 2,6-Bis-(methylsulfonyl57pyrlmidin- ^-carbonsäurechlorid, ^-Methylsulfonyl-o-methyl-^-chlor- oder -Ji-brompyrimldln-S-carbonsfiurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrlmidin-5-Garbonsäurechlorid; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 5,6-Bis-phenylsulfonylpyridazin, J-Methylsulfonyl-o-chlorpyridazin', 3,6-Bis-trichlor= methylsulfonylpyridazin, 3#6-Bis-methylsulfohyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,5,5-triazih, ^,^-Bis-methylsulfonyl-o-f^'-sulfophenylaminoi-i^^-triazin, 2,ⁱl-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanillno-1,3,5-triazin, 2,4-Bismethylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,^-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3*5-triazin, 2^,6-Tris-phenylsulfonyl-i,5/5-triazin, 2,^-Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,ⁱl-Bis-trlchlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsuironyl)rpyridin-^Ji-carbonsäurechlorid und Ί-(Ά^Λ''--Chlorcarbonylphenyl-r oder 2^l-chlorcarbonyläthyl)-¹»,5-bis-methyl- . sulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind u. a". 2- oder jJ-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäiirechlorid oder -o-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebroinid oder -ö-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsiiurechlorid, 2,5-ßibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfon- · sSurebromid, 1 ,'l-Dichlorphthalazin-G-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen,

Le A 10 587 -12- . 009851/1689

" * BAD OfWGIMAL

«etc 4 ; · . ι β «

S^-Dichlorchinazolin-ö- oder -Y-carbonsäurechiorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder A-(4',S'-Dichlorpyridazon-e¹-yl-1'J-phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäureehlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, A(^¹,S'-Dichlorpyrldazon-o'-yJ-i 'J-äthylcarbonsMurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Brom-Verbindung, Ti-Methyl-N-(2,^-dichXortriazlnyl-öJ-carbamidsäurechlorid, i°Methyl-N-(2-chlor-4-inethylamino-triazinyl-6)-earbamidsäurechlorid, M-Me thy l-N-i2'-chlor~4-dimethylamino-triazinyl-6)-carbaroidsäurechlorid, N-Methyl- oder N-Kthyl~N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid, N-Methyl-* H-Xthyl- oder N-Hyäroxy*äthyl-li~(2,> äichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoaeetylchlorid und* die entsprechenden Bromderivate« ferner S-ChlorbenzthiazaX-S-

oder -re-carbonsäurechlorid oder -5* oder -e-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Broraverbindungen, 2«Arylsulfonyl- öder 2-Alkylsulfonyl-benztiiia2oi-5- oder -e-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäureehlorid, wie 2-MethylsulfonylT? oder 2-Sthylsulfdnyl- oder 2-Phenylsulfönyl-benzthiazol~5~ oder -e-sulfonsäurechlorid oder -5- oder —ö^carborisHureehlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulforv'lbenzthiazol-Derivatei S-Chloirbenzoxazol-S- oder -6-cärbonsSureQhlorid oder -sulfonsSurechloriid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazol-5-ι oder -o-carbonsaurechloirid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, a^Chlor-i-methylbenzimidazol-S- oderj -ö-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2fChlor-

te A 10 38?

UQ9Ö51/1S3 3

ORIGINAL INSP£GTED

4-methy^thiazol-(i₁,3)-5-carbonsliurechlorid oder -5-sulfcnsäurechlorid, 2-ChIOrMiIaZoI-Ji- oder ^-su-Yfonsäurechlorid und cjle entsprechenden Bromderivate.

. Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktiv- \ _ komponenten sind beispielsweise zu erwähnen? 1-Chlorine thy 1 benzo 1- ^: ^-sulforisäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trlchloracrylsäurechlorid, ^-Ghlorpropionsäürechlorid, >-Phenylsulfonylpropionsäureehloridj jJ-Methylsulfonylpropionsäurechlorid, 5-Äthylsulfonylpropionsäurechlorid, J-Chloräthansulfochlorld, Chlormethansulföchloridi S-Chloracetylchlorid,. 2,2,3,3-TetrafluorGyclobutan-i-. carbon säure chlorid, /5-(2,2,5,3-Tetrafluorcyclobutyl-1 ).-acrylsäurechlorid. *

ί - Für» die Durchführung der KondeRsafcionsreaktlOn löst man beispielsweise, «iie hnthrsLohinonkomponente (II) in wäßrigem, oder .

ί ■ * ""-'■■■ -■■■■- ■ " "■"■"■ ' " ■ wäßrig-organischem Medium und stellt den pH-Wert der Reaktions-

nischung auf den für die nachfolgende Umsetzung mit der Ver-" bindung ,(1IJ) benötigten Wert ein. Im einseinen kann man derart · vorgehen, daß man zu einer Lösung der Anthrachinoiikoraponente (II) ' -,die-Reaktivkomponente (Hl), in pulvriger Form oder in Form einer wäßrigen Suspension zugibt oder umgekehrt die Lösung der . Anthrachinonkomponente (II) einer wäßrigen Suspension der Verbindung (III) zusetzt und erforderlichenfalls ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, zufügt. Die Komponente (HI) kann auch In" Indifferenten \ organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan oder.Benzol, gelöst

009851/1689

Le A 10 587^i ._r -14- .

BAD

16U611

und diinn eingetropft werden. Durch Zugabe alkalischer Mittel, wie Natronlauge, Kalilauge, Sbdalösung oder Natriurntiearbonatlö'Bung hält man den für die Kondensation günstigsten pH-Wert aufrecht. Ein vorteilhafter pH-Bereich liegt im allgemeinen zwischen pH .4 und 7· Die für die Umsetzung günstigste Temperatur liegt Je nach Art der Komponente (III) im allgemeinen zwischen Q und 85°C. Das Ende der Reaktion ist am Nachlassen des Verbrauchs alkalischer Mittel und durch papier- oder dUnnschicht-chromatographische Verfolgung des Reaktionsablaufs leicht zu erkennen. Mach Beendigung ( der Kondensationsreaktion wird von eventuell vorhandenen' Verunreinigungen abfiltriert, der Farbstoff aus der Reaktionslösung * bei einem pH von beispielsweise 6 bis 7 durch Aussalzen abge-" schieden und in üblicher Weise Isoliert.

Die für diese Umsetzung benötigten Anthrachinonverbindungen der Formel (II) lassen sich beispielsweise derart erhalten, daß man !,^-Dihydroxy-S-aminoanthrachlnon oder dessen Leukoverbindung mit aromatischen, araliphatischen oder ©araliphatischen Aminen kondensiert und anschließend die Arylreste sulfiert bzw. die Oxygruppe des aliphatischen Restes mit Oleum oder Chlorsulfonsäure verestert und damit in SuIfat©gruppen umwandelt. Des weiteren® kann man i^-Dihydroxy-fj-acylaminoanthrachinone bzw. deren Leukoverbindungen oder 1-Acylamino-Sie-dichloranthrachinone . mit Aminen der genannten Art kondensieren und den Acylrest der 1-ständigen Acylaminogruppe, der beispielsweise ein Acetyl-, Benzoyl-, Nitrobenzoyl-, Nitrophcnylsulfonyl- oder ein beliebiger anderer Acylrest sein kann, vor oder nach der.Behandlung, der erhaltenen Farbbasen mit Oleum oder Chlorsulfonsäure versteifen*

00985ΊΠ 689

BAD

■·■ Λ '■ ... -·

• Will man neue Farbstoffe der Formel....(I) aufbauen, in denen die Reaktivgruppe X über ein weiteres Brücicenglied, welches nicht Bestandteil der Reaktivgruppe X ist, mit der 5-ständigen Arninogruppe des Anthrachinonmoleküls verbunden ist, so setzt man hierzu zweckmäßigerweise Aminoanthrachinonfarbstoffe der Formel

0 NH- Λ

(IV)

H(B)_nHN 0

ein, in denen die Reste Ä gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Art darstellen, B für ein Brückenglied steht und η die Zahl 1 bedeutet (Die Anwendung von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (IV), in denen η = 0 ist, ist identisch mit dem Einsatz von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (H)). Das aktive Wasserstoffatom in dem Brückenglied B, welches für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten der Formel (III) notwendig ist, stellt bevorzugt ein für die Kondensation befähigtes Wasserstoffatom einer Aminogruppe im Brückenglied B dar. Geeignete' 5-ständige Gruppierungen H-B-NH- in Verbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise H₂N-CH₂-CO-NH-, H₂N-CO-NH-, H₃N-NH-CO-NH--,

CH^ C₂H₅ CH₂-CH₂OH CH₅ C₃H₅

HN-CH₂-CO-NH-, HN-CH₂-CO-NH-, HN-CH₂-CO-NH-, HN-CO-NH-, HN-CO-NH-,

CH,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-, HN-CH₂-CHg-CH₂-NH-, H

Le-A 10 387 -16- 0 0 9 8 51/16 8 9

BAD

CH

HN-CH₂-CH₂-SO₂-NH-, H₂N-CH₂-SO₂-NH-,

CO-NH-, ⁿ2^iy~" .

0 oder 1

CH,

HN-C H₀N

» c

^CH

(^S05^B)0 oder 1

(^S03^H)0 oder 1

0 oder

HgN-SOg^^ V_-CO-NH-,

V_/ V-NH-

XfJ

, 1 oder 2

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CO V-NH-CO-NH-,

_oder

-CO-NH-, ^Ή2^Ν

^H2^N ^ V-S-CH₀-CO-NH-,

Le A 10 387

-.— 17 - 009851/1 689

.:- ■- ■■■ ■■■. >?

Elfte Abänderung des erfindungsgeniäßen Verfahrens zur Darstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man in Ami.noanthraehinonverbindungen der Formel

O NH-- A^!

(V)

- A¹

worin die Reste A¹ gleiche oder verschiedene Aryl-, Aralkylfe oder Oxalkylreste bedeuten»

die 5-ständige Aminogruppe in eine Gruppierung -IiH-X umwandelt, worin X die bereits angegebene Bedeutung hat, und die so erhaltenen Farbstoffe anschließend unter Sulfierung bzw. Sulfatierung der Reste A* mit sulfonierendeii bzw. sulfatierenden Mitteln, wie Oleum oder Chlorsulfonsäure, behandelt. Hach.dieser Verfahrensvariante werden die in den Resten A der neuen Farbstoffe der Formel (i) vorhandenen Sulfonsäuregruppen bzw. im Fall eines Alkylrestes Sulfatögruppen in der letzten Phase der Farbstoff hers teilung J eingeführt,anstatt diese Gruppen bereits in den Ausgangskomponenten

w "

wie in solchen der Formel (II) vorliegen zu haben.

Enthalten die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte im Rest der Reaktivkomponente X mehr als einen abspaltbaren Substituenten> beispielsweise im Fall der ITmsetzungsprodukte mit Cyanurchlorid zwei labile Chlorsubstituenten in den erhaltenen dichlortriazinylaminogruppenhaltigen Farbstoffen, so kann man einen dieser labilen Substituenten nachträglich noch gegen den Rest einer Oxy-, Thio- oder bevorzugt Aminoverbindung austauschen. Hierzu kann man

Le A 10,587 ,: .;,. - t8 - 009851/1689

. SÄD

beir.pielsveise Uir.setzungsprcchikte von Aminoanthrachinonverbindungen dor Formel (U) oder Anthrachinonverbinctungen der Formel (IV) mit

Cyanurchlorid, Cyanurbroroid, Trismethylsulfonyl-sym. -trlazin oder Tris-phenylsulfonyl-sym.-triazin oder Tetrahalogenpyrlnddin oder ■2,4,6-Trihalogenpyrimidin oder anderen geeigneten mindestens trifunktionellen Reaktivkomponenten kondensieren und in einem weiteren Verfahrensschritt unter Erhalt mindestens eines austauschbaren Subctituenten in der Reaktivkomponente X mit Oxyverbindungen, wie aliphatischen Alkoholen, ζ. B* Methanol oder Äthanol, Phenolen, wie Phenol und p-Chlorphenol oder bevorzugt Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Kthylamin, Oxäthylamin, Dioxäthylarnin, Horpholln, Piperidin, asym. Dirnethylhydrazin, Hydrazin sovile anders substituierten Hydrazine«, Pyridin, Phenylamin oder substituierten Phenylaminen, wie o-, m- oder p-Sulfophenylaminen, Tolylaminen usw. umsetzen.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Änwendungazwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Texti!materialien, insbesondere von Textilmaterlallen aus imtiver und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide,, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank äer Reaktivgruppe X eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür In neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet."

¹Le A 10 587 -19- 009851/me

«Ο

Zum Färben yon Cellulose werden die Farbstoffe voi-zugsweisein einer wäßrigen Lösung eingesetzt.,, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfs~ mittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter V/eise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten v/erden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150⁰C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte

Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen·. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.

009851/1689

Le A 10 387 ■ - - 20 -

Ai

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit- einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln/ anschließend mit der Lösung oder Faste des Farbstoffs behandeln und schließlieh, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man beispielsweise in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhäitnis 1?5 bis 1:4θ) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85⁰C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen, ' ■ .

Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe beispielsweise einige Zeit, z. B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt. . ' . .

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat; und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkall abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Ka'liumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- oder \ Kaliumcarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und :'

geseift. I

• BAD OfHGlNAL

■; ■· ■■■■

Ami !gruppen enthaltende Texti !materialien, wie Wolle, .Sei.de, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach; den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispargierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden .Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen'Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schv/er in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel au einer Färbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer. Druckpaste angewendet. Die für diese Anwehdung geeigneten.Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Köndensatlonsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel·, wie Thiodiglykol," ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, - Alginatverdiekung, Gummiarabikum usw.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110⁰C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. .

009851/1689

BAD ORIGINAL

16U611 33

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen "VUrbur gen zeichnen sieh im allgemeinen durch gute, bis sehr gute Echtheit seigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Haßechtheiten, aus.

In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes gesagt ist, für Gewlehtstelle. Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade .

Beispiel 1; ~

8,5 Teile 1 ,^-di-iA'-niethylrhenylaminol-^-aniinoanthrachinon-2¹,2^l!-dleulfonsaurec Natrium werden in 1IiO Teilen V/asscr gelöst. Man gibt 7 Teile 2,4,5,6-Tetraehlorpyrirnidin zu der Lösung und erhitzt 16 Stunden auf 80 bis 85° unter RUckflußkUhlung. Durch Eintropfen von 1 η Natronlauge wird die bei der Reaktion frei werdende SUure so abgestumpft, daß in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5 bis T eingehalten wird, ;

Nach Beendigung der Umsetzung vertreibt man überschüssiges Tetrachlorpyrimidin durch Kochen der Lösung ohne Rtickflußkühlung, Man filtriert die Farbstofflösung nach Abkühlung auf 20° und fügt zum Piltrat allmählich 25 Teile natriumchlorid. Dei^v ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt, mit 230 Teilen 10.^iger Natriumchloridlösung gevi?aschen und bei 50° getrocknet. Er entspricht der Formel

. Le· A 10 387 - 23 -

009851/1689

- " . BAD

NaO,S

Cl

2 Teile dieses Farbstoffes werden mit 50 Teilen Wasser von 20° und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen 10 £iger Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Volumteile auf. Hit dieser Lösung klotzt man auf einem Poulard 20 Teile Baumwollgewebe derart, daß die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird zwischengetrocknet und 8 Minuten bei 102 bis 10J° gedämpft oder 4 Minuten bei 150° thermofixiert. Das Fertigstellen der Färbung erfolgt durch Spülen, kochendes Seifen und erneutes Spülen sowie Trocknen des Gewebes. Man erhält eine grUne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, wie Wasch-"-und Lichtechtheit. *

Die in. diesem Beispiel als Ausgangsverbindung eingesetzte 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)^-aminoanthrachinone',.2^ir~disuifonsäure-kann auf folgende Weise erhalten werden:

Le Λ 10 387

00 98 51/1689

GAD ORIGINAL

15 /Teile 5-Aminoehinizarin, 100 Teile p-Toluidin, 8 Teile Borsäure" und 8,3, Teile konzentrierte Salzsäure werden auf 75° erhitzt. Man trägt in einer Stunde 2 Teile Zinkstaub in die Schmelze 'ein und erhitzt danach 2 1/2 Stunden auf 90 bis 95°. Anschließend werden 15 Teile pulverisiertes Kaliumhydroxyd so in die Schmelze eingetragen, daß die Temperatur 95° nicht übersteigt. Durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes in die Schmelze werden Reste von Leukoverbindungen aufoxydiert. Man läßt zu der Schmelze bei 65° 100 .Teile Methanol zulaufen, Worauf das 1,4-Di-(4'-methylphenyl-^K amino)-5-aminoanthrachinon in grünen Nadeln auskristallisiert. Es wird bei 30° abgesaugt, mit 200 Teilen Methanol und "dann mit .1000 Teilen kochendem -Wasser gewaschen.

20 Teile der so erhaltenen Verbindung werden bei 5 bis 1O^P im Laufe von J5 Stunden in 48 Teile 20 Jfiges Oleum und 52 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Wenn die Farbbase gelöst ist, setzt man j54 Teile 20 ^iges Oleum nach und rührt so lange weiter, bis chromatographisch keine Farbbase oder monosulfierte Farbbase mehr nachweisbar ist. Anschließend gießt man den Ansatz auf 300 Teile Eis. Die wäßrige Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen mit 15 ^iger Natriumchloridlösung sulfatfrei gewaschen. Die erhaltene 1,4-Di-(4 ^t-methylphenylamino)-5--aminoanthrachinon-SS^-disulfonsaure wird im Umluftschrank bei 60° getrocknet. Sie kann auch unter Neutralisation in heißem Wasser gelöst und durch Zusatz von Natriumchlorid umkristallisiert werden*

Le a 10 387 - 25 -- OO9LÖ51 /ISfi

'. ■ ' ' BAD

Be is öl el 2:

'Eine Lösung von 5*5 Teilen 2,4-Dichlor-6-jnethoxytriar;in-1,3,5 in 25 Teilen Aceton wird in 200 Teile Wasser eingetragen. Man erwärmt die erhaltene Suspension ?atf 30 bis 35 und läßt im Laufe einer Stunde eine Lösung von 16,3 Teilen 1,4-di-(4^f-methylphenylamino)-5-äminoanthrachinon-2^l,2"-disulfonsaurem·Natrium in 300 Teilen Wasser tropfenweise zulaufen. Durch Zugabe von 1 η Sodalösung wird das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von 5*5 bis 6,5 gehalten. Nach dem Zutropfen der Anthrachinonkomponente halt man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 30 bis 35° und saugt dann die Farbstofflösung von Rückständen der Reaktivkornponente ab. Das Filtrat wird bei 20 bis 25° mit 84 Teilen festem Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit 200 Teilen 13 Seiger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens im Vakuum bei 20 erhält man einen Farbstoff der Formel

NaO₃S.

20 Teile Baumwollgewebe werden mit einer Klotzflotte, die . > Teile Farbstoff dieses Beispiels, 10 Teile Harnstoff und 1 Teil calcinierte Soda auf 100 Teile Wasser enthält, auf einem Foulard

Le A 10 387

- 26 -

0Ö98 51/1089

BAD

1844611 ,

derart geklotzt, daß dip Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seinen Trockengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe v?ird bei 80° getrocknet und dann bei 102 bis 103° 5 Minuten gedämpft oder bei.. 125° J5 Minuten thermofixiert. Nach Fertigstellung der Färbung analog den Angaben in Beispiel 1 erhält man eine grüne Farbig; n.it guten Echtheit .'•.eigenschaften.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle des S,ⁱl--Dichlor-6-methoxytriaxins-1_l5,5 in diesem Beispiel 5,4 Teile 2,4-Dichlor-6-äminotriazin~1,3,5 einsetzt.

Bei spie] 3·

13,3 Teile 1 ,^i-Di-(^'-methylphcnylarninoi-^-amlnoanthrachinon-2¹,2"-disulfonsäure werden in 350 'eilenWasser gelöst, wobei man auf 50° erwärmt und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge einen pH-Wert von 5/5 bis 6,5 einstellt. Bei dieser Temperatur gibt man 6,? Teile Pj^-Dichlorchinoxalin-e-carbonsäurechlorid und 0,5 Teile Chlorbenz-öl zu der Losung und hält durch Zugabe von 1 η Natronlauge obigen pH-Wert ein. Nach 1 bis 1 1/2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes wird das .Chlorbenzoi ausgetrieben« Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Kaseei' und filtriert die Farbstoff lösung bei 50° von geringen Mengen Rückständen ab. Aus dem FiItrat läßt sich durch Aussalzen mit ?4 Teilen Natriumchlorid bei *iO bis 45°* Absaugen des Niederschlages und Waschen des Filterkuchens mit 230 Teilen 5 £iger Natriurr,chloridlösung der Farbstoff der Formel

Le A-10 387 ■■-- 27"-

009851/1689

BAD ORIGINAL

16U611

isolieren, der im Vakuum bei 20 getrocknet wird.

Man geht mit 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbeflotte von P 0,5 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Teilen Wasser bei 50° ein, erhöht·, innerhalb 15 Minuten die Temperatur der Färbeflotte auf 50 , setzt 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 50 Minuten weiter. Dann gibt man zu der Färbeflotte k Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 50°· Das gefärbte Material v/ird .mit kaltem, dann mit heißem Wasser gespült und anschließend mit einer Lösung von 0,2 Teilen Natriumalkylsulfonat in 200 Teilen Wasser bei Siedetemperatur geseift. Nach erneutem Spülen und Trocknen erhält man eine klare grüne Färbung mit sehr guten Echtheitselgen- | schäften, insbesondere Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel Ki

8,8 Teile 1 ,4-Di-(²J '-methylphenylarnino)-5-aminoanthrachinon-2¹»2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neutralisation bei 50° in 250 Teilen Wasser gelöst^ Nach Zugabe von 6,7 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol.

Le A 10 387

- 28 -

009851/168»

BAD ORIGINAL

zu der Lösung hält man im Reaktionsgemisch mit teils Zugabe von 1 η Natronlauge einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 ein. Wenn die Umsetzung nach etwa 2 Stunden beendet ist, viird zur Vertreibung des Chlorb-enzols ein kräftiger Luftstrom durch die Lösung geleitet. Anschließend saugt man heiß von eventuellen Rückständen ab und gibt zu dem auf 20° gekühlten Piltrat 31 Teile Natriumchlorid. Der ausgefallene Niederschlag -wird- abgesaugt, mit 250 Teilen 7*5 zeiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 20° im Vakuum getrocknet. Mali erhält den Farbstoff der Formel

NaO.,S_v

NaO,S

3 Teile Farbsto'ff dieses Beispiels werden mit 3 Teilen Wasser von 20 bis 25° angeteigt und mit 67 Teilen Wasser von 20° gelöst. Zu dieser Lösung gibt man "50 Teile einer 10 Jfigen Natriumcarbonat» lösung. Mit der erhaltenen Klotzflotte werden 20 Teile Baumwolloder Zellwollgewebe auf einem Foulard so geklotzt, daß die Flottenauf nähme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 2h Stunden bei-25 so auf, daß keine Feuchtigkeit entweichen kann. Anschließend wird durch gründliches Spülen zunächst mit Wasser, dann durch Seifen in einer

Le A 10 387

- 29 -

.009*51/IB.* 8

BADOfIlGlNAt

siedenden Flotte von 0,6 Teilen Natriiünalkylsulfonat in "600 Teiler. Wasser, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertiggestellt. Sie ist etwas blaustiehiger grün als die des Beispiels ^.

Verwendet man in den vorangegangenen Beispielen anstelle 'der 1,4-Di-(^'-methylphenylamlna)-5-aminoanthrachinon"2^l,2"-disulfonsäure andere "aus der folgenden Tabelle ersichtliche 1,^-Diarylamino-5-aminoanthrachinondisulfonsäuren und setzt diese mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlQrid oder"--6-su If ansäure Chlorid in analoger V/eise um, so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben:

NH-A

Acyl—HN

-A

Acyl

Farbton

OCH.

Vci

SO₃H

2,. j-Diehlorchinoxalin- Grün 6-carbonyl

2, J-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl

Grün

blaustichig Grün

'2i3""Di"chlörchinpxalin~ ■'." blaustichig Grün 6-sulfonyl ·

Le A 10 387.

009851/1689

BAD

OCII.

H,C

^r/ V-CH.

SO₃H

(Gemisch aus ro- und p-SuIfonsäure) 2,3 -Di c h1orchi π oxa1i η ■ 6-earbonyi

2,5-Dichiorchinoxalin ■ 6-sulfonyl

?, 5-DIchlorc:hinoxslin-6-carbonyl

2,J-Dichlorchinoxalin· 6-sulfonyl

^,j-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl

2,3-Di ch1orchinoxalin-6-sulfonyl

6-carbonyl

2,5-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl

16 4 Ä 6

Farbton

G run

Grün

blaue ti chirr Grün

blaust, ich ir Grün

Grün

Grün

Blau

Blau

Beispiel 5Λ

Eine Lösung von 9,2 Teilen 1,^-cli-(/»'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2',2ⁿ-disulfonsaurem Natrium.in 170 Teilen Wasser läßt man innerhalb von JO Minuten in eine auf 0 bis 5° .gehaltene Cyanurchloridsuspension einlaufen, die man vorher durch

Le A 10 387 009851/1689

Zu tropfen einer Lösung von 4 Teilen 2,4,6-Trichlortr:f.ariiri»T , .3,5 in 20 Teilen Aceton zu TOO Teilen Eiswasser bereitet. Die durch Umsetzung der Anthrachinonkomponente mit dem Cyanurchlorid frei werdende Säure wird durch Zutropfen von 1 η Sodalösung laufend so abgestumpft, daß im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 4 bis 5 eingehalten wird. Nach Eintropfen der Anthrachinonkomponente rührt man die Mischung noch 30 Minuten bei pH 4 bis 5 weiter* und saugt dann von Ungelöstem ab. Die geklärte Farbstofflösung wird durch Zugabe einer Lösung von 5,44 Teilen primärem Natriumphosphat (NaHpPOj₄·2HgO) und 1,5 Teilen sekundärem Natriumphosphat (Na₂ in 25 Teilen Wasser gepuffert. Anschließend wird der Farbstoff der Formel

	9- — NH	HN-*^
er		T HN Ύ
	O 1
	O
NaO	\
■CH,

durch Zusatz von 45 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 200 Teilen 10 £iger NatriUmchloridlösung gev.'aschen.

Man teigt den Farbstoff mit einer Lösung von O,j544 Teilen primärem Natriumphosphat und 0,15 Teilen sekundärem Natriumphosphat in 5 Teilen \7asser an und trocknet die Präparation im Vakuum bei

Le A 10 58? - 52 - ' "'■'■■ *

009851/1689 ^ BAD OfUGlNAL

* I

Man geht rait 20 Teilen Baumwol'l gewebe bei 20 bis 25° in eine Färbeflotte ein, die 0,6 Teile Farbstoff dieses Beispiels in Teilen Wasser gelöst enthält. Nach 10 Minuten fügt man 12 Teile Natriumsulfat zu_A nach weiteren 20 Minuten setzt man 2 Teile Natriumcarbonat, vorgelöst in Wasser, zu und färbt dann noch eine Stunde bei 20 bis 25°. Nach dem Färben wird gespült, 20 Minuten mit einer Natriumalkylsulfonatlösung kochend geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine grüne.Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6: ,

■ Zu einer Lösung von 55 Teilen 1 »4-di-(4-· 5-aminoanthrachinon-2^l,2"-disülfonsaurem Natrium in 1500 Teilen Wasser gibt man bei JO bis 55° 1.9,5 Teile 4-NitrobenzoylChlorid, Die bei der Umsetzung frei werdende Säure wird durch Zusatz von

1 η Natronlauge so abgestumpft, daß im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5*5 bis 6,0 herrscht. Nach Beendigung der Umsetzung in etwa

2 Stunden wird von Ungelöstem abfiltriert und das FiItrat mit - 148 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen · Niederschlag ab und wäscht mit 1250 Teilen 10 £iger Natriumchloridlösung. . .

Der erhaltene feuchte Nutschkuchen wird in 85Ο Teilen Wasser gelöst. In die 70 bis 75° heiße Lösung läßt man eine Lösung von 17,2 Teilen Natriuir.sulfid (Na₂SOH₂O) und 11 Teilen Natriumbicarbonat in 180 Teilen Wasser innerhalb 50 Minuten eintropfen. Matt hält

Le A 10 387

009851/1683

die Temperatur bei 75 » bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist. Der Ansatz wird heiß filtriert und das Piltrat bei 20° mit 165 Teilen Natriumchlorid versetzt. Durch Absaugen des ausgefällt«"/·. Niederschlages, Waschen des Filterkuchens mit 14OO Teilen 13 ^iger Natriumchloridlösung und Trocknen bei 100 erhält man ein Zwischenprodukt der Formel

NaO,S^_^ CH^

8,2 Teile dieser Verbindung werden bei 55 in 150 Teilen V/asser gelöst. Man fügt 4,1 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol hinzu und hält in dem Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 η Natronlauge den pH-Wert auf 6,0 bis 7»0. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luftstromes aus der Lösung vertrieben. Nach Abfiltration von geringen Mengen Ungelöstem fällt man "aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zusatz von 14 Teilen'Natriumchlorid, saugt ab, wäscht mit 100 Teilen 7*5 #iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 20 . Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Le A 10 387 . -' - 34 - .- ■ . ■

009651/468

NaO.

Λ-CO -NH O HN

Färbt man 10 Teile Baumwollgarn nach den Angaben des Beispiels mit einer Färbeflotte, die 0,3 Teile des obigen Reaktivfarbstoffs auf 200 Teile Wasser enthält, so erhält man eine grüne Färbung rr.it guten Echthei tsc- igenschaf ten, *

Beispiel 7:

Setzt man im Beispiel 6 anstelle des S^ sulfonsäurechlorids 3,7 Teile ί^, jj-Dlchlorchinoxalin-o-carbonsäurechlorid ein, hält den pH-Wert im Reeictionsgeir.isch auf 5*5 bis 6,5 und verfährt im übrigen in entsprechender Weise, so erhält man den Farbstoff der Formel

Le A 10 537

NaO

V-CO-HH 0 HN

009851/1689

BAD OfUGINAL

■ _ . 164A61T

«iv

3 Teile dieses Farbstoffs werden mit 2'-Teilen'Wasser- yen 20 bis 25° angeteigf und mit 68 Teilen "Wasser" von 20° gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10 #igen Natrlumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Lösung werden 20 Teile Βευ.mviollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, daß die* Flottenaufnahme- des Gewebes 80 $> seines Trockengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 60 bis 70° getrocknet.und dann 5 Minuten bei 102° gedämpft; durch Spülen, Seifen und Trocknen entsprechend Beispiel 4 .wird die Färbung'fertiggestellt. Die erhaltene grüne Färbung ist etwas gelb- W stichiger als die in Beispiel 4. beschriebene. Wie dort kann man auch hier die Fixierung bewirken, indem man das geklotzte und dann aufgerollte Gewebe 24 Stunden bei 25° so aufbewahrt, daßkeine Feuchtigkeit entweichen kann.

Beispiel 8: .

70,5 Teile 1,4-di-(4^lmethylphenylaniino)-5~aminoanthrachinon-2^l,?^tl-disulfonsaures Natrium v/erden in 16OO Teilen Wasser bei 30 bis 35° gelöst. Man setzt 31 Teile 3-Nitro&enzolsulfochlorid ^w zu der Lösung und hält durch Zütropfen von 1 η Natronlauge den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5,5 bis 6,0. Wenn das Ausgangsmaterial restlos verschwunden ist, wird die Lösung auf 20 abgekühlt und von wenig Ungelöstem abfiltriert. Aus den FiI trat wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 135 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 1000 Teilen 7 £iger Natriurnchloridlösung gewaschen. Das erhaltene Produkt wird in 1100 Teilen- Wasser

--.-<■ Le A 10 387 ■'- 36 - " · "

009851/1689

BAD OfIJGlNAL

gelöjit und mit einer Lösung von 17*6 Teilen Natriumsulfid (Na₂SOH₂O) und 11,2 Teilen Natriurcbicarbonat in 140 Teilen 'Wasser entsprechend den Angäben in Beispiel 6 reduziert.

8,1 Teile des erhaltenen Zwischenproduktes werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Zu der auf 50°'erwärmten Lösung gibt man 2,6 Teile Sj^-Dichlorchinoxalin-o-carbonsäurechlorid und 0,5 Teile Chlarbenzol. Durch Zutropfen von 1 η Natronlauge wird im Reaktionsgemisch der pH-Wert auf 5*5 bis 6,5 gehalten. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft ausgetrieben und die Farbstofflösung durch Filtration geklärt. Man salzt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Zusatz von 11 Teilen Natriumchlorid bei ^5°.aus und saugt ab. Nach dem Waschen mit 100 Teilen 5

Natriumchloridlösung wird der erhaltene Farb

stoff ini Vakuum bei 20°' getrocknet; er entspricht, der Formal

CO-NH

Stellt man mit diesem Farbstoff auf Baumwollgewebe eine Färbung nach dem Kaltverweilverfahren gemäß Beispiel 7 her, so erhält man eine blaustichige Grünfärbung.

te Λ 10 387

- 37 -

00 9851/168S

Beispiel 9» ·

Ersetzt man in Beispiel 8 das 2,3-Dichlorchinoxalin>-6-carbonsäurechlorid durch 3,5 Teile^,^-Diohlorchinoxalin-ö-sulfonsiiurechlorid und hält während der Reaktion den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0, so gewinnt man bei im übrigen analoger Verfahrensweise einen Farbstoff, der Baumwollgarn blaustichig grün färbt.

Beispiel 10;

22,7 Teile 1,4-di-(4^l-methylphenylamino)-5-(4^l-aminobenzoylamino ^anthrachinone¹,2"-disulfonsaures Natrium, hergestellt nach Beispiel 6, werden in 400 Teilen Wasser bei 55° gelöst. Nachdem die Lösjung auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt ist, gibt .man 11 Teile 2~Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyriniidin hinzu und hält durch Zutropfen von 1 η Sodalösung obigen pH-Wert aufrecht. Wenn in der Lösung kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung filtriert. Aus dem Filtrat salzt man den Farbstoff durch Zusatz von 35 Teilen Natriumchlorid aus» saugt ab, wäsciit den Filterkuchen mit 250 Teilen 6 Seiger Natriumehioridlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 20°. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel -

CH

Le A 10 387

³ 00985^/1689

BAD ORIGINAL

Mit einer Druckpaste aus

40 Teilen des Farbstoffs aus diesem Beispiel 250 Teilen Wasser von 60°
200 Teilen Harnstoff

10 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaureiri Natrium

PO Teilen Natriumbicarbonat
500 Teilen Alginatverdiekung

wird ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe bedruckt; man trocknet das bedruckte Material bei 70° und fixiert anschließend durch 1 bis 2 Minuten langes Dämpfen bei 101 bis 103°· Anschließend wird das Gewebe kalt gespült, kochend geseift, nochmals .gespült und getrocknet Man erhält einen grünen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Kaßechtheiten. ,

Beispiel Π:

Setzt man in Beispiel 10 anstelle der dortigen Anthrachinonkomponente 25, 4 Teile 1, ¹i-di-(ⁱl^l-methylphenylamino)"-5-(3^t*-arainophenyl)-sulfonamidoanthrachinOn-2^t,2"-disulfonsaures Natrium ein und verfährt im Übrigen in entsprechender Weise, so wird der Farbstoff der Formel

Le A 10 587

- 39 ~

009851/168 9

BAD ORIGINAL.

16U611

erhalten, der auf Baumwolle oder Zeilwolle nach dem Verfahren des Beispiels 10 einen blaustichig grünen Druck liefert.

Beispiel 12;

. Ersetzt man in Beispiel 3 das 2,>-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid durch 6,2 Teile 1,4-Dichlorphthalazin~6-carbonsäurechlorid und verfährt im übrigen nach den dortigen Angaben, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der nach dem Klotz-Därnpf-Verfahren des Beispiels 7 auf Baumwolle klare grüne Färbungen ergibt.

Beispiel 1J>: .

14,2 Teile des Natriumsalzes von 1,4-Di-(A-sulfophenyläthylamino)-5-aminoanthrachinon werden bei *»5° in 600 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,2 Teilen 2,2-Pichlorchinoxalin~6-sulfon säurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man dae Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 0,5 η Natronlauge auf dem pH-Wert 5#5 bis 6,0. Wenn die Anthrachinonkomponente restlos umgesetzi; ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft aus der Lösung vertrieben und die Lösung von wenig Ungelöstem durch Filtration geklärt. Man salzt aus dem Filtrat den Farbstoff bei 20° durch Zusatz von 52 Teilen Kaliumchlorid aus, saugt ab und wäscht mit 190 Teilen 5 zeiger Kaliumchloridlösung. Nach der Trocknung des Filterkuchens im Vakuum bei 20° erhält man einen Farbstoff der Formel ■

Le A 10 587 - 4ö -

009851/1689

> · a • · ι

ti » ·

Der Farbstoff ergibt aus langer Flotte auf Baumwollgarn gefärbt klare blaue Färbungen. .

Beispiel 14: . *

13,2 Teile Na-SaIz des 1,4-Di-(/3-sulfatoäthylamino)-5-aminoanthraehinons werden in 600 Teilen Wasser bei 50° gelöst. Nach Zugabe von 7»^ Teilen Sj^-Mchlorchinoxalin-ö-sulfonsäurechlorid, 0,5 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Aceton wird 0,5 η Natronlauge so zu dem Ansatz getropft, daß ein pH-Wert von 5 bis 6 aufrechterhalten wird. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luftstroms aus dem Ansatz vertrieben. Die Farbstofflösung wird anschließend von geringen Mengen Rückständen geklärt. Man läßt die Farbstoff lösung in I500 Teile 10 jSiger | Natriumchloridlösung einlaufen, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und' wäscht mit 400 Teilen 5 Jßiger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen des Filterkuchens erhält man den Farbstoff der Formel

CH₂-CH₂-OSO₃Na

009851/1689

M,

der aus langer Flotte oder nach dem Klotz-Dämpfvorf .-ihren klare blaue Färbungen liefert. ■

Beispiel 15· .

Ersetzt man in Beispiel 14 das ^^-Dichlorchinoxalin-ö-sulfonsäurechlorid durch 6,4 Teile des entsprechenden 6-Carbonsäurechlorids und verfährt im übrigen analog, so erhält man einan Farbstoff, der Baumwollgarn aus langer Flotte grünstichiger blau R färbt als der des Beispiels 14.

Beispiel i6t

Zu einer Lösung von 11 Teilen 1,4-di-(4|methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2¹,2"-disulfonsaurem Natrium in 550 Teilen Wasser gibt man bei 45° 11,7Teile o£-^N-Methyl-N-(2,5~dichlorchinoxalin-e-sulfonylj/'aroinoacetylchlorid und 0,5 Teile Chlorbenzol. Durch Zutropfen von 1 η Sodalösung hält man im Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 ein. Wenn die Reaktion "be- W endet ist, vertreibt man das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes, verdünnt den Ansatz mit 500 Teilen Wasser und filtriert von unlöslichen Rückständen bei 45 bis 50° ab. Das Filtrat wird bei 45° langsam mit 55 Teilen Kaliumchlorid versetzt, anschließend der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit 100 Teilen 5 Seiger Kaliumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel '

Le A 10 587 - 42 -

009851/1689

BAD OfilGJNAL

CH-.

\ * I -SO₂-N-CH₂-CO-NH

entspricht, wird im Vakuum bei 20 getrocknet. Er färbt Baumwolle in grünem Ton.

Beispiel 17·

1? Teile I,^-Oi-(¹I'-methylphenylaminoJ-^-amlnoanthrachinon-2',2"-(IiSuIfOnSaUrGS Natrium werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Innerhalb von 50 Minuten IUOt man zu dieser Lösung 8,6 Teile Chloracetylchlorid zutropfen und hält im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 η Natriurr.biearbonatlösung den pH-Wert auf 5*0 bis 6,0. Nach dem Zutropfen des Chloracetylchlorids rührt man den Ansatz noch 30 Minuten weiter. AnschlieGend wird der Farbstoff durch allmählichen Zusatz von 65 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 200 Teilen 15 Jflger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff wird bei 50° im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel

Le A 10 387

009851/1689

BAD OfSiUiNAL

16U611

r^V

Cl-CH₂-CO-IIH 0 H

und fk'rbt synthetische Superpolyamidfasern in grünem Ton,

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Chloracetylchlorid äquivalente Mengen ß-Chlorpropionsäurechlorid oder 2-Chloräthansulfochlorid einsetzt.

Beispiel 18;

9,7 Teile i^-Di-i^'
anthrachinon-2^l,2^lt-disulfons£ure werden unter gleichzeitiger Neutralisation bei 40° in 280 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,7 Teilen 2-Kethylsulfonylbenzthiazol-6-sulfo-

Le A 10 387

00 9851/1689

Chlorid zur Lösung hält man im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von "In Natronlauge dtn pH-Wert auf 5,5 bis 6,0. Nach vollendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung filtriert und bei 20° mit 55 Teilen Natriumchlorid ausgesälzen· Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 200 Teilen 10 #iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei ° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

SO,Na

und färbt Baumwolle ζ. B. nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 7 in grünem Ton. · '

Farbstoffe, die sich in gleicher Weise auf Baumwolle appli-zieren lassen, erhält man, wenn man anstelle des 2-Methylsulfonylbenzthiazolsulfochlorids die in nachstehender Tabelle aufgeführten Reaktivkomponenten Ac-Cl mit i^-di-C^-methylphenylamino)-5-amino-anthrachinon-disulfosaurem Natrium umsetzt:

Le A 10 587 ' - 45 ~

009851/1689

ι >

2-Mothylsulfonyl-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid 2,2-Dichlorphthalazin-6-sulfonsä'urechlorid 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1-carbonsäurechlorid ß-(2^l,2^l>3^l,3^t-Tetrafluorcyclobutyl-1^-aciTrlsUurochlorid ß- (4*,5 *-Dichlorpyridazon-6¹-yl-1·J-äthylcarbonsäurechlorid 4-(4',S'-Dichlorpyridazon-ö'-yl-i*)-phenylsulfonsäurcchlorid

Beispiel 19:

16 Teile 1,4-di-(4^f-methylphenylaniino)"5-ainino-anthrachinon· 2^l,2"-disulfosaure3 Natrium werden in 450 Teilen V/asser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 5 bis 10° innerhalb von 50 Minuten 14 Teile O^-Dibrompropionsäurechlorid zutropfen und hält im Reaktionsgemisch durch Zugabe von 1n Natriumbicarbonatlösung den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0. Nach dem Zutropfen des Säurechlorids rührt man weiter, bis die Umsetzung vollständig ist. W Der Farbstoff wird jetzt bei 20° durch Zusatz von 70 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel

- CH-CO-NH Br Br

Le A 10 ^87 -46- 0 P 9 8 5 1 / 1 6 8 9

BAD ORIGINAL

«r*

Zur Herstellung einer beispielsweise 1 jiifser. Wollfärbung färbt man 10 Teile Vollstrang bei 50° in einen Fäibebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essigsäure 80 £ig, 5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilf nmittels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb von 50 Minuten sum Kochen und kocht 60 Minuten weiter. Kan erhält eine klare grüne Färbung.

Ein ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn man anstelle dos ^,/j-Dibrompropionsäurechlorids 10 Teile· Ok-Brornacrylsliurechlorid einsetzt.

20;

15»1 Teile 1,4-Ditoluidino-5~(p-aminobenzoylamlno)-anthrachinon-2^f,2"-disulfonsiiure werden in 500 Teilen eines 10 £igen Dioxan/Wasser-Gemisches gelöst und bei pH 6 bis 7 und einer Temperatur von JO bis 5Q^C mit 7 Teilen 5-Chlor-2,¹t,6-trifluor-pyrimidin acyliert. Man salzt mit 25 Teilen-Kochsalz aus und wascht den Rückstand mit 5 jSiger Kochsalzlösung aus· Der Farbstoff folgender Konstitution

?0,H

färbt Baumwolle aus langer Flotte in echten grünen Tönen.

Auch auf Wolle werden naßechte Färbungen erhalten«

009851/1689 Le A 10 387 - 47 -

BAO ORlGiNAL

Claims (1)

1. Patentansprüche t

   1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Aminoanthrachinonfarbßtoffen der Formel

   NH—A

   worin die Reste A gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Arylen-, sulfogruppenhaltige Aralkylcn- oder Sulfatoalkylen-Reste darstellen,

   die 5-ständige NH^-Gruppe in eine Gruppierung

   -NH-X
   umwandelt,

   worin X für eine Reaktivßruppe steht, die direkt oder über ein BrUckenglied mit der -NH-Gruppe verbunden ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoanthrachinonverbindung der Formel

   worin die Reste A gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltice Arylen-, sulfogruppenhaltige Aralkylen- oder Sulfatoalkylen-Reste darstellen,

   an der 5-ständigen Aminogruppe reit Reaktivicomponenten der Formel

   009851/1689

   Le A 10 587 - 48 -

   BAD ORIGINAL

   • ■ · t

   worin X für eine Reaktivgruppe steht und Y einen abspaltbaren Substituenten darstellt,

   kondensiert.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoanthrachinonfarbstoffe der Formel

   H-B-HN 0 NH-A

   worin die Reste A gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Arylen-, sulfogruppenhaltige Aralkylen- oder Sulfatoalkylen-Reste darstellen und B fUr ein Brückenglied steht,

   mit Reaktivkomponenten der Formel

   X-.— Y

   worin X für eine Reaktivgruppe steht und Y einen abspaltbaren Substituenten darstellt,

   unter Ausbildung einer Gruppe

   • X-B-HN-

   worin X und B die angegebene Bedeutung haben, kondensiert.

   Le A 10 587 -49- 009851/1689

   S t

   f B t 1 ·

   4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Aminoanthrachinonverbindung der Formel

   O NH-A¹

   NH-A¹

   worin die Reste A¹ gleiche oder verschiedene Aryl-, Aralkyl- oder Oxalkylreste bedeuten,

   die 5-ständige Aminogruppe in eine Gruppierung

   • .-NH-X

   umwandelt,

   in der X für eine Reaktivgruppe steht, die direkt oder über ein Brückenglied mit der NH-Gruppe verbunden ist,

   und die so erhaltenen Farbstoffe anschließend unter Sulfonierung bzw. Sulfatierung der Reste A¹ mit sulfonierenden bzw. sulfatierenden Mitteln b^hanielt.

   5. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man solche nach Anspruch 1 erhältlichen Farbstoffe, die im Reaktivrest X der Gruppierung X-NH- mehr als einen reaktiven Substltuenten aufweisen, mit Oxy-, Thio- oder bevorzugt Aminoverbindungen oder Ammoniak unter Erhalt mindestens eines reaktiven Substituenten im Rest X kondensiert.

   te A 10 387 - 50 -

   009851/1689

   Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel

   0 NH- A

   worin A für gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Arylen-, sulfogrur.t.enhaltige Aralkylen- oder Sulfatoalkylen-Reste steht und X eine Reaktivgruppe bedeutet, die entweder direkt oder über ein weiteres Brückenglied mit der NH-Gruppe verbunden ist.

   7. Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel

   worin R₁ Wasserstoff,. Cl, Er, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste darstellen, m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, Rp für Wasserstoff, Cl, Br, niedere Alkyl- oder niedere AlK-oxyreste steht, η die Zahl 1 oder 2 darstellt und Z einen gegebenenfalls über eine Ami r.o phenyl carbonyl-, Anünophei.ylsulfonyl- oder N-Kethylamir.cacetylgruppe mit der Gruppierung NH.verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Chlnoxalincarbonyl-» Chinoxalinsulfonyl-, Phthalezincarbonyl-, Benzthiazolcarbonyl-, Een.~thi&2;olsulfonyl-, Pyridazonalkylencarbonyl- oder -sulfor.yl-Ring darstellt, der an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.

   Le A 10 587

   - 51 -

   009851 /1689

   BAD ORIGINAL

   16U611

   8. Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß sie als reaktive Substituenten an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden Chlor-, Brom-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Heterosulfonyl-, Ammonium-, Oxyäther-, Thioäther-, Sulfonsäure- oder Sulfinsäuregruppen aufweisen

   9· Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 6 bis 8 zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, bevorzugt Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, in Gegenwart W säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Hitzeeinwirkung.

   10. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 6 bis 8 zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, insbesondere Textil·- materlalien aus Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamiden.

   11. Cellulosehaltige Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, gefärbt bzw. bedruckt nach dem Verfahren des Anspruchs 9·

   12. Amidgruppenhaltige Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamiden, gefärbt bzw. bedruckt nach dem Verfahren des Anspruchs 10.

   Le A 10 387 - 52 -

   009851 / 1689