DE1619601A1 - Verfahren zum Faerben von metallmodifizierten Polyolefinfasern - Google Patents

Verfahren zum Faerben von metallmodifizierten Polyolefinfasern

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DE1619601A1
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Description

PATE N'T ANWÄLTE
Dipl.-Chem. Dipi.-Ing. Dipl.-Chem.
SOOO MÜNCHEN 2
TAL 33
TELEFON 0811/22 63 94
TELEGRAMMADRESSE: THOPATEMT
München 15. September 1S8S
Patentanmeldung P 16 19 601.3 case"K-8(Mik)/HF T "205 5
Mitsui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha (Mitsui Chemical Industry Cp., Ltd.)
Tokio, Japan
Verfahren zum Färben von metallmodifizierten Polyolefinfasern
Die Erfindung bezieht sich auf neue disperse Farbstoffe der Anthrachinonreihe und auf ein Verfahren zum Färben von Polyolefinfasern unter Verwendung dieser Farbstoffe. .Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die metallmodifizierten Polypropylenfasern brilliante und echte rote, purpurne und blaue Farben verleihen.
Q Um die Färbbarkeit von Polyolefinfasern, welche von oo Haus aus keine Anknüpfungspunkte für Farbstoffe besitzen, zu -J verbessern, wurde kürzlich ein Verfahren-entwickelts durch Tt welches insbesondere aus Polypropylen gesponnene Fasern, in ΪΖ die ein Metallsalz, wie z.B. ein Nickel-, Aluminium- oder
BAD ORIGINAL
Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung
Dresdner Bank München Kto. 109103 · Postscheckkonto München 11 6974
Zinksalz, eingearbeitet worden ist, mit Hilfe von Farbstoffen, die mit Metallen chelatisierbar sind, farbecht gefärbt werden, können. Dies ist zwar ein sehr brauchbares Verfahren, aber .es ergeben nicht alle Kombinationen der einzelnen Farbstoffe und der Metalle brauchbare und zufriedenstellende Färbung. Beispielsweise färbet eine gewisse Klasse chelatisierbarer Färbstoffe nickelmodifizierte Polypropylenfasern mit zufriedenstellender Haftfestigkeit und Farbechtheit, aber diese Farbstoffe
färben nicht auch zwangsläufig aluminiummodifizierte Fasern zufriedenstellend. Es gibt somit wenige Farbstoffe, welche unabhängig von der Art des eingearbeiteten Metalls Färbungen liefern, die sowohl eine brauchbare Sättigung und Brillianz als auch eine ausreichende Echtheit gegen Licht, Gas, Sublimation und Trockenreinigungsverfahren besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen
Farbstoff zu schaffen.
Eine weitere Aufgäbe dieser Erfindung ist es, einen Farb- - stoff zu schaffen, welcher metallmodifizierten Polyolefinfaserri und insbesondere "nickel-, aluminium- oder zinkmodifizierten Polypropylenfasefn gleichmäßige und zufriedenstellende Färbungen, verleiht..
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Färbeverfahren zu schaffen, durch, welches nickel-, aluminium- oder zinZrmodifiziertenPolypropylenfasern farbechte Färbungen gegeben wer-
co den können.
ο ■ . ■
* Die erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoff-Verbindungen
v» . sind durch eine Struktur gekennzeichnet, in der sichHydroxyigruppen in den <X,-Stellungen (die Hydroxylgruppen in den ;6-Stellungen "s'-ind mit Metallen chelatisierbar), die mit den Ziffern
BAD ORIGINAL
zwei "und vier bezeichnet werden (in 1[,4-Stellung und/oder 5,8-Stellung), befinden und eine ρ-Stellung vicinal zu einer der Hydroxylgruppen durch eine Alkoxy-, Phenoxy-, Alkyliinino- oder Phenyliminogruppe (diese Gruppen haben die Fähigkeit, die Affinität von Farbstoffen oder Polyolefine zu verbessern) substituiert ist. Die erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen besitzen, insbesondere die folgende Formel: ' . .
C 1 3
in welcher X entweder Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, Y OR, KHR oder Η^°6Η5 bedeutet9 wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe und Rf eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, mit der Einschränkung, daß 2 ausschließlich Halogen bedeutet, wenn Y eine Alkoxygruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen, ; eine Phenoxygruppe oder eine p-Methyl-, m-Methyl-, p-Xthyl- oder m-Äthyl-phenoxygruppe darstellt. Wenn demgemäß Y in der Formel OR bezeichnet und R entweder eine Alkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bezeichnet, kann Z entweder ein Wasserstoff oder Halogen sein. Von den unter die Formel (I) fallenden Farbstoffen werden die folgenden bevorzugt: 2-o-Methyl- · phenoxy-Giiinizarin, ä-m-Meihyl-aniliiio-ciiinizarin, 2-Phenoxy-/3 chloro (oder "brosio)-! t4,5»S~t;©i^£~ii^srsEsy·-·&&"$&?£.-
9 09827/154* 0P,1G(NAL
chinon, 2- β -Äthylhexyloxy-chinizarin, 2-p-Isohexyl-phenoxychinizarin, 2-Isohexyloxy-chinizarin, 2-o-Ohloroanilino-chinizarin, 2-p-Isopropylanilino-chinizarin, 2-Anilino-/£-chloro(oder bromo)-1,4,5,8-tetrahydroxyanthraöhinon, 2-p-tert-Butylphenoxy- β -chloro (oder bromo)-ehinizarin, 2-N-n-Butylanilino-1,4,5,8-t etrahydroxyanthracliinon, 2-Anilino-1,4,5,8-t etrahydroxyanthrachinon, usw. Von diesen Färbst off verbindungen sind insbesondere die folgenden vier geeignet: 2-o-Methylphenoxy-chinizarin, 2-m-Methylanilino-chinizarin, 2-Phenoxy-6-chloro-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon \uid 2-"Plienoxy-6-bromo-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon.
Von den Färbst of fverbindungen der Formel (I) verleihen die Farbstoffverbindungen, in denen'die beiden Symbole X Wasserstoff bezeichnen, d„h. die Färbstoffverbindungen, die als Derivate des Chinizarins anzusehen sind, den metallmodifizierten Polyolefinfasern rot-purpurne Farbtöne. Andererseits verleihen die Verbindungen, in denen die beiden Symbole X Hydroxylgruppen bezeichnen, dihe die Farbstoffverbindungen, die als Derivate.des Tetrahydrcxyanthrachinons anzusehen sind, den metallraodifizierten Polyolefinfasern blaue Farbtöne.
\lenxL man in der/?-Stellung des Anthrachinonkerns der erfindungsgeiaäßen Färb st off verbindung ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, einführt, wird die Brillianz und Intensität des Farbtons verbessert. Daher ist es erwünscht, daß mindestens in einer der Stellungen 3, 6 und 7, und awar Vorzugspreis^ in 6-Stellung ein V/asserstoff des Änthrachinorlzerr-s der Formsl (I) durch Halogenatome substituiert -ist Der Zffslrt dsr Zi^fül-iivr
VClI JlCLJ-O^SJTi iS"ü l_nS Cθ Ξ Cl"-C£. JT b. Zi^iI. Ο.ΘΖΓ 31Γ_;-.1"_Γΐ.'..Γ_'_/?ό^^.ν.£: ^'^l'_ _.__JJU.C1"_
.909827/ 15 44 bad OfttöiNAL
Farbstoffreihe erheblich»
Die erfindungsgenaäßen Farbstoffe können sehr leicht durch ein an sich bekanntes Verfahren hergestellt werden,, So kann man die Farbstoffe beispielsweise dadurch herstellen, daß man ein Anthrachinon-Zwischenprodukt, welches ein Halogenatom wie ein "Chlor*- oder Bromatom an der Stelle Y in der Formel (I) aufweist, mit einer Hydroxyverbindung oder einer Aminoverbindung der Fornel. HT (d.h. HOR, M2R oder HER1CgH5, worin R und R1 die angegebenen Bedeutungen besitzen) nötigenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. Alkalihydroxyd oder Alkalikarbonat, und eines Katalysators, wie z.B. Supferpulver, auf eine geeignete Temperatur zwischen etwa 120 und ISO0O erhitzt und kondensiert.'Bei Verwendung eines mehrfachhalogenierten Anthrachinon-Zwischenprodukts, welches außer in der 2-Stellung noch zusätzliche Halogenatomen in anderen β -Stellungen des Anthrachinonkerns enthält,"kam man,um die aus den entsprechenden mono-, di- oder trihalogenierten Anthrachinone», entsprechenden erfinduiigsgenäßen Far-bstoffe herzustellen, \ die Reaktionsbedingungen so einstellen, daß die Substitution nur an der 2-Stellung stattfindet.
Man kann die Reaktion zwar in Gegenwart von beispielsweise Chlorbenzol oder Dichlorbenzol ausführen, aber sie wird gewöhnlich in einen Überschuß dar Hydroxyl- oder Aminoverbindung, die als Reaktionsteilnehmer dient, ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der fertige Farbstoff vom B.eaktionsgemisch durch übliche Maßnahmen abgetrennt, wie z.B. durch Waschen mit Methanol, Wasserdampfdestillation oder Waschen mit einem verdünnten
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Alkali oder einer verdünnten Mineralsäure,
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß man als mehrfachhalogeniertes Tetrahydroxyanthrachinon ein Gemisch aus einem chlorsubstituierten· Derivat und einem bromsubstituierten Derivat verwendet. Der Grund ist, daß ein derartiges Gemisch leichter hergestellt werden kann, als die einzelnen Verbindungen, die durch ein einheitliches Halogen substituiert sind..Weiterhin sind die Färbeeffekte der Farbstoff e<> die aus diesen Geraiscia durcli die angegebene Arbeitsweise erhalten werden, besser als die Färbeeffekte der Farbstoffe, die nur durch einheitliche Halogene substituiert sind. Wenn man beispielsweise Leuco-tetrahydroxyantftrachinon in einem lösungsmittel wie Chlorbenzol oder 2richloräthylen suspendiert und nach der tropfenweisen Zugabe eines Gemische aus Sulfurylchlorid und Brom noch eine Zeit lang erwärmt, findet gleichzeitig Oxydation und Chlorierung und 3romierung statt, und man erhält verhältnismäßig leicht ein Geniscii aus Dibrom- und Dichlortetrahydroxyanthrachinon oder 3rora-chlortetrahydroxyanthrachinon. Wenn das Gemisch einfach veräthert cd-er einfach iminiert wird, bildet sich ein Gemisch aus Chlorderivat und Bromderivat. Bs wurde festgestellt, daß die Affinität dieses Gemische gegenüber.metallmodifizierten, Polyolefinfasern besser ist, als die Affinität des einfachen Produkts. In Abhängigkeit von den Halogenierungsbedingungen der genannten leucoverbindung bildet sich bei der Reaktion ein Gemisch von Halogenverbindungen, welches Tetrahalogenverbindungen enthält« Es ist daher auch, möglich, die erfindungsgemäßen Farbstoffe als ein Gemisch aus mehrfaohhalogenierten Tetrahydroxyanthrachinonderivaten durch Verätherung oder Iminierung des vorhergenannten Gemische aus ?oly-
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halogenverbindungen zu erhalten. Im allgemeinen ist jedoch, ein Monohalogenid, das eine kleine Menge Dihalogenide enthält, besser,
Das erfindungsgemäße Färbeverfahren wird dadurch ausgeführt,, daß man mötallmodifizierte Polyolefinfasern mit einer wäßrigen Suspension der genannten Farbstoffe behandelt. Für eine vorteilhafte Anwendung des Farbstoffs wird dieser zweckmäßigerweise eine: Mahlbehandlung unterworfen. Bin geeignetes Verfahren besteht bei spielsweise darin, daß man den Farbstoff in einer go - 93^-igen Schwefelsäure bei einer niedrigen Temperatur auflöst, die Lösung in. Eiswaseer gießt und anschließend filtriert und wäscht. Der erhaltene Filterkuchen wird zusammen mit einem kationischen oder anionischen Dispergierungsmittel gemahlen.
In der Tabelle I sind die Farbtöne eingetragen, die beim Färben von metallmodifisierten Polypropylenfasern erhalten wer den, wenn die Fasern mit verschiedenen, nach dem obigen Verfahren hergestellten Farbstoffen gefärbt werden., Der Einfachheit halber sind in der Tabelle I die verwendeten Farbstoffe durch ihre Aus gangsmaterialien, nämlich den Anthrachinonzwischenprodukten und den durch die Formel HT dargestellten Köndensationsstoffen , charakterisiert.
*** *:'"-'-·?Λ3- ■ 909827/
• Tabelle I
Anthrachinon- . Kondensations- Zwischenprodukt stoff
erhaltener Farbton mit nickelmodifi- aluminium^ ciizierten fizierten Pasern Fasern
2-Bromchinizarin o-Kresol leuchtend rot leuchtend rot
Il p-t-Butylphenol rot rot
Il p-t-Hexylphenol rot rot
ti p-Isooctylphenol rot rot
It p-Is ononylphenol rot rot
Il 2-Äthylhexanol rot-purpur rot-purpur
Il Anilin ' purpur ptirpur
Il o-Toluidin purpur purpur
Il m-Toluidin leuchtend leuchtend
purpur purpur
Il p-Toluidin purpur purpur
Il p-Ohloranilin purpur purpur
Il m-Chloranilin purpur purpur
Il o-Chloranilin purpur purpur
Il p-Isopropylanilin rot-purpur rQt-purpur
Il p-Butylanilin rot-purpur rot-purpur
Il p-t-Amylanilin purpur purpur
Il N-Methylanilin purpur purpur
It N-ithylanilin purpur purpur
It 2-Äthylhexylamin braun dunkelbraun.
It Laurylamin braun brauii ·
2-Halosen-1.4,5. o-Kresol blau blau
8-t etrahydroxyanthrachinon
p-t-Butylphenol blau
blau
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2-Halogen-1,4,5, p-t-Hexylphenol 8-tetrahydroxyanthraohinon
blau
blau
It p-Isooctylphenol blau blau
Il 2-Äthylhexanol blau
It Anilin blau blau
It o-Toluidin blau ■V.-1».
It m-Toluidin blau blau
Il p-Toluidin blau blau
ti m-Xylidin blau blau
Il p-Isopropylamin ' blau blau
It p-t-Amylanilin grünlich
blau		 grünlich
blau
Il m-Chloroanilin blau blau
Il N-Methylanilin blau blau
Il ΪΓ-Äthylanilin blau blau
It 2-Äthylhexylamin indigoblau indigcblau
Di-halogen-1,4,
5,8-tetrahydroxy-
anthrachinon
Il		 Phenol
o-Kresol		 leuchtend
blau
leuchtend
blau		 leuchtend
blau
leuchtend
blau
It p-Kresol blau blau
It Anilin grünlich
blau		 grünlich
blau
Il o-Toluidin grünlich
blau		 blau
It m-Toluidin grünlich
blau		 grünlich
blau
Il p-Toluidin grünlich
blau		 grünlich
blau
It p-t-Amylanilin • grünlich
blau		 griMlieh
It 2-Äthylhexanol blau blau
Il 2-Äthylhexylamin
909827/1544		 . indigoblau indigoblau
BAB ORIGINAL
Wenn man die verschiedenen Gesichtspunkte, wie z.B. Farbintensität und Br'illianz, Echtheit und Herstellung der Farbstoffe, in Betracht zieht, so sind unter den zahlreichen Möglichkeiten offensichtlich die folgenden Färbungen kommerziell am interessantesten: Die Rotfärbung von alu:.\ir.iu:.r.iodifizierten Polypropylenfasern durch 2-o-Methylphenoxychiriisarin, die Purpurfärbung von aluminium- oder nickelmodifizierten Polypropylenfasern durch 2-m-Methylanilino-chinizarin, die Rotpupurfärbung von aluminium- oder nickelmodifizierten Polypropylenfasern durch 2-p-Äthylhexyloxychinizarin und die Blaufärbung 'von aluminium- oder nickelnodifizierten Polypropylenfasern durch 2-Phenoxy-6 (oder 7)-bromo(oder chlaco)-l t'-r ,5 ,8-tetrahydroxyanthrachinon.
Der Farbton der mit Hilfe der erfindun.^sger.cl.ian Farbstoffe gefärbten Produkte kann über einen großen Bereich verändert werden, und zwar in Abhängigkeit von den Verär.cerur.~ar. der Kombination von X, Y und Z sowie der Art des in das zu färbende Produkt eingearbeiteten Metalls. Im allgemeinen verleiht eine Verbindung, in der die beiden Symbole X Wasserstoff darstellen, dem gefärbten Produkt einen Farbton aus der Rotpupurreihe während eine Verbindung, in der die beiden Symbole X Hydroxylgruppen bezeichnen, dem gefärbten Produkt einer., Farbton aus der blauen Reihe gibt. Andererseits ergibt eine Verbindung, in der Y eine Iminogruppe enthält, eine Tiefere F^rbe als eine sauerstoffhaltige Verbindung. Beispielsweise färben die 2-Phenoxysubstitutionsprodukte von 1,4-Dihydroxyanthrachir.onen aluminiummodifizierte Polypropylenfasern in eine leuchtend rote Farbe, während ein 2-Anilinosubstitutionsprodukt die Faser purpur färbt. Diese Beziehungen sind in Tabelle I auf^ezc
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Leichte Unterschiede in der Lichtechtheit der erfindungsgemäß gefärbten Produkte wurden festgestellt» die sowohl von der Struktur des Farbstoffs - insbesondere davon, ob sie eine Ätherbindung oder eine Iminobindung enthält - als auch von der Art des bei der Chelatisierung teilnehmenden Metalls abhängt. Wenn beispielsweise zwischen den nickel- und den aluminiummodifizierten Fasern ein Vergleich angestellt wird, so zeigt sich, daß die Chinizarinderivate mit eir.er Ätherbindung den aluminiümmodifizierten Fasern eine hohe Lichtechtheit verleihen, während die lT4,5,8^Tetrahydroxyanthrachinonderivate mit einer Ätherbindung den nickelmodifizierten Fasern eine hohe Lichtechtheit geben. Es wurde beobachtet, daß die Derivate beider Reihen., welche eine Iminobindung aufweisen, sowohl auf aluminiümmodifizierten als auch auf nickelmodifizierten Fasern eine hohe Lichtechtheit zeigen.
Die Echtheit gegenüber Trockenreinigung und oxydierenden Gasen, insbesondere gegen Stickoxydgas, ist besonders bei Farbstoffen der blauen Reihe immer ein Problem, aber die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind in beiden Punkten außergewöhnlich gut.
Die metallmodifizierten Polypropylenfasern, auf die die erfindungsgemäßen dispersen Farbstoffe aufgebracht werden sollen, können dadurch hergestellt werden, daß man in bekannter V.'eise eine Schmelze aus Polypropylen und einem Metallsalz, wie z.B. einem Metallsalζ einer höheren aliphatischen Säure oder einem Metallsalz eines Phenols, verspinnt und nötigenfalls eine Verstreckungsbehandlung anschließt.. Von.,den verwendeter. Metaller, sind insbesondere Aluminium, Nickel und Zink wirksam, vrobei der
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richtige Gehalt in der Größenordnung von 0,1 "bis 0,5 Gew.-$ liegt, "bezogen auf die Fasern.
Beim Färben der metallmodifizierten Polypropylenfasern mit den dispersen Farbstoffen gemäß der Erfindung geht «aan so vor, daß man zunächst den fein verteilten Farbstoff mit einem Badverhältnis von 50-50-fach, bezogen auf die I&sern dispergLert, den pH inGeg wart eines geeigneten anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels auf 3 bis 6 einstellt, die Fasern 20 bis 90 Minuten bei 100 bis 1200C färbt, die gefärbten Fasern rait Wasser wäscht und anschließend einer Behandlung mit Seife oder Hydrosulfit unterzieht. Es ist auch möglich, das Färben nach, dem sog. Thermosolverfahren auszuführen, welches darin besteht, daß man. die wäßrige Dispersion, welcher ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt worden ist, aufklotzt und nach dem Trocknen eine ungefähr 3 Minuten dauernde Y/ärmebehandlung bei ungefähr 13O0C durchführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die' Erfindung; es ist .:;;. nicht beabsichtigt, hierdurch die Erfindung in irgendeiner lieise einzuschränken.
Die verschiedenen Farbechtheitsbewertungen, die in der. Beispielen erwähnt werden, wurden durch die Standardvertrags:.-* "bestimmt, die von der Standardisierungsvereinigung der ^apariisciion Industrie festgelegt wurden. Die Bewertungen sind in Zahlen ausgedrückt, und zwar für die Licht echt he it von 1 bis 8, wobei ε die beste Lichtechtheit bedeutet, und für die anderen vor. ', tio !S/ wobei 5 die beste Echtheit bezeichnete
90 982 7/15
lacht echtheit: ' JIS L 1044 - 1959
japanischen Industrio, 50«März 185S)
Waschechtheit; JIS I, 1045 - 1959 MO-2
(Standardisierungsvereinigang der japanischen Industrie, JO.I'iärz 195$!
Eeibechtheiti JIS L 1048 - 1959
(Standardisierungsvereiniguzig der japanischen Industrie, 50,Karζ 195ηΝ
Echtheit gegen Stick- JIS L 1055 - 1961 oxydgase; (Standardisierungsvereinigung der
japanischen Industrie., 1.Dez, 1961)
Echtheit gegen Brocken- JIS I> 0860- 1965 reinigen; ' (StandardisierungsvereirAigung der
japanischen Industrie ? 1
Beispiel 1
215 g o^EresQl wurden auf 1000O erhitzt, hierauf Kaliuraoarbonat zsugesetat, und das Q-emisch mirde. eine Stunde gerührt ,Dem Gemisch -wurden 0,6 g Kupferpulver und 500 ecm Q-OiGhIo^- und im Anschluß daran 75 g S^Bromohinisarispulve:? auge-
e Die temperatur deg G-emisohs -wurde dann während eines Zeitraums von zwei Stunden auf 150QG erhöht» Das Irhitzes, wurde "e©i 150 Ms 155°0 fortgesetzt, "bis die Irombindunf versetovroaden war, was 18 Stunden in Anspruch nahm. Haoh Beendigung der Realstion wurde das Eeatefeionsprodukt mit 22 g lO^igar Salzsäure v^rsstgt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um das nioht v^© wandelte o-^lresol und ©"Dichlorbenzol ahzudestillieiren? worauf ■der erhaltene farbstoff abfiltriert und getrooknet wurd©. 3§ wurden 77 g eines orange -«braunen iulvers erhalten. Dieser Farbstoff schmolz "bei 140 "bis 1480O und hatte die folgeiade ch Struktur;
BAD ORiGSMAt
90S827/1S44
Um ihn zu pulverisieren, wurde er zuerst in der 2Q-iaciie:i Menge 92?o~lger Schwefelsäure unterhalt 1O°C aufgelöst und dam in 3 Liter Eiswasser gegossen, worauf der niederschlag abfiltriert und gewaschen wurde, Bachdem der Filterkuchen mit 145 g Icatriusidinaphthylmethan-sulfonat versetzt und sorgfältig in einer Kolloidmühle pulverisiert worden war, wurde der Parbotcxf getrocknet .
0,3 g des so erhaltenen, fein pulverisierten Parbtstoffs wurden in 500 ecm Wasser dispergiert; dazu wurden 0*25 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, welches aus lionylphenoj. und Ä'thylenoxyd hergestellt worden war, und 0,2 ecu 2£=:-£- säure von 6 Be gegeben, um das Pärbebad herzustellen. 10 g modifiziertes Polypropylen, welches 0,2 (rew.-fo Aluraini-ux: enthielt (es wurde basisches Aluminiumstearat eingearbeitet), wui-den in dieses Pärbebad eingetaucht, welches dann zum Kochen gebracht wurde. Es wurde 1 Stunde gefärbt, und.die gefärbten fasern wurden . mit Wasser gewaschen. Die Pasern wurden dann 20 !«aiauten bei 850O in 500 com Wasser gewaschen, in welchem 0,25 g "I'Ionogen" (Sulfate höherer Alkohole; Warenzeichen der-Pirma Daiichi Xogyo Company, Japan), 0,5 g Atznatron und 0,5 g Natriumhydrosulfit aufgelöst worden waren. Die Pasern wurden dann mit "Jassar £3T.-raschen» Das auf diese Weise gefärbte Produkt besaß eine sehr brilliante rote Parbe; ihre Lichtechtheit wurde rait 5 und ilirs Echtheit gegenüber Trockenreinigen, Stickoxydgas, Waschen und
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Reiben in jedem Pail .mit 5 eingestuft. Sie war auch, sublimationseeht.
Wenn modifizierte Polypropylenfasern, welche. 0,5 G-ew.-$ Zink enthielten, in ähnlicher Weise gefärbt wurden, färbten sich die Fasern rosa.und die Lichtechtheit wurde mit 6 eingestuft.
Beispiel 2
42 g 2-Bromchinizärin wurden.einem Gemisch aus 140 £ m- Toluidin und 150 ecm o-Dichlorbenzol zugesetzt. Hierauf -vrarden noch 18 g Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver zugegeben. Die Temperatur des G-emischs wurde hierauf während eines Zeitraums von 2 Stunden auf 1500C erhöht; die Reaktion wurde dann 16 Stunden bei 150 bis 155°O durchgeführte Fach Beendigung der Reaktion. wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel· 1 behandeln, wobei 44 g eines braun-purpurnen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 1870C erhalten wurde. Es hatte die folgende Formel:
_m_<Q
Aluminiummodifizierte Polypropylenfasern, weiche 0,2 "G-ew.-ji Aluminium enthielten, und nickelmodifizierte Polypropylenfaserr., die 0,4 Gew.-νό ITickel enthielten, "ifurden wie '"in Beispiel 1 gefärbt, wobei der obige Farbstoff verwendet wurde. 2ie ä
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modifizierten Polypropylenfasern färbten sich in eine -brilliant e purpurne Farbe, deren Lichtechtheit mit 6 eingestuft wurde, während die Echtheit gegen Waschen, Trockenreinigen, Trocken- und ■ Stickoxydgasen in jedem Pail mit ,5 ermittelt wurde. Die nickelmodifizierten Polypropylenfasern wurden' in eine brilliant purpurne Farbe gefärbt, deren Lichtechtheit mit 6-7 eingestuft wurde,
Beispiel 3
- Ein Gemiseh""äus 32 g 2-Bromchinizarin, 104 g 2-Athylhexanol,' 100 ecm o-Dichlorbenzol und 17 g Kaliumcarbonat wurde zuerst 3 Stunden auf 14O0O und hierauf 6 Stunden auf 155 bis 1600G erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 31 β eines Farbstoffs der folgenden Formel erhalten wurden:
.CH.CH0CH0CH0CH, -2223
O2H5
Das Dispersionsbad dieses Farbstoffs färbte nickeinodifizierte, aluminiummodifizierte und zinkmodifizierte Polypropylenfasern alle in eine rot-purpurne Farbe, wenn sie wie in Beispiel 1 behandelt wurden. Die Lichtechtheit wurde mit 7-8, 6 bzw„ 5 ermittelt.
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Beispiel 4
100 g Leueo-1 ,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon -wurden in 500 g Chlorbenzol suspendiert. Der Suspension wurden hierauf 1 g Jod und' dann tropfenweise während eines Zeitraums von 5 Stunden "bei 75 his 800O 200 g Sulfurylchlorid zugesetzt. Es würde noch weitere 3 Stunden auf 800G erwärmt. Nachdem das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation■■ abdestilliert worden war," wurde das Reaktionsprodukt filtriert und getrocknet» wobei 120 g (Chlorgehalt 19*7$) 2,6-Dichlor'-l,4,5»8-tetrahydroxyant-hrachinon- erhalten wurden.
50 g dieser.Verbindung wurden bei 1000C einem Gemisch aus 250 g !Phenol und 35 ,g Kaliumcarbonat zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 18 Stunden auf 155 bis 165°C erhitzt* Nach dem Abkühlen des Reaktionsprodukts auf 6O0C wurden 250 ecm Methanol zugegeben* Hierauf wurde das Reaktionspro&ukt bei Raumtemperatur filtriert, mit Methanol gewaschen, dann mit Wasser und hierauf mit verdünnter Salzsäure gewaschen, abermals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 52 (Chlorgehalt-8,2$) eines Farbstoffs der folgenden Formel erhalten:
-O
Unter Verwendung dieses Farbstoffs und der Arbeitsxvaise von Beispiel 1 wurden aluminiummodifizierte und nickeliaodifizier-
BAD ORIGINAL
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te Fasern gefärbt. In be.iden Pollen wurden Produkte mit einer brillianten blauen Farbe erhalten. Die Lichtechtheit dieser gefärbten Produkte wurde mit 5 bzw. 7-8 ermittelte
• Beispiel 5
100 g 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon wurden in 400 g Nitrobenzol, dem 1 g Jod zugesetzt worden waren, -suspendiert. Nachdem der Suspension bei 80 bis 900C während eines Zeitraums von 3 Stunden 140 g Brom zugesetzt "worden waren, wurde die Temperatur während 3 Stunden auf 145 bis 15O0G erhöht. Es wurde weitere 6 Stunden auf diese Temperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation aus deii Reaktionsgemisch entfernt; das Reaktionsprodukt wurde hierauf filtriert und getrocknet. Es wurden 150 g Dibromotetraiiyaroxyanthrachinon erhalten* "Unter Verwendung dieses Stoffes als Ausgangsmaterial wurde die in Beispiel 4 beschriebene Piienosidationsreaktion ausgeführt, wobei eine Verbindung der folgender. l?crnel erhalten wurde:
HO 0 OH
Br-
HO Ö OH
'Unter Verwendung der so erhaltenen Verbindung und der Arbeitsvorschrift von Beispiel 4 wurden aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte. Polypropylenfasern gefärbt, wobei im wesent-
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lichen die gleichen Resultate wie in Beispiel 4 erhalten wurden. Die Lichtechtheit wurde mit 5 "bzw. 7-8 ermittelt.
Beispiel'6
10Og Leueo-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon wurden in 500 g Chlorbenzol suspendiert· Dieser Suspension wurden 1,1 g Jod zugesetzt· Nachdem während eines Zeitraums von 5 Stunden bei 8O0O tropfenweise ein. Gemisch aus 150 g Sulfurylchlorid und 95 g Brom zugesetzt worden war, wurde weiter 3 Stunden auf 800G erhitzt. Dana wurde das Chlorbenzol durch Y/asserdampfdestillation abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wurde hierauf abfiltriert und getrocknet. Das Produkt war ein Gemisch aus Polychloro- und Polybromotetrahydroxyanthrachinon (Bromgehalt 19>00#, Chlorgehalt 1O,61?S)·. Die Ausbeute betrug '130 g.
50 g dieses Halogenidgemisches wurden bei 110 C in ein Gemisch aus 250 g Phenol und 35 g Kaliumcarbonat eingebracht, und das Gemisch wurde 18 Stunden auf 165 bis 1700C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf 60°C wurden 250 ecm Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde dann filtriert, mit Methanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 52 g eines Farbstoffgemischs (Chlorgehalt 5,60%, Bromgehalt 9,47$) erhalten, welches vorwiegend auf den beiden Verbindungen der folgenden Strukturen bestandζ
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—o-<
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden aus diesen Verbindungen feine Pulver hergestellt, die dann zum Färben von aluminiummodifizierten und nickelmodifizierten Polypropylenfasern verwendet wurden. Es wurden mit beiden Verbindungen intensive und brilliante blaue Färbungen erzielt. Bei den aluminiummodifizierten Polypropylenfasern wurde die Lichtechtheit, die Echtheit gegen Waschen, Trockenreinigen, Reiben und Stickoxydgasen in allen Fällen mit 5 bestimmt, während die Lichtechtheit der gefärbten nickelmodifizierten Propylenfasern mit 7-8 ermittelt wurde.
Beispiel 7'
50 g des· in Beispiel 6 hergestellten Gemische aus PcIychloro- und Polybromo-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinons wurden 6 Stunden gemeinsam mit 250 g Anilin und 35 g Kaliumcarbonat auf 130 bis 140 C erhitzt. Dann wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 ein Gemisch erhalten, welches vorwiegend aus den beiden Verbindungen der folgenden Strukturen bestand.
OH
HO 0 OH
ι l! · ι
-EH-
Aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte Polypropyj-er.-fasern vmrden wie in Beispiel 1 gefärbt. 3s wurden iluv- lrr..r"ccr.
mit eineub=geringen Grünstich erhalten. Die Liehtechtheit wurde mit 6 bzw. 7-8 ermittelt.
Beispiel 8
100 g ·1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon wurden mit 350 g Hitrobenzol gemischt. Zu diesem Gemisch wurden dann bei 80 bis 1000C während eines Zeitraums von 3 Stunden 80 g Brom zugegeben. Das Gemisch wurde dann 10 Stunden auf 1200C erhitzt. Anschließend wurde das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Ss wurde 2-Bromo-tetrahydroxyanthrachinon mit einem Gehalt von 26,6Qc/o Brom erhalten.
Durch die Behandlung mit Anilin wie in Beispiel 7 wurde ein Farbstoff der folgenden Formel erhalten:
HO 0 OH
I U 1
0 OH
Wenn aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte Poiypropylenfasern wie in Beispiel 1 gefärbt wurden, erhielt nan in beiden Fällen blaue Färbungen, welche jedoch etwas schlechter als diejenigen von Beispiel 7 waren. Die Lichtechtheit wurde nit 5-6 bzw. 7 ermittelt.
Beispiel 9
50 g 2-Brornochinizarin wurden bei 1000C einem Gemisch auö 200 g p-t-Hexylphenol und 35 g Kaliumcarbonat zugesetzte Das Ge-
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misch wurde hierauf 15 Stunden auf 160 "bis 17O°S erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60 G abgekühlt, worauf 2CO ecm Methanol zugegeben wurden«, Im Anschluß daran wurde bei Hauntemperatur filtriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. 3s wurde ein Farbstoff der folgenden Formel erhalten:
CH™
Wenn aluminiummodifizierte Polypropylenfasern r.scl-1 Ls? Arbeitsweise von Beispiel 1 gefärbt wurden, erhielt r:s.:i c-chte, brilliante rote Färbungen, deren Lichtechtheit mit 5~$ bestimmt wurde.
Beispiel 1O
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2, wobei anstelle von m-Toluidin eine gleiche zienge p-Isopropylanilin verwendet wurde, erhielt man einen Farbstoff der folgenden Formel:
O OH CH^
il ι ^
O OH
Aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte Polyoropyler--
fasern wurden nach der Arbeitsweise von Baispiel 1 gefärbt, woo
RAD 909827/1544 BA
in beiden Fällen echte, rotpurpurne Färbungen erhalten wurden deren Lichtechtheit mit 5 bzw. T bestimmt wufcle.
Beispiel 11 -'
■*■■■■- j-
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 6, wobei anstelle von Phenol eine gleiche Kenge p—t—Butylphenol vervs-endet wurde, erhielt man ein Gemisch, welches -überwiegend aus den beiden Verbindungen der folgenden. Strukturen bestand:
HO
HO
i'
OH
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 färbten die beiden Farbstoffe sowohl aluminiuianiodifizierte als auch nickelmodifizierte Polypropylenfasern in eine,blaue Farbe, deren Lichtechtheit mit 4 bzw* 7 bestinmt wurde.
Beispiel 12
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit den Unterschied, da2 anstelle von Anilin eine gleiche I-Ienge K-Sutylanilin verwendet wurde. Es wurde ein Farbstoff der folgenden Formel erhalten:
HO O OH
CH2CH2CH2CH5
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Unter Verwendung dieses Farbstoffs und der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden nickelmodifizierte Polypropylenfasern gefärbt. Es wurde eine echte blaue Färbung erhalten; die Lichtechtheit wurde mit 7 bestimmt·.
Beispiel 15
Wenn in Beispiel? anstelle von Anilin eine gleiche Menge 2-Äthylhexylamin verwendet wurde, erhielt man ein Gemisch, das vorwiegend aus den beiden Verbindungen mit den folgenden Strukturen bestand:
HO
i 		O
(I		 OH
I
I ti j
HO O OH
HO O OH
i J
Ty (F J
HO U
O		 \
OH
CH2CH5
CH2CH5
Unter Verwendung dieses Färbst of fgemischs und der ir. Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden nicke !modifizierte uiid aluminiummodifizierte Polypropylenfasern gefärbt. In beider. Z?£11 ε;·, wurden echte indigoblaue Färbungen mit einer Lichtechtheit von 7-S bzw. 6 erhalten.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    (1)jVerfahren zum Parten metallmodifizierter färbbarer PoIyolefinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pasern mit einer wäßrigen Dispersion eines Anthrachinonfarbstoffe der Formel
    X 0 OH -Y I II I ό 1 Il I X :o OK
    behandelt, in-welcher-X entweder Wasserstoff oder eine Hydroxy1-
    ^,GgHpgruppe bedeutet, Y OR, ITHR oder "tir bedeutet, wobei H
    ^R'
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
    9 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und Z ein Wasserstoff oder Halogen bedeutet, mit der Einschränkung, da3 Z ausschließlich Halogen bedeutet, wenn Y eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe oder eine p-^ethyl-, m-Methyl p-Äthyl- oder m-Äthyl-phenoxygruppe darstellt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man metallmodifizierte Polyolefinfasern verwendet, die mit Aluminium, Nickel oder Zink modifiziert worden sind.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff 2-o-Methylphenoxychinizarin verwendet.
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  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anthrachinonfarbstoff der Formel
    verwendet, in welcher R eine Alkylgruppe mit 7-12 Ivohlaiis atomen oder eine gegebenenfalls durch -. Alkylgrupperioil; 3-9 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bezeichnet.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz eichet, daß als Farbstoff 2-/j-Athylhexyloxychinizarin, 2-l3öhexylG:zyehinizarin oder 2-p-Isohexylphenoxychinizarin verwendet wird.
  6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anthrachinonfarbstoff der Formel
    -JIHR
    verwendet wird, worin R'eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe,- eine Halogenphenylgruppe oder eine durch Alkylgruppen mit 1-9 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeutet.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet* daio als Farbstoff 2-m-Methylanilino-chinizarin, 2-o-öhloroaz±ll2aochinizarin oder 2-p-Isopropylanilino-chinizarin vervrordc-i; ΐ-rirC»
    9098 2 7/154 4 BAt)
  8. 8) Verfahren nach. Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anthrachinonfarbstoff der Formel OH 0 OH
    ί (l U
    OH 0 OH ' ■
    verwendet wird, worin R eine Alkylgruppe mit 1-12 kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe oder eine durch. Alkylgruppen mit 1-9 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bezeichnet und Hal<,ein Halogen ist.
  9. 9) Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff 2-Phenoxy-6-chloro-l,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon, 2-Phenoxy-6-bromo-1,4,5,8Ttetrahydroxyan%hraehinon oder ein Gemisch, derselben verwendet wird.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß ein Anthrachinonfarbstoff der Formel
    ι ti ι
    OH 0 OH
    verwendet wird, worin R eine Alkylgruppe mit 1 -12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe oder eine durch Alkylgruppen mit 1-9 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bezeichnet und Hai. ein Halogen ist,
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, c.c_3 »als Farbstoff ein Gemiscr. aus 2-A:iilino-o-ciiloro^1,4,5»8-tctra-
    9 0 9 8 2 7/1 5 A 4 BäCX ORIGINAL
    hydroxyanthrachinon und 2-Anilino-6-broino--1,4,5»8-tetrahydrO2yanthrachinon oder ein Gemisch aus 2-f -Äthyl-hexylamino-ö-chloro-1,4,5»8-tetrahydroxyanthrachinon.und 2-(* -Äthyl-hexylaraino-ötromo-1 ,^SfS-t'etrahydroxyanthrächinon verwendet wird.
  12. 12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2t dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff 2-lT-n-Butylaniliiio-'i,4,5,8-. tetrahydroxyanthrachinon oder 2-Anilino-1,4,5»8-tetrahydroxyanthrachinon oder ein Gemisch aus 2-p-tert-Butylphenoxy-6-chlorochinizarin und 2-p-tert-3utylphenoxy-6-'bromo-ehinizarin vervrendet wird«
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