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Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitril
Das Verfahren ermöglicht es, Fasern aus Polyacrylnitril in einfacher Weise echt
zu färben und zu bedrucken. Bekanntlich ist das Färben und Bedrucken derartiger
Fasern bis heute mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, und die Echtheiten der
nach den vorbekannten Methoden erzeugten Färbungen und Drucke sind in manchen Fällen
unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß Polyacrylnitrilfasern in günstiger Weise
gefärbt und bedruckt werden können; wenn man hierzu sulfonsäuregruppenfreie Oxazine
verwendet, bei welchen je 2 der q. Kohlenstoffatome eines Oxazinringes gleichzeitig
Glieder von aromatischen Sechsringen bilden, wobei das Farbstoffmolekül mindestens
eine in einer p-Stellung zum Stickstoffatom des Oxazinringes befindliche Aminogruppe
aufweist.
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Die dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Fasern aus Polyacrylnitrile
können beispielsweise aus Polyacrylnitril allein aufgebaut sein, oder auch aus Mischungen,
die einen erheblichen Anteil an Polyacrylnitril aufweisen.
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Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe weisen
die Atomgruppierung der Formel
auf, wobei der dem Heteroring angegliederte Sechsring des in der Formel rechtsstehenden
Arylrestes die erwähnte Aminogruppe in p-Stellung zum Stickstoffatom enthält. Wie
aus dem Formelbild ersichtlich ist, ergibt sich eine chinoide Struktur dieses Sechsringes.
Die Oxazinfarbstoffe sind daher Salze, -welche aus Kationen, gekennzeichnet durch
den chinoiden Sechsring und die erwähnte Aminogruppe, und aus Anionen bestehen.
Die letzteren können von einer beliebigen Säure herstammen. Im Sinne der neueren
Anschauungen über die Elektronenverteilung in Farbstoffen kommt der oben verwendeten
chinoiden Formulierung der Charakter einer Grenzstruktur zu und bedeutet nicht,
daß die Doppelbindungen in dieser Konfiguration fixiert sind.
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Die sich an der Salzbildung beteiligenden Aminogruppen können primär,
sekundär, wie z. B. Alkyl- oder Arylaminogruppen oder tertiär, wie z. B. Dialkyl-
oder Alkylarylaminogruppen, sein. Die beiden dem Oxazinring angegliederten, aromatischen
Sechsringe können höheren z. B. drei oder mehr Sechsringe aufweisenden, aromatischen
Resten, vorzugsweise jedoch solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe, angehören.
Wertvolle Ergebnisse werden beispielsweise mit solchen Farbstoffen erzielt, deren
beide aromatische Reste der Benzolreihe oder deren einer der Benzolreihe und der
andere der Naphthalinreihe angehört. Außer der erwähnten Aminogruppe können die
aromatischen Reste auch noch weitere Substituenten enthalten, beispielsweise Oxygruppen
oder weitere Aminogruppen, ferner auch Alkylgruppen, wie Äthyl oder Methyl, Alkoxygruppen,
wie Äthoxy oder Methoxy, oder Halogenatome, wie Chlor.
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Als Anionen der gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Farbstoffe
kommen z. B. solche von anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure; Phosphorsäure
oder Aminosulfonsäure, in Betracht: In manchen Fällen erweisen sich die Anionen
organischer Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure oder
Salicylsäure, als vorteilhaft. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen auch erzielt,
wenn man die Farbstoffe in Form ihrer Chlorzinkdoppelsalze verwendet.
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Je nach Konstitution und Molekülgröße können die gemäß vorliegendem
Verfahren zu verwendenden Oxazine in Wasser mehr oder weniger gut löslich sein.
Bei den meisten bekannten Farbstoffen dieser Art handelt es sich um gut wasserlösliche
Produkte. Ohne Rücksicht auf die Wasserlöslichkeit färbt man jedoch in wäßrigem
Medium, wobei die löslichen Farbstoffe selbstverständlich in gelöster Form zur Anwendung
kommen. Für die in Wasser schwerlöslichen Produkte, insbesondere diejenigen, welche
auch bei den in Färbebädern üblichen Konzentrationen zum größten Teil ungelöst bleiben,
kann das für Acetatkunstseide und Polyamidfasern übliche Dispersionsfärbeverfahren
Anwendung finden, gemäß welchem die Farbstoffe mit Hilfe eines passenden Dispergiermittels,
z. B. mit Hilfe von Seifen, Benzimidazolsulfonsäuren
mit einem
höheren Alkylrest in Stellung des Imidazolrestes oder Polyglykoläthern von höhermolekularen
Fettalkoholen, dispergiert und in dieser Form verwendet werden.
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In manchen Fällen ist es von Vorteil, die in Wasser schwerlöslichen
Farbstoffe, bevor man sie dem Färbebad zufügt, in einem geeigneten, vorzugsweise
einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungs- oder Verteilungsmittel zu lösen
bzw. möglichst gleichmäßig zu verpasten.
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Es empfiehlt sich im allgemeinen, in schwach saurem, z. B. essigsaurem
Bade und bei erhöhter Temperatur zu färben, beispielsweise den Färbeprozeß bei mäßig
erhöhter Temperatur, etwa zwischen 40 und 70°C zu beginnen und bei Siedetemperatur
des Färbebades zu beenden. Oft werden auch beim Färben unter Druck, d. h. in geschlossenem
Gefäß bei Temperaturen von 100 bis etwa 130°C besonders wertvolle Ergebnisse erzielt.
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Die obigen Angaben über die verschiedenen Ausführungsformen des vorliegenden
Verfahrens beim Färben gelten sinngemäß auch für das Bedrucken von Polyacrylnitrilfasern.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Färbungen zeichnen
sich im allgemeinen durch reine Farbtöne, vor allem aber durch sehr gute Echtheitseigenschaften
aus. So werden z. B. Färbungen von sehr guter Lichtechtheit erhalten und auch die
Widerstandsfähigkeit dieser Färbungen gegenüber Wärmebehandlungen und Behandlungen
mit Alkalien, z. B. Waschen in alkalischem Mittel während längerer Zeit, ist überraschend
gut. Ebenso besitzen die Färbungen eine gute Schweißechtheit.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Färbungen können
gewünschtenfalls noch verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden. So kann
man beispielsweise eine solche Färbung mit oder ohne Zwischentrocknung nachträglich
dämpfen. Als vorteilhaft erweist sich manchmal auch ein nachträgliches Erhitzen
auf Temperaturen von über 100°C, z. B. 120 bis 130°C.
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Es ist bekannt, Oxazinfarbstoffe, wie sie im vorliegenden Verfahren
zur Anwendung gelangen, zum Färben von Acetatkunstseide zu verwenden (siehe Venkataraman
»The Chemistry of synthetic Dyes«, 1952, Bd. II, S. 782, 783). Das Ziehvermögen
dieser Farbstoffe auf Acetatkunstseide ist jedoch beschränkt, und die erhaltenen
Färbungen sind lichtunecht. Es ist daher überraschend, daß diese Farbstoffe für
die Polyacrylnitrilfaser ein bedeutend besseres Ziehvermögen aufweisen und Färbungen
von besserer Lichtechtheit ergeben.
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Gegenüber der aus Seite P42 des American Dyestuff Reporter vom 19.1.1953
bekanntgewordenen Verwendung des Thiazinfarbstoffes Methylenblau zum Färben von
Polyacrylnitrilfasern weist das vorliegende, Oxazinfarbstoffe verwendende Verfahren
den Vorteil auf, daß es viel lichtechtere Färbungen liefert.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 Ein Teil des Farbstoffes der Formel
wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen 40°/oiger Essigsäure gelöst.
Man geht mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in dieses
Färbebad ein, erhöht die Temperatur innerhalb i/4 Stunde zum Kochen. und kocht 1
Stunde. Nach dieser Zeit ist das Färbebad vollständig ausgezogen; die Färbung wird
gespült und getrocknet. Man erhält ein Blau von sehr guten Echtheiten.
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Verwendet man an Stelle des Acetates das Chlorhydrat des obenerwähnten
Farbstoffes, so erhält man ein gleiches Resultat.
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Beispiel 2 Ein Teil des Farbstoffes der Formel
wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen 40°%iger Essigsäure gelöst
und wie in Beispiel l ausgeführt, gefärbt. Man erhält eine kräftige, violette Färbung,
welche alkali- und säureecht, waschecht, walkecht und sehr gut lichtecht ist.
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Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoffes gleiche Teile
des Farbstoffes der Formel
so erhält man ein grünstickiges Blau von ebenfalls vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoffes gleiche Teile
des Farbstoffes der Formel
so erhält man ein volles Grün, während gleiche Teile des Farbstoffes der Formel
zu einem reinen, leuchtenden Türkisblau führen und gleiche Teile des Farbstoffes
der Formel
ein Marineblau ergeben. . Beispiel 3 1 Teil des Farbstoffes der Formel
wird mit 5 Teilen 40°/oiger Essigsäure angerieben und in 5000 Teilen Wasser gelöst.
In dieses Färbebad geht man bei 60°C mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser
ein, erhöht die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 100°C und färbt 1 Stunde
bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält
ein kräftiges Blauviolett von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man an Stelle des oben angeführten Farbstoffes 1 Teil des
Farbstoffes der Formel
und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man eine reine, türkisblaue
Färbung von ähnlich guten Eigenschaften.
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Mit gleichen Teilen des Farbstoffes der Formel
wird ein kräftiges, blumiges Marineblau erhalten. Mit gleichen Teilen des Farbstoffes
der Formel
wird ein blaustichiges Grau erhalten. Mit gleichen Teilen des Farbstoffes der Formel
entsteht ein reines, grünstich'@@ s Blau.
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Grautöne werden erhalten _ it gleichen Teilen der Farbstoffe der Formeln
Beispiel 4 1 Teil des in Beispiel 2 genannten Farbstoffes wird mit 10 Teilen 40°/°iger
Essigsäure und 24 Teilen Wasser durch Aufkochen gelöst und diese Lösung in eine
Verdickung eingerührt aus 60 Teilen 50°/°iger Gummi-Arabicumlösung und 5 Teilen
50°/°iger Weinsäure. Mit dieser Druckfarbe wird auf der Rouleaudruckmaschine ein
Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser bedruckt.
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Man trocknet den Druck, dämpft während 8 Minuten im Schnelldämpfer,
spült und seift während 10 Minuten bei 60°C in 0,10%iger Seifenlösung. Es entsteht
ein gut fixierter, blauvioletter Druck.
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Dämpft man während 3/4 Stunden im Sterndämpfer, so ist der Druck noch
etwas kräftiger.
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Verwendet man statt des obengenannten Farbstoffes gleiche Teile des
Farbstoffes der Formel
und verfährt wie beschrieben, so erhält man einen grünstichig blauen, kräftigen
Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Ähnlich gute Resultate werden mit dem Farbstoff der Formel
erhalten. Beispiel 5 1 Teil des Farbstoffes der Formel
wird mit 3 Teilen 40°/°iger Essigsäure und 100 Teilen Wasser gelöst und diese Stammlösung
in 3900 Teile Wasser von 60°C gegeben. Man fügt noch 1 Teil Natriumacetat zu und
geht mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in dieses Färbebad
ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 100°C und färbt während
1 Stunde bei dieser Temperatur: Man spült und trocknet und erhält eine kräftige,
blaurote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 6 3 Teile des im
Beispiel 4, Absatz 4, genannten Farbstoffes werden mit 9 Teilen 400%iger Essigsäure
übergossen und in 100 Teilen Wasser gelöst. Diese Stammlösung fügt man zu einem
Färbebad von 9900 Teilen Wasser von 60°C, welches noch 3 Teile Natriurnacetat enthält.
Das Färbebad wird in einen Zirkulationsapparat eingefüllt, ein Spinnkuchen von 300
Teilen Garn aus Polyacsylnitrilstapelfaser eingelegt, der Apparat geschlossen und
die Farbflotte in Zirkulation gesetzt. - Man steigert die Temperatur in einer halben
Stunde auf 100°C, färbt eine halbe Stunde bei 100°C und dann noch eine halbe' Stunde
unter einem statischen Druck von 2 At. bei 120°C. Dann kühlt man auf 90°C, läßt
das Bad ablaufen, spült und trocknet. Es resultiert ein tiefblaugefärbtes Garn von
ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Wird mit demselben Farbstoff nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren gefärbt, so erhält man eine ähnliche Färbung.