DE590163C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstogen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß die Darstellung von Kondensationsprodukten aus chlorierten z # 3 # 5= Triazinen sowie Substitutionsprodukten derselben mit solchen Aminoanthrachinonen bzw. deren Substitutionsprodukten, welche am Stickstoff noch mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, besonders glatt- verläuft, wenn man die Reaktion in Gegenwart aromatischer Oxyverbindungen durchführt.
• Vorteilhafterweise wendet man letztere in solcher Menge an, daß der Zusatz eines Lösungsmittels unnötig ist, jedoch können dieselben auch in Verdünnung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol usw., zur Anwendung kommen. Als geeignete aromatische Oxyverbindungen seien beispielsweise genannt : Phenol, o- oder p-Chlorphenol, Kresole, a-Naphthol usw.
• Die -Reaktion wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß das AminoanthraL chinon in der notwendigenfalls vorher geschmolzenen aromatischen Oxyverbindung in -Gegenwart oder Abwesenheit anderer geeigneter Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und das chlorierte Triazin etwa in der theoretischen Menge zugefügt wird. Man erhitzt dann die Reaktionsmischung zweckriiäßig auf Temperaturen zwischen 8o bis 150' C, doch sind auch niedrigere und höhere Temperaturen in den meisten Fällen brauchbar.
• Die entstehenden - Kondensationsprodukte bleiben, in vielen Fällen auch in-der Kälte gelöst; ihre Isolierung erfolgt dann durch Hinzu fügen von Pyridin, Alkohol u. a., *obei sie sich ausscheiden und abgesaugt werden können, oder auch- durch Abtreiben des Lösungsmittels mit Vakuum bzw. mit Wasserdampf.
• Man kann sowohl einheitliche Aminoanthrachione als auch Mischungen verschiedener verwenden.
• Gegenüber bereits bekannten ähnlichen Verfahren bietet das vorliegende Verfahren folgende Vorteile: -Die Kondensation beansprucht geringere Zeit bei gleichzeitig wesentlich niedrigerer Temperatur zur Erzielung des gleichen Umsetzungsgrades, und der Austausch der Chloratome gegen Aminoanthrachinonreste erfolgt vollständiger, als dies unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit aromatischer Oxyverbindungen der Fall ist. So gelingt z. B. der Ersatz sämtlicher Chloratome des Cyanürchlorids durch Aminoanthrachinonreste in weniger als z Stunde. Weiterhin ist es möglich, z. B. im Phenyldichlortriazin, in Gegenwart von Phenol beide Halogen- ; atome durch Reste des q.-Amino-z # z'-dianthrachinonylamins zu ersetzen, während in Abwesenheit von Phenol lediglich ein Chloratom in Reaktion tritt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens- ist, daß die Reaktionsprodukte in er- i heblich größerer Reinheit erhalten werden als nach anderen bekannten Verfahren, so daß sich eine weitere Reinigung derselben, z. B. mit Hypochlorit, in fast allen Fällen erübrigt. Weiterhin liefern die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffe beträchtlich klarere Ausfärbungen als die in dieser Reihe bisher bekanntgewordenen Farbstoffe. Auch sind die Echtheitseigenschaften gegenüber den bekannten Farbstoffen in vielen Fällen erheblich verbessert.
• Beispiel i 134 Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon werden in 2ooo Gewichtsteilen Phenol bei iio ° gelöst und 37 Gewichtsteile Cyanürchlorid zugefügt. Man läßt 5 Stunden bei iio' rühren. Es .scheidet sich eine reichliche Menge Farbstoff aus. Man erhitzt weitere 2 bis 3 Stunden auf 150' und rührt etwa 9,ooo Gewichtsteile Pyridin ein, wobei sich der Farbstoff völlig abscheidet. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen. Man erhält so ein gelbes kristallinisches Pulver in einer Ausbeute von über 95% der Theorie. Der Farbstoff ist halogenfrei und enthält ==,20/a Stickstoff. Aus der Küpe wird auf Baumwolle ein sehr klares Goldgelb von hervorragender Echtheit erzielt. Durch Ausrühren mit einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur erhält man den Farbstoff leicht in Form feiner goldgelber Nädelchen.
• Ein Farbstoff von gleichen Eigenschaften wird erhalten, wenn die Kondensation auf ähnliche 'Weise statt in Phenol in einem Kresolgemisch durchgeführt wird.
• Beispiel 2 134 Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon werden in etwa =400 Gewichtsteilen p-Chlorphenol bei ioo ° gelöst und 37 Gewichtsteile Cyanür-Chlorid zugefügt. Die Lösung färbt sich etwas heller, und es entweichen reichliche Mengen Chlorwasserstoffgas. Man rührt etwa 45 Minuten bei ioo bis ziö ° und läßt dann etwa iooo Gewichtsteile Alkohol einlaufen, wobei sich der Farbstoff in feinen Nädelchen abscheidet. Nach dem Erkalten saugt man ab und erhält nach dem Auswaschen mit Alkohol und Trocknen 141 Gewichtsteile eines Farbstoffes von gleichen Eigenschaften, wie sie das Produkt des Beispiels i aufweist. Der Farbstoff enthält Spuren von Chlor; die durch an- !, haftendes Chlorphenol verursacht sind. Durch kurzes Rühren mit einem geeigneten Lösungsmittel in der Wärme wird dieses entfernt. Man läßt erkalten und erhält nach dem Absaugen und Auswaschen mit Alkohol den chlorfreien Farbstoff in schönen goldgelben Nädelchen.
• Beispiel 3 69 Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon werden in 750 Gewichtsteilen bei iio' geschmolzenen a-Naphthols gelöst und ig Gewichtsteile Cyanürchlorid hinzugefügt. Es entweichen reichliche Mengen Chlorwasserstoffgas. Nachdem man 2 bis 3 Stunden bei etwa iio ° gerührt hat, beginnt der entstandene Farbstoff sich auszuscheiden. Man läßt in die noch warme Schmelze etwa iooo Gewichtsteile Alkohol langsam einlaufen. Der Farbstoff wird so in schönen Nädelchen erhalten. Die erhaltene Ausbeute ist hervorragend: Die Eigenschaften sind die gleichen wie die der nach Beispiel i und 2 erhaltenen Produkte.
• Beispiel 4 Eine Lösung von 134 Gewichtsteilen a Aminoanthrachinon in 134o Gewichtsteilen o-Chlorphenol wird bei ioo ° mit 38 Gewichtsteilen Cyanürchlorid versetzt und etwa 4 Stunden bei ioo bis iio °' gerührt. Während der Kondensation scheiden sich reichliche Mengen Farbstoff aus. Durch einen Strom durchgeleiteten Wasserdampfes wird das o-Chlorphenol entfernt. Der zurückbleibende Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann man ihn, falls erforderlich, mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Chinolin, bei erhöhter Temperatur rühren, erkalten lassen und wieder absaugen. Das Produkt ist dann sehr klar und hat die gleichen Eigenschaften wie der Farbstoff, der nach den Beispielen i, - und 3 erhalten wird.
• Beispiel 5 =34 Gewichtsteile ß-Aminoanthrachinon werden in etwa 2ooo Gewichtsteilen geschmolzenen Phenols gelöst und 37 Gewichtsteile Cyanür-Chlorid eingerührt. Unter stetigem Rühren steigert man die Temperatur in etwa 2 Stunden auf 15o° und hält weitere 3 bis 4 Stünden bei dieser Temperatur. Der teilweise ausgeschiedene Farbstoff wird durch Einrühren in etwa 2ooo Gewichtsteile Alkohol völlig zur Ausscheidung gebracht, in der Kälte abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Man erhält so in einer Ausbeute von 95% der Theorie ein halogenfreies gelbes Pulver. Aus orangefarbener Küpe wird auf Baumwolle ein kräftiges Gelb von guten Echtheitseigenschaften erhalten.
• Beispiel 6 Ein Gemisch von 45 Gewichtsteilen ß-Aminoanthrachinon und go Gewichtsteilen a-Aminoanthrachinon in i4oo Gewichtsteilen p-Chlorphenol wird bei ioo ° in Lösung gebracht und mit 37 Gewichtsteilen Cyanürchlorid versetzt: Unter kräftiger Entwicklung von Chlorwasserstoffgas färbt sich die Lösung heller. Schon nach wenigen Minuten läßt sich durch Fällen einer Probe mit Alkohol die Bildung reichlicher Mengen von Farbstoff feststellen. Man läßt 2 Stunden bei ioo° rühren und steigert dann- die Temperatur etwa i Stunde lang auf 13o °. Werden jetzt etwa..looo Gewichtsteile Alkohol eingerührt, so scheidet sich .der Farbstoff aus und kann abgesaugt werden. Man wäscht mit Alkohol aus und-trocknet. Das so erhaltene gelbe Pulver ist ein goldgelber Küpenfarbstoff von -sehr guten Eigenschaften.. .
• Beispiel? 51 Gewichtsteile' i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, die in etwa iooo Gewichtsteilen p-Chlorphenol bei etwa ioo ° gelöst sind, werden mit 9,5 Gewichtsteilen Cyanürchlorid versetzt. Die Mischung wird i1/2 Stunden bei ioo bis iio ° gerührt, und darauf werden iooo Gewichtsteile Alkohol zulaufen gelassen. Der ausgeschiedene Farbstoff 'wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Durch kurzes Erhitzen mit der zehnfachen Menge Nitrobenzol erhält man beim Abkühlen den Farbstoff in derben roten Nädelchen. Baumwolle wird aus der Küpe in klaren roten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften angefärbt. Beispiel 8 Man löst 3o Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon bei zoo bis iio ° in 50o Gewichtsteilen Phenol, fügt 2o Gewichtsteile Phenyldichlor-1 - 3 # 5-triazin zu und läßt 15 bis 30 Minuten bei ioo bis iio ° rühren. Hierauf werden langsam etwa 50o Gewichtsteile Alkohol zulaufen gelassen, wobei sich der Farbstoff in Nadeln ausscheidet. Die Ausbeute entspricht nahezu der errechneten. Die mit diesem Farbstoff erzielten Färbungen stellen klare gelbe Töne von hervorragenden Echtheitseigenschaften dar.
• Beispiel g 5o Gewichtsteile 4-Amino-i # i'-dianthrachinonylamin werden bei iio ° in 50o Gewichtsteilen Phenol gelöst, 15 Gewichtsteile Phenyldichlortriazin zugesetzt und unter Rühren 2 bis 3 Stunden auf etwa 115' gelassen. Darauf läßt man etwa 50o Gewichtsteile Alkohol einrühren und saugt das ausgeschiedene Kondensationsprodukt nach. dem Erkalten ab. Hierauf wird mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 57,5 Gewichtsteile (= 98% der Theorie) eines dunklen kristallinen Pulvers, das sich durch Kochen mit Chinolin, in dem es nur wenig löslich ist, in etwas größere Nädelchen überführen läßt. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist ein klares Hellgrün. Durch Ausgießen dieser Lösung in Wasser erhält man korinthfarbene Flocken.
• Die auf gleiche Weise in Abwesenheit von Phenol in Nitrobenzol durchgeführte Kondensation führt zu einem anderen Produkt, in dem nur ein Chloratom des Triazins durch den Rest des Aminodianthrachinonylamins ersetzt -ist. Beisp:iel_zo 4o Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon werden in 50o Gewichtsteilen Phenol bei go° gelöst. Nach Hinzufügen von 16 Gewichtsteilen Methyldichlor-i # 3 . 5-triazin läßt man etwa - 3/4 Stunden bei ioo ° rühren. Unter weiterem Rühren werden iooo Gewichtsteile Methylalkohol langsam einlaufen gelassen. Der entstandene Farbstoff scheidet sich in hellgelben Nädelchen ab. Die aus der orangeroten Küpe auf Baumwolle erhaltene gelbe Färbung des Farbstoffes zeichnet sich durch hervorragende Echtheitseigenschaften aus.
• Beispiel ii 45 Gewichtsteile 4-Aminoanthrachinon-i . 2-(2'- 4'-dichlor)-acridon werden unter Rühren in 140o Gewichtsteile Phenol bei 150' eingetragen und darauf i i Gewichtsteile Methyldichlor-i # 3 # 5-triazin hinzugefügt. Man rührt 4 Stunden bei 15o bis 16o' und gibt darauf i5oo Gewichtsteile Methylalkohol zu, worauf sich der Farbstoff ausscheidet. Man läßt völlig erkalten, saugt ab und wäscht mit Methylalkohol nach. Der erhaltene Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein blaues Pulver dar, das sich leicht verküpen läßt und aus dieser Küpe auf Baumwolle blaue Töne von besonders guter Chlorechtheit liefert.
• e Beispiel 12 Zu 50o Gewichtsteilen bei i20 ° geschmolzenen p-Nitrophenols gibt man unter Rühren 45 Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon und 18 Gewichtsteile Athyldichlor-i # 3 # 5-triazin. Es tritt sofort kräftige Reaktion ein. Nach etwa ' i Stunde läßt man 50o Gewichtsteile Alkohol zulaufen, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff nach dem Erkalten ab und wäscht ihn mit Alkohol aus. Aus der orangefarbenen Küpe werden aufBaumwolle kräftige gelbeFärbungen erzielt, die ähnlich gute Echtheitseigenschaften aufweisen wie die mit dem Produkt des Beispiels io erzielten Färbungen.
• Beispiel 13 68,4 Gewichtsteile i-Amfno-4-benzoylaminoanthrachinon werden bei etwa ioo ° in iooo Gewichtsteilen Phenol gelöst und darauf 23 Gewichtsteile Cyclohexyldichlor-i # 3 # 5-triazin zugesetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden bei ioo ° und läßt darauf etwa iooo Gewichtsteile Alkohol langsam zulaufen. Es scheiden sich 75 Gewichtsteile eines in Nädelchen kristallisierenden roten Kondensationsproduktes aus. Aus der Küpe werden mit diesem Farbstoff klare rote Färbungen erhalten, die sehr gute Echtheitseigenschaften aufweisen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von IKondensationsprödukten der Anthrachinonreihe durch Kondensation von chlorierten i # 3 # 5-Triazinen bzw. Substitutionsprodukten derselben mit solchen Aminoanthrachinonen bzw. deren Substitutionsprodukten, welche am Stickstoff noch mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man -die Kondensation in Gegenwart aromatischer Oxyverbindungen durchführt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahren-, nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die aromatischen Oxyverbindungen in solcher Menge verwendet, daß der Zusatz eines weiteren Lösungsmittels unnötig ist. Beispiel 1q. In 2ooo Gewichtsteilen Phenol löst -man bei izo ° 103 Gewichtsteile z-Aminö-5-benzoylaminoanthrachinon und gibt darauf 36 Gewichtsteile Benzyldichlor-i # 3 # 5-triazin zu: Es setzt sofort kräftige Reaktion- ein. Man läßt 2 Stunden bei no ° rühren und darauf, ohne das Rühren zu unterbrechen, etwa zooo Gewichtsteile Alkohol langsam einlaufen. Hierdurch scheidet sich der Farbstoff in schönen goldgelben Nadeln aus, die durch Absaugen und Auswaschen mit Alkohol isoliert werden, Die erhaltene Ausbeute beträgt 115 Gewichtsteile (= 9o0/, der Theorie). Aus orangefarbener Küpe werden mit diesem Farbstoff auf Baumwolle schöne goldorange Töne gefärbt, die hervorragende Echtheitseigenschaften aufweisen.