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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstogen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß die Darstellung von Kondensationsprodukten aus chlorierten
z # 3 # 5= Triazinen sowie Substitutionsprodukten derselben mit solchen Aminoanthrachinonen
bzw. deren Substitutionsprodukten, welche am Stickstoff noch mindestens ein ersetzbares
Wasserstoffatom enthalten, besonders glatt- verläuft, wenn man die Reaktion in Gegenwart
aromatischer Oxyverbindungen durchführt.
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Vorteilhafterweise wendet man letztere in solcher Menge an, daß der
Zusatz eines Lösungsmittels unnötig ist, jedoch können dieselben auch in Verdünnung
mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol
usw., zur Anwendung kommen. Als geeignete aromatische Oxyverbindungen seien beispielsweise
genannt : Phenol, o- oder p-Chlorphenol, Kresole, a-Naphthol usw.
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Die -Reaktion wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß das AminoanthraL
chinon in der notwendigenfalls vorher geschmolzenen aromatischen Oxyverbindung in
-Gegenwart oder Abwesenheit anderer geeigneter Lösungsmittel gelöst oder suspendiert
und das chlorierte Triazin etwa in der theoretischen Menge zugefügt wird. Man erhitzt
dann die Reaktionsmischung zweckriiäßig auf Temperaturen zwischen 8o bis 150' C,
doch sind auch niedrigere und höhere Temperaturen in den meisten Fällen brauchbar.
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Die entstehenden - Kondensationsprodukte bleiben, in vielen Fällen
auch in-der Kälte gelöst; ihre Isolierung erfolgt dann durch Hinzu fügen von Pyridin,
Alkohol u. a., *obei sie sich ausscheiden und abgesaugt werden können, oder auch-
durch Abtreiben des Lösungsmittels mit Vakuum bzw. mit Wasserdampf.
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Man kann sowohl einheitliche Aminoanthrachione als auch Mischungen
verschiedener verwenden.
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Gegenüber bereits bekannten ähnlichen Verfahren bietet das vorliegende
Verfahren folgende Vorteile: -Die Kondensation beansprucht geringere Zeit bei gleichzeitig
wesentlich niedrigerer Temperatur zur Erzielung des gleichen Umsetzungsgrades, und
der Austausch der Chloratome gegen Aminoanthrachinonreste erfolgt vollständiger,
als dies unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit aromatischer Oxyverbindungen
der Fall ist. So gelingt z. B. der Ersatz sämtlicher Chloratome des Cyanürchlorids
durch Aminoanthrachinonreste in weniger als z Stunde. Weiterhin ist es möglich,
z. B. im Phenyldichlortriazin, in Gegenwart von Phenol beide Halogen- ; atome durch
Reste des q.-Amino-z # z'-dianthrachinonylamins zu ersetzen, während in Abwesenheit
von Phenol lediglich ein Chloratom in Reaktion tritt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens-
ist, daß die Reaktionsprodukte in er- i heblich größerer Reinheit erhalten werden
als nach anderen bekannten Verfahren, so daß sich eine weitere Reinigung derselben,
z. B. mit Hypochlorit, in fast allen Fällen erübrigt. Weiterhin
liefern
die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffe beträchtlich klarere
Ausfärbungen als die in dieser Reihe bisher bekanntgewordenen Farbstoffe. Auch sind
die Echtheitseigenschaften gegenüber den bekannten Farbstoffen in vielen Fällen
erheblich verbessert.
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Beispiel i 134 Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon werden in 2ooo Gewichtsteilen
Phenol bei iio ° gelöst und 37 Gewichtsteile Cyanürchlorid zugefügt. Man läßt 5
Stunden bei iio' rühren. Es .scheidet sich eine reichliche Menge Farbstoff aus.
Man erhitzt weitere 2 bis 3 Stunden auf 150' und rührt etwa 9,ooo Gewichtsteile
Pyridin ein, wobei sich der Farbstoff völlig abscheidet. Nach dem Erkalten wird
abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen. Man erhält so ein gelbes kristallinisches
Pulver in einer Ausbeute von über 95% der Theorie. Der Farbstoff ist halogenfrei
und enthält ==,20/a Stickstoff. Aus der Küpe wird auf Baumwolle ein sehr klares
Goldgelb von hervorragender Echtheit erzielt. Durch Ausrühren mit einem Lösungsmittel
bei erhöhter Temperatur erhält man den Farbstoff leicht in Form feiner goldgelber
Nädelchen.
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Ein Farbstoff von gleichen Eigenschaften wird erhalten, wenn die Kondensation
auf ähnliche 'Weise statt in Phenol in einem Kresolgemisch durchgeführt wird.
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Beispiel 2 134 Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon werden in etwa =400
Gewichtsteilen p-Chlorphenol bei ioo ° gelöst und 37 Gewichtsteile Cyanür-Chlorid
zugefügt. Die Lösung färbt sich etwas heller, und es entweichen reichliche Mengen
Chlorwasserstoffgas. Man rührt etwa 45 Minuten bei ioo bis ziö ° und läßt dann etwa
iooo Gewichtsteile Alkohol einlaufen, wobei sich der Farbstoff in feinen Nädelchen
abscheidet. Nach dem Erkalten saugt man ab und erhält nach dem Auswaschen mit Alkohol
und Trocknen 141 Gewichtsteile eines Farbstoffes von gleichen Eigenschaften, wie
sie das Produkt des Beispiels i aufweist. Der Farbstoff enthält Spuren von Chlor;
die durch an- !, haftendes Chlorphenol verursacht sind. Durch kurzes Rühren mit
einem geeigneten Lösungsmittel in der Wärme wird dieses entfernt. Man läßt erkalten
und erhält nach dem Absaugen und Auswaschen mit Alkohol den chlorfreien Farbstoff
in schönen goldgelben Nädelchen.
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Beispiel 3 69 Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon werden in
750 Gewichtsteilen bei iio' geschmolzenen a-Naphthols gelöst und ig Gewichtsteile
Cyanürchlorid hinzugefügt. Es entweichen reichliche Mengen Chlorwasserstoffgas.
Nachdem man 2 bis 3 Stunden bei etwa iio ° gerührt hat, beginnt der entstandene
Farbstoff sich auszuscheiden. Man läßt in die noch warme Schmelze etwa iooo Gewichtsteile
Alkohol langsam einlaufen. Der Farbstoff wird so in schönen Nädelchen erhalten.
Die erhaltene Ausbeute ist hervorragend: Die Eigenschaften sind die gleichen wie
die der nach Beispiel i und 2 erhaltenen Produkte.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 134 Gewichtsteilen a Aminoanthrachinon
in 134o Gewichtsteilen o-Chlorphenol wird bei ioo ° mit 38 Gewichtsteilen Cyanürchlorid
versetzt und etwa 4 Stunden bei ioo bis iio °' gerührt. Während der Kondensation
scheiden sich reichliche Mengen Farbstoff aus. Durch einen Strom durchgeleiteten
Wasserdampfes wird das o-Chlorphenol entfernt. Der zurückbleibende Farbstoff wird
abgesaugt und getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann man ihn, falls erforderlich,
mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Chinolin, bei erhöhter
Temperatur rühren, erkalten lassen und wieder absaugen. Das Produkt ist dann sehr
klar und hat die gleichen Eigenschaften wie der Farbstoff, der nach den Beispielen
i, - und 3 erhalten wird.
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Beispiel 5 =34 Gewichtsteile ß-Aminoanthrachinon werden in etwa 2ooo
Gewichtsteilen geschmolzenen Phenols gelöst und 37 Gewichtsteile Cyanür-Chlorid
eingerührt. Unter stetigem Rühren steigert man die Temperatur in etwa 2 Stunden
auf 15o° und hält weitere 3 bis 4 Stünden bei dieser Temperatur. Der teilweise ausgeschiedene
Farbstoff wird durch Einrühren in etwa 2ooo Gewichtsteile Alkohol völlig zur Ausscheidung
gebracht, in der Kälte abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Man erhält so in einer
Ausbeute von 95% der Theorie ein halogenfreies gelbes Pulver. Aus orangefarbener
Küpe wird auf Baumwolle ein kräftiges Gelb von guten Echtheitseigenschaften erhalten.
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Beispiel 6 Ein Gemisch von 45 Gewichtsteilen ß-Aminoanthrachinon und
go Gewichtsteilen a-Aminoanthrachinon in i4oo Gewichtsteilen p-Chlorphenol wird
bei ioo ° in Lösung gebracht und mit 37 Gewichtsteilen Cyanürchlorid versetzt: Unter
kräftiger Entwicklung von Chlorwasserstoffgas färbt sich die Lösung heller. Schon
nach wenigen Minuten läßt sich durch Fällen einer Probe mit Alkohol die Bildung
reichlicher Mengen von Farbstoff feststellen. Man läßt 2 Stunden bei ioo° rühren
und steigert dann- die Temperatur etwa i Stunde lang auf 13o °. Werden jetzt etwa..looo
Gewichtsteile Alkohol eingerührt,
so scheidet sich .der Farbstoff
aus und kann abgesaugt werden. Man wäscht mit Alkohol aus und-trocknet. Das so erhaltene
gelbe Pulver ist ein goldgelber Küpenfarbstoff von -sehr guten Eigenschaften.. .
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Beispiel? 51 Gewichtsteile' i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, die
in etwa iooo Gewichtsteilen p-Chlorphenol bei etwa ioo ° gelöst sind, werden mit
9,5 Gewichtsteilen Cyanürchlorid versetzt. Die Mischung wird i1/2 Stunden
bei ioo bis iio ° gerührt, und darauf werden iooo Gewichtsteile Alkohol zulaufen
gelassen. Der ausgeschiedene Farbstoff 'wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Alkohol
ausgewaschen und getrocknet. Durch kurzes Erhitzen mit der zehnfachen Menge Nitrobenzol
erhält man beim Abkühlen den Farbstoff in derben roten Nädelchen. Baumwolle wird
aus der Küpe in klaren roten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften angefärbt.
Beispiel 8 Man löst 3o Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon bei zoo bis iio ° in 50o
Gewichtsteilen Phenol, fügt 2o Gewichtsteile Phenyldichlor-1 - 3 # 5-triazin zu
und läßt 15 bis 30 Minuten bei ioo bis iio ° rühren. Hierauf werden langsam
etwa 50o Gewichtsteile Alkohol zulaufen gelassen, wobei sich der Farbstoff in Nadeln
ausscheidet. Die Ausbeute entspricht nahezu der errechneten. Die mit diesem Farbstoff
erzielten Färbungen stellen klare gelbe Töne von hervorragenden Echtheitseigenschaften
dar.
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Beispiel g 5o Gewichtsteile 4-Amino-i # i'-dianthrachinonylamin werden
bei iio ° in 50o Gewichtsteilen Phenol gelöst, 15 Gewichtsteile Phenyldichlortriazin
zugesetzt und unter Rühren 2 bis 3 Stunden auf etwa 115' gelassen. Darauf läßt man
etwa 50o Gewichtsteile Alkohol einrühren und saugt das ausgeschiedene Kondensationsprodukt
nach. dem Erkalten ab. Hierauf wird mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält
so 57,5 Gewichtsteile (= 98% der Theorie) eines dunklen kristallinen Pulvers, das
sich durch Kochen mit Chinolin, in dem es nur wenig löslich ist, in etwas größere
Nädelchen überführen läßt. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist ein klares Hellgrün.
Durch Ausgießen dieser Lösung in Wasser erhält man korinthfarbene Flocken.
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Die auf gleiche Weise in Abwesenheit von Phenol in Nitrobenzol durchgeführte
Kondensation führt zu einem anderen Produkt, in dem nur ein Chloratom des Triazins
durch den Rest des Aminodianthrachinonylamins ersetzt -ist. Beisp:iel_zo 4o Gewichtsteile
a-Aminoanthrachinon werden in 50o Gewichtsteilen Phenol bei go° gelöst. Nach Hinzufügen
von 16 Gewichtsteilen Methyldichlor-i # 3 . 5-triazin läßt man etwa - 3/4 Stunden
bei ioo ° rühren. Unter weiterem Rühren werden iooo Gewichtsteile Methylalkohol
langsam einlaufen gelassen. Der entstandene Farbstoff scheidet sich in hellgelben
Nädelchen ab. Die aus der orangeroten Küpe auf Baumwolle erhaltene gelbe Färbung
des Farbstoffes zeichnet sich durch hervorragende Echtheitseigenschaften aus.
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Beispiel ii 45 Gewichtsteile 4-Aminoanthrachinon-i . 2-(2'- 4'-dichlor)-acridon
werden unter Rühren in 140o Gewichtsteile Phenol bei 150' eingetragen und darauf
i i Gewichtsteile Methyldichlor-i # 3 # 5-triazin hinzugefügt. Man rührt 4 Stunden
bei 15o bis 16o' und gibt darauf i5oo Gewichtsteile Methylalkohol zu, worauf sich
der Farbstoff ausscheidet. Man läßt völlig erkalten, saugt ab und wäscht mit Methylalkohol
nach. Der erhaltene Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein blaues Pulver dar, das
sich leicht verküpen läßt und aus dieser Küpe auf Baumwolle blaue Töne von besonders
guter Chlorechtheit liefert.
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e Beispiel 12 Zu 50o Gewichtsteilen bei i20 ° geschmolzenen p-Nitrophenols
gibt man unter Rühren 45 Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon und 18 Gewichtsteile
Athyldichlor-i # 3 # 5-triazin. Es tritt sofort kräftige Reaktion ein. Nach etwa
' i Stunde läßt man 50o Gewichtsteile Alkohol zulaufen, saugt den ausgeschiedenen
Farbstoff nach dem Erkalten ab und wäscht ihn mit Alkohol aus. Aus der orangefarbenen
Küpe werden aufBaumwolle kräftige gelbeFärbungen erzielt, die ähnlich gute Echtheitseigenschaften
aufweisen wie die mit dem Produkt des Beispiels io erzielten Färbungen.
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Beispiel 13 68,4 Gewichtsteile i-Amfno-4-benzoylaminoanthrachinon
werden bei etwa ioo ° in iooo Gewichtsteilen Phenol gelöst und darauf 23 Gewichtsteile
Cyclohexyldichlor-i # 3 # 5-triazin zugesetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 3
bis 4 Stunden bei ioo ° und läßt darauf etwa iooo Gewichtsteile Alkohol langsam
zulaufen. Es scheiden sich 75 Gewichtsteile eines in Nädelchen kristallisierenden
roten Kondensationsproduktes aus. Aus der Küpe werden mit diesem Farbstoff klare
rote Färbungen erhalten, die sehr gute Echtheitseigenschaften aufweisen.