DE196923C

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Publication number: DE196923C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVe 196923 -KLASSE 22 a. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. Juli 1905 ab.

In der französischen Patentschrift 351125 ist ein Verfahren zur Darstellung nachchromierbarer o-Oxymonoazofarbstoffe beschrieben, welches darin besteht, daß diejenigen Derivate der Sulfosäuren des i-Amino-2-naphtols, bei denen das Wasserstoffatom der OH- Gruppe durch den Acidylrest ersetzt ist, diazotiert und in der üblichen Weise mit Chromogenen kombiniert v/erden. In dieser Patentschrift ist nun angegeben, daß die acidylierten Diazoverbindungen, insbesondere die Acetylverbindungen der 1 · 2-Aminonaphtolsulfosäuren, ein größeres Kupplungsvermögen besitzen als die freien Diazooxydsulfosäuren.

Andererseits findet sich aber die Angabe, daß die Acidyldiazoverbindungen, bzw. die einzige überhaupt näher beschriebene Acetylverbindung der Diazo-1 · 2 · 4-aminonaphtolsulfosäure, leicht zersetzlich sind. Diese Zersetzlichkeit ist so groß, daß bereits in saurer Lösung nach kurzer Zeit (nach Angabe der Patentschrift »schon nach Verlauf einer Stunde«) im wesentlichen nur freie Diazooxydsulfosäure vorhanden ist. Bedenkt man, daß in alkalischer Lösung diese Zersetzung der Acetyldiazoverbindung noch schneller eintreten muß, so ergibt sich, wie auch Versuche bestätigt haben, daß die Kupplung mit ß-Naphtol, die an sich immerhin einige Zeit beansprucht, nicht in einer solchen kurzen Zeit erfolgen kann, wie es nach Angabe der französischen Patentschrift 351125 der Fall sein muß. Bei der Kupplung mit anderen Azofarbstoffkomponenten muß diese ungünstige Wirkung der leichten Zersetzlichkeit der Acidylverbindungen naturgemäß noch viel stärker zum Ausdruck kommen.

Es wurde nun gefunden, daß die Arylsulfoverbindungen der Sulfosäuren des 1 · 2- und 2 · i-Aminonaphtols sich in ausgezeichneter Weise zur Darstellung der in Frage kommenden o-Oxyazofarbstoffe eignen. Diese Arylsulf ο verbindungen von der allgemeinen Formel:

lassen sich leicht in der üblichen Weise diazotieren und kuppeln alsdann sehr leicht und schnell mit den verschiedenartigsten Azofarb-Stoffkomponenten. Dieser außerordentlich schnelle Verlauf der Kupplung beruht im Gegensatz zu dem erwähnten französischen Patent 351125 mit darauf, daß der Arylsulf orest und insbesondere'der p-Toluolsulforest weder beim Diazotieren noch beim Kuppeln abgespalten wird.

Die wie vorstehend erhaltenen, im allgemeinen schwer löslichen Farbstoffe können nun durch die Einwirkung von Alkalien in der Wärme, wie z. B. durch 5 bis 10 prozentige Natronlösung oder 3 bis 5prozentige Kalilösung usw., unter Abspaltung der Arylsulfosäure glatt in die entsprechenden o-Oxyazofarbstoffe mit freier O H- Gruppe übergeführt werden. Die so erhaltenen Farbstoffe zeigen die bekannten Eigenschaften und zeichnen sich demgemäß durch große Potting- und Walkechtheit aus.

Bezüglich der Diazotierung der Arylsulfoverbindung sei noch erwähnt, daß diese im allgemeinen am besten derart erfolgt, daß das betreffende Arylsulfoderivat einer Sulfosäure des 1·2- und 2 · i-Aminonaphtols in

Wasser gelöst, mit der berechneten Menge Nitrit oder einem kleinen Überschuß desselben versetzt und die Mischung in ein Gemisch von Eis und konzentrierter Salzsäure unter gutem Rühren eingetragen wird. Die .entstandene Diazoverbindung scheidet sich dabei aus und kann entweder direkt oder nach Abscheidung durch Filtration mit einer großen Zahl der verschiedenartigsten Farbstoffkomponenten gekuppelt werden. Es kann ferner die Abspaltung des Arylsulforestes aus dem Farbstoff auch in der Kupplungsflüssigkeit erfolgen, und zwar indem man dieselbe in Gegenwart eines größeren Überschusses von

Soda oder eines entsprechenden Überschusses von Natronlauge einige Zeit erhitzt.

Beispiel ι:

Farbstoff aus p-Toluolsulf ο-1 · 2 · 4-aminonaphtolsulfosäure und

ß-Naphtol.

40 Teile dieses ρ-Toluolsulf oderivats werden in 600 bis 800 Teilen Wasser unter Zu-. satz von 4 Teilen Ätznatron gelöst und diese Lösung mit einer Lösung der berechneten Menge. Nitrit (7 Teile) versetzt. Diese Mischung läßt man alsdann unter gutem Rühren in eine verdünnte Salzsäure einfließen, welche aus der 19 Teilen HCl entsprechenden Menge konzentrierter Salzsäure durch Zusatz von Wasser und Eis hergestellt wurde. Die Diazotierung beginnt sofort und ist im Verlaufe von Y₂ bis ι Stunde vollendet.

Nach beendeter Diazotierung wird eine Lösung von 14,4 Teilen ß-Naphtol in etwa 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen Ätznatron hergestellt und diese Lösung außerdem mit so viel Soda versetzt, daß die Kupplung bei Gegenwart eines größeren Über-Schusses von Soda stattfindet. In die so hergestellte Lösung läßt man die wie oben bereitete Diazolösung ev. unter Zusatz von Eis einfließen. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet. Um die Arylsulfogruppe abzuspalten, ist es nicht erforderlich, den gebildeten rotfärbenden Farbstoff zu isolieren; man kann vielmehr diese Abspaltung in der Kombinationsflüssigkeit vornehmen, indem man dieselbe einige Zeit auf 60 bis 8o° erwärmt. Die Farbe der Lösung schlägt hierbei nach Blau um. Man salzt alsdann aus, filtriert, preßt ab und trocknet. Der Farbstoff erzeugt auf Wolle in saurem Bade rotviolette Töne, welche durch Nachchromieren in Schwarz übergehen.

Will man bei der Kombination die Abspaltung des ρ-Toluolsulforestes nicht direkt in der Kupplungslösung vornehmen, so kann man z. B., ohne die Flüssigkeit zu erwärmen, ι bis 2 Stunden kuppeln, alsdann den intensiv roten Niederschlag absaugen und trocknen. Man erhält so ein intensiv rotes, in kaltem Wasser schwer lösliches, kristallinisches Pulver, welches das Natriumsalz des Farbstoffes ρ -Toluolsulfο-1 · 2 · 4-aminonaphtolsulfosäure + ß-Naphtol darstellt.

In konzentriertem Ammoniak löst sich dieser Farbstoff mit roter Farbe und wird auf Zusatz von Eis und Salzsäure als ein rötliches Pulver mit violettem Schimmer gefällt. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit rotvioletter Farbe, die auf Zusatz von Eis in . Rot übergeht. Auf Wolle in saurem Bade erzeugt der Farbstoff ein klares Rot, das durch Nachbehandlung mit Chromkali nur wenig verändert wird.

Zur Abspaltung des ρ-Toluolsulf orestes löst man z. B. 10 Teile des Farbstoffes in 90 Teilen Wasser, setzt so viel Ätznatron zu, daß eine ι ο prozentige Natronlauge entsteht und kocht etwa 10 Minuten, worauf durch Zugabe von Eis abgekühlt und der Farbstoff durch HCl ausgefällt, abgesaugt und getrocknet wird. Man erhält so ein braunes, metallglänzendes Pulver, das sich schwer in Wasser, aber leicht in verdünnter Sodalösung oder in verdünntem Ammoniak mit intensiv blauer Farbe löst. Die Lösung in Soda wird auf Zusatz von Natronlauge schmutzigrot. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit blauer Farbe, auf Zusatz von Eis scheidet er sich in violetten Flocken ab.

Beispiel 2:

Farbstoff aus p-Toluolsulf ο -1 · 2 · 4-. aminonaphtolsulf osäure -f- 2-Naphtol-6-sul f osäure.

40 Teile dieser ρ-Toluolsulfoverbindung werden in 400 Teilen kaltem Wasser unter Zusatz der 4 Teile Ätznatron entsprechenden Menge Natronlauge gelöst und mit einer Lösung von 6 bis 7 Teilen Nitrit versetzt. Diese Mischung läßt man unter gutem Rühren in eine Mischung von etwa 60 Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Eis einlaufen, wobei die Diazotierung sofort beginnt und im Laufe von etwa Y₂ Stunde in genügendem Maße erfolgt ist. Behufs Kupplung wird die so erhaltene Diazoverbindung eingerührt in eine Lösung von etwa 28 Teilen 2 · 6-naphtolsulfosaurem Natrium (88'/₂prozentig) und 400 Teilen Wasser, die vorher mit einer Lösung von 60 Teilen calcinierter Soda in 300 Teilen warmem Wasser versetzt wurde. Durch Zusatz einer genügenden Menge Eis wird dafür gesorgt, daß die Temperatur etwa o° beträgt und bei dieser Temperatur etwa ιY₂ Stunden gerührt, worauf die Masse auf etwa 6o° aufgewärmt, wieder auf gewöhnliche Temperatur gebracht und alsdann mit Kochsalz gefällt wird. Der so erhaltene Farbstoff wird abgesaugt, gepreßt

und getrocknet. Er bildet ein rotes, in Wasser mit roter Farbe leicht lösliches Pulver; diese Lösung wird auf Zusatz von Natronlauge dunkler gefärbt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit roter Farbe auf, die einen intensiv blauen Stich besitzt; auf Zusatz von Eis geht die Farbe in Rotviolett über. Auf. Wolle in saurem Bade ergibt er rote Färbungen, die

ίο durch Nachchromieren stumpf und bräunlich werden.

Durch Abspaltung mittels verdünnter Natron- oder Kalilauge erhält man beim Fällen der Lösung mit HCl, Absaugen und Trocknen ein dunkles, metallglänzendes Pulver, das sich in Wasser schwer, in verdünnter Sodalösung mit intensiv rötlichblauer, in verdünntem Ammoniak mit intensiv grünlichblauer Farbe löst; auf Zusatz von Natronlauge gehen diese Farben in Dunkelrot über. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit rötlichblauer Farbe, die auf Zusatz von Eis in Schmutzigrot übergeht. Auf Wolle in saurem Bade erhält man ein dunkles Bordeaux, das durch Nachchromieren in Blauschwarz übergeht.

Beispiel 3:

Farbstoff aus p-Toluolsulfo - 1.2 «4-„₀ aminonaphtolsul fosäure und 2-7-Dioxynaphtalin.

Man erhält diesen Farbstoff, indem man eine aus 40 Teilen p-Toluolsulfo- Ι ·2·4- aminonaphtolsulfosäure bereitete Diazolösung mit 2 · 7-Dioxynaphtalin kuppelt, und zwar werden hierbei 16 Teile Dioxynaphtalin m 300 bis 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen Ätznatron gelöst, und es wird ebenfalls so viel Soda zugesetzt, daß sich die Kupplung

in Gegenwart eines größeren Überschusses von Soda vollzieht. Nach beendeter Kupplung wird angewärmt, dann eine größere Menge Natronlauge zugesetzt und die Lösung einige Zeit im Wasserbade erhitzt, bis die Abspaltung des Toluolsulforestes vollendet ist. Dann wird der Farbstoff durch Aussalzen oder Ansäuern gewonnen.

Er erzeugt auf Wolle, in saurem Bade gefärbt, bordeauxfarbene Nuancen, die durch Nachchromieren in Schwarz übergehen.

Beispiel 4:

Farbstoff aus p-Toluolsulfοι • 2»6-aminonaphtolsulfosäuren
+ ß-Naphtol.

40 Teile der ρ-Toluolsulfoverbindung der ι · 2 · 6 - Aminonaphtolsulfosäure werden mit etwas Wasser zu einem feinen Brei angerieben und mit im ganzen 200 Teilen Wasser vermengt. Diese Masse wird unter gutem Rühren eingetragen in eine Mischung von etwa 60 Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Eis. Man läßt kurze Zeit scharf rühren und gibt alsdann die entsprechende Menge Nitrit, 6 bis 7 Teile in Wasser gelöst, in kleineren Portionen zu. Die Diazotierung beginnt sofort und vollzieht sich unter sorgfältigem Rühren und unter Einhaltung einer Temperatur von o° etwa innerhalb 1 Stunde. Alsdann läßt man unter gutem Rühren die Diazoverbindung einlaufen in eine mit Eis gekühlte Lösung von ß-Naphtol, die aus 15 Teilen dieses Körpers vermittels 300 Teilen warmen Wassers und der 4 Teilen Ätznatron entsprechenden Menge Natronlauge hergestellt wird und die mit einer Lösung von 60 Teilen calcinierter Soda und 300 Teilen warmem Wasser versetzt wurde. Die Kupplung wird durch Rühren während 2 Y₂ bis 3 Stunden bei etwa o° vollendet; man saugt ab und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff bildet ein in Wasser mit roter Farbe schwer lösliches rotes Pulver; in konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit rotvioletter Farbe, die einen intensiv blauen Stich besitzt und auf Zusatz von Eis in schmutzig Blaurot über^ geht. Auf Wolle in saurem Bade gefärbt gibt er ein gelbliches Rot, das durch Nachbehandlung mit Chromkali in ein schmutziges Bräunlichrot übergeht.

Die Abspaltung des Restes der p-Toluolsulfosäure erfolgt durch Kochen mit verdünnten Alkalilaugen und kann z. B. ganz in derselben Weise, wie dies vorstehend für den Farbstoff p-Toluolsulfo-1 ^^-aminonaphtolsulfosäure -f- Schäffersalz angegeben wurde, ausgeführt werden. ' Man erhält durch Fällen mit HCl, Absaugen und Trocknen ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser schwer, in verdünntem Ammoniak leicht mit intensiv blauer Farbe löst; diese Lösung wird durch Zusatz von Natronlauge dunkelrot. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit intensiv rotvioletter Farbe; auf Zusatz von Eis scheiden sich rote Flocken ab; auf Wolle in saurem Bade gefärbt erzeugt er blaurote Nuancen, die beim Nachchromieren in Dunkelblau übergehen.

Beispiel 5:

Die Herstellung des Farbstoffes
p-Toluolsulfo-2· ι ^-aminonaphtolsulfosäure -f- Resorcin

geschieht z. B. in folgender Weise.

40 Teile dieser Toluolsulfoverbindung (etwa 70 prozentig) werden in 300 Teilen kaltem Wasser unter Zusatz einer etwa 11 Teilen Ätznatron entsprechenden Menge Natronlauge gelöst und die Lösung von eventuell Ungelöstbleibendem filtriert. Das Filtrat wird mit einer Lösung von Natriumnitrit, die 5 bis 6 Teilen desselben entspricht, versetzt und

diese Mischung dann eingerührt in eine Mischung von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Eis. Die Diazotierung vollzieht sich dabei bei o° und ist in etwa Y₂ Stunde so gut wie beendet. Zwecks Kupplung wird die erhaltene Diazoverbindung in eine Lösung von Resorcin eingerührt, die durch Auflösen von 8 Teilen des letzteren in etwa2 50 Teilen Wasser unter Zusatz von einer 6 Teilen Ätznatron entsprechenden Menge Natronlauge hergestellt wurde und die mit einer Lösung von 45 Teilen Soda und 250 Teilen Wasser versetzt worden ist. Unter Zugabe der nötigen Eismenge erfolgt die Kupplung unter gutem Rühren bei o° während 2 bis 3 Stunden, worauf auf 6o° aufgewärmt wird. Um den Farbstoff von einer geringen Menge von Nebenprodukten zu trennen, empfiehlt es sich, die letzteren zunächst durch Zusatz von etwas Kochsalz auszufällen. Nach erfolgter Filtration wird dann der Farbstoff durch Ansäuern mit Salzsäure gefällt, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe, in verdünnter Sodalösung mit blauroter und in verdünntem Ammoniak mit rotvioletter Farbe löst; letztere beiden Lösungen gehen auf Zusatz von Natronlauge in Dunkelrot über. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit roter Farbe. In saurem Bade auf Wolle gefärbt ergibt er bläulichrote Nuancen, die durch Nachchromieren in ein stumpfes Violett verwandelt werden.

Die Abspaltung des p-Toluolsulforestes erfolgt in der oben wiederholt gekennzeichneten Weise mittels verdünnter Alkalien. Wird der abgespaltene Farbstoff aus der alkalischen Lösung mit Salzsäure ausgefällt, abgesaugt und getrocknet, so erhält man ein dunkelbraunrotes Pulver, das sich in Wasser schwer löst. Die Reaktion gegen konzentrierte Schwefelsäure sowie gegen verdünnte Sodalösung und verdünntes Ammoniak sind sehr ähnlich wie bei dem nichtverseiften Färbstoff. Der verseifte Farbstoff erzeugt in saurem Bade auf Wolle ein Bordeaux, das durch Nachchromieren in ein schwärzliches Violett übergeht.

An Stelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten ρ - Toluolsulfoderivate können andere Arylsulfoderivate, wie beispielsweise die Benzolsulfoverbindungen der ι · 2- bzw. 2 · ι - Aminonaphtolsulfosäuren, ver- ■ wendet werden. Ebenso können das ß-Naphtol oder dessen Derivate bzw. das Resorcin durch andere Derivate des β - Naphtols oder der Naphtole oder durch andere Dioxynaphtaline bzw. durch Derivate des Resorcins, wie beispielsweise des m-Oxydiphenylamins, ersetzt werden.

Claims

Patent-Anspruch: .

Verfahren zur Darstellung beizenfärbender o-Oxymonoazofarbstoffe aus Sulfosäuren des ΐ·2- oder 2· I-Aminonaphtols, dadurch gekennzeichnet, daß man deren Arylsulfoderivate nach dem Diazotieren mit den üblichen Farbstoffkomponenten kombiniert, worauf in den entstandenen Farbstoffen die freie Hydroxylgruppe der diazotierten Aminonaphtolsulfosäure durch Abspaltung des Arylsulforestes wiederhergestellt wird. ■ .