Verfahren zur Herstellung von neuen Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue wert volle Polyazofarbstoffe der allgemeinen For- rnel
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worin A einen aromatischen Rest, D den Rest einer aromatischen Diaminoverbindung, n die Zahl 1 oder 2., ein X Wasserstoff, das andere X OH oder NH2, R Wasserstoff, Alky 1, Aralkyl, Cycloalkyl,
Phenyl bedeuten und der Benzolkern noch weitere Substituen- ten enthalten kann, erhält, wenn man die Tetrazoverbindung einer aromatischen Di- aminoverbindung (D) in saurem Medium mit einem Mol einer 1,8-Amino-naphtholsulfosäure, dann in alkalischem Medium mit einem Mol einer beliebigen Diazoverbindung (A) kup pelt und die so erhaltene Diazodisazoverbin- dung mit einer 1,2- oder 1,
4-Diamino- oder Amino-oxyverbindung der Benzolreihe ver einigt.
Als Tetrazokomponenten (D) seien Benzi- din, o- bzw. m-Tolidin, Dianisidin oder deren Sulfonsäuren, ferner 4,4'-Diaminostilben-disul- fonsäure, p-Phenylendiamin und seine Substi- tutionsprodukte genannt.
Als Mittelkomponenten können 1-Amino-8- naphthol - 3;6 - disulfonsäure, 1-Amino-8-naph- thol-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,5- disulfonsäure, 1- Amino-8-naphthol-4-sulfon- säure dienen.
Der Rest A kann der Benzol- oder Naph- thalinreihe angehören, gegebenenfalls noch Substituenten, wie Halogen-, Nitro-, Amino-, Alkyl-amino-, Arylamino-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen und ausserdem gege benenfalls noch Carboxyl- oder Sulfonsäure- gruppen enthalten.
Die Farbstoffe können zum Färben von Textilien aus tierischen und pflanzlichen oder synthetischen Fasern dienen; besonders geeig net sind sie für die Lederfärberei, wobei man blauschwarze Färbungen erhält, die sich durch besonderen Blaustich auszeichnen.
Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von bekannten Farbstoffen, welche an Stelle von 1,2- bzw. 1,4-Diaminobenzol 1,3-Diamino- benzol oder dessen Substitutionsproditkte als Endkomponenten enthalten, durch eine erheb lich bessere Alkali- oder Säurebeständigkeit.
Während die Lösungen der bekannten Farb stoffe aus 1,3-Diaminobenzolen und die damit hergestellten Färbungen mit Säuren stark nach rot und mit Alkalien nach grün um schlagen, werden Lösungen und Färbungen, welche mit den erfindungsgemässen Farb stoffen hergestellt sind, durch Säuren oder Alkalien im Ton entweder überhaupt nicht oder nur unwesentlich verändert. Anderseits werden auch die bekannten Farbstoffe aus 3-Aminophenol durch Säuren nach rot ver ändert, während dies bei den entsprechenden Farbstoffen aus o- oder p - Aminophenolen nicht der Fall ist.
Da die Farbtonumschläge bei den bekannten Farbstoffen aus 1,3-Di- aminobenzolen oder 1-Amino - 3 - oxybenzolen offenbar durch die Aminogruppen bedingt sind, muss es als überraschend bezeichnet wer den, wenn die erfindungsgemässen Farbstoffe, bei welchen die gleichen Auxochrome nur in anderer Stellung zueinander stehen, diese starke pA-Abhängigkeit des Farbtons nicht zeigen.
Beim. Färben von Velour- oder Beklei dungsleder weisen die neuen Farbstoffe in vielen Fällen ein besseres Durchfärbevermögen als die bekannten Farbstoffe aus 1,3-Diamino- benzolen auf.
Die neuen Farbstoffe fördern das Durch färben ungenügend durchfärbender Leder farbstoffe. Infolge dieser wertvollen Eigen schaft ist es möglich, die neuen Farbstoffe als Mischbestandteil solchen schwarzen Lederfarb stoffen ähnlicher Zusammensetzung beizu mischen, bei denen das Durchfärbevermögen nicht ausreichend ist, wodurch dann das Durchfärbevermögen verbessert und gleich zeitig der Farbton in erwünschter Weise nach blau hin verschoben und dadurch der uner- wünschte Rotstich von Schwarzfärbungen auf Velourleder mit bekannten Farbstoffen be seitigt werden kann.
- Farbstoffmischungen dieser Art lassen sich auch dadurch herstellen, dass man Diazodis- azoverbindungen, wie sie erfindungsgemäss Verwendung finden, mit einer Mischung von bisher üblichen Endkomponenten, wie zum Beispiel m - Phenylendiamin, m - Toluylendi- amin, m-Aminophenol oder deren Kern- bzw.
N-Substitutionsprodukten, mit einer 1,2- oder 1,4-Diamino- oder Amino-oxyverbindung der Benzolreihe vereinigt, wobei die Mengenver hältnisse der letzteren Kupplungskomponenten einen mehr oder weniger grossen Prozentsatz der insgesamt verwendeten Kupplungskompo nenten ausmachen können.
Die Farbstoffe geben auf Leder im allge meinen wegen der grösseren Eindringtiefe, welche das Durchfärben hervorruft, weniger tiefe Farbtöne. Durch Kombination mit Ober flächenfärbern, die nicht durchfärben, aber tiefe Töne herzustellen gestatten, kann man aber in erwünsehter Weise gutes Durchfärben, grosse Farbtiefe und den erwünschten blumi gen Farbton vereinigen.
<I>Beispiel 1</I> Zu einer aus 18,4 kg 4,4-Diaminodiphenyl, 43 1 10 X x n Salzsäure sowie 14 kg techn. Natriumnitrit in der üblichen Weise herge stellten Tetrazolösung lässt man eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 29,8 kg 1- Amino-8-naphthol-3;6-disulfonsäure bei etwa 10 bis 12 laufen. Nach mehrstündigem Rüh ren bei dieser Temperatur wird mit wasser freiem Natriumacetat nur so weit abge stumpft, dass Kongopapier noch deutlich ge bläut wird.
Dann rührt man so lange bei dieser Temperatur, bis die 1-Amino-8-naph- thol-3;6-disulfonsäure praktisch verschwunden ist, kühlt mit Eis auf 0 , fügt eine aus 7,8 kg Anilin in üblicher Weise hergestellte Diazo- lösung hinzu und lässt bei 5 bis 10 einen Ilberschuss einer Lösung von Natriumcarbonat einlaufen, bis die Reaktion deutlich alkalisch bleibt. Wenn das Diazobenzol verschwunden ist, lässt man eine wässrige Lösung von etwa 11 kg 1,2-Diaminobenzol einlaufen.
Nach beendeter Farbstoffbildung wird der Farbstoff durch Zugabe von Steinsalz und Neutralisieren mit Salzsäure abgeschieden, fil triert und getrocknet. Er bildet ein dunkles wasserlösliches Pulver, das Baumwolle, Kunst seide oder Leder in blauschwarzen Tönen färbt. Die Färbungen sind säurebeständig. Das Durchfärben ist sehr gut. Die Lösungsfarbe des Farbstoffes in konzentrierter Schwefel s i äure i, st dunkelblauviolett.
Setzt man an Stelle von 1-Amino-8-naph- t.hol-3,6-disulfonsäure die 1-Amino-8-naphthol- 4,6-disulfonsäure ein, so erhält man ein dunk les wasserlösliches Pulver, das sich in kon zentrierter Schwefelsäure mit dunkelgrüner Farbe löst. Der Farbstoff färbt Chrom- bzw. Velourleder in grünstichigen Schwarztönen.
Durch Verwendung von beispielsweise 1,4- Diaminobenzol-, 4-Chlor-1,2-Diaminobenzol, 2- Aminodiphenylamin, N - Äthylamino-4-amino- benzol, N-Dimethylamino-4-aminobenzol, N-Di- äthy lamino-4-aminobenzol, N-Methylamino-, N- Isopropylamino-, N-Cyclohexylamino-, N-Ben- zylamino-2- bzw.
-4-aminobenzol an Stelle von 1,2=Diaminobenzol werden ähnlich blauschwarz färbende Produkte erhalten. <I>Beispiel 2</I> Wenn man im Beispiel 1, Abs. 1, statt Ani lin die äquivalente Menge Anilin-4-sulfon- säure einsetzt, so erhält man ein dunkles Farbstoffpulv er, das sich leicht in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkel blauvioletter Farbe löst.
Velourleder wird in sehwarzblauen Tönen gefärbt. Das Durchfärben ist sehr gut. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn als Diazokomponenten an Stelle von Anilin-4-sulfonsäure andere Amino- benzolsulfo- oder Carbonsäuren bzw.
Naph- thylaminsulfonsäuren verwendet werden, zum Beispiel 2-Amino-l-methylbenzol-4- oder -5-sulfonsäure 3-Amino-l-methylbenzol-4- oder ,6-sulfonsäure 4 Amino-l-methylbenzol-2- oder -3-sulfonsäiire 4-Acety lamin-2-aminobenzol-l-sulfonsäure 5-Acetylamin-2-aminobenzol-l-sulfonsäure 4-Aminophenylaminoäthansulfonsäure 2-,
-3- oder -4-Aminobenzoesäure 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure 4-Amino-l-methoxybenzol-2-oder -3-sulfonsäure 2-Nitro-l-aminobenzol-4-sulfonsäure 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfonsäure ferner Kresidin-, Xylidin-, Chlortoluidin-sulfonsäuren 1-Naphthylamin-4-, -5-, -6-, -7-sulfonsäure 2- -6-, -7- oder -8-sulfonsäure 2- -4,8-disulfonsäure 2_ -5,7- 2- -6,8- " 1- -5,
7- " 1- -4,8- 1- -3,6- oder -3,8-disulfonsäure 1-Aminobenzol-4-sulfonamid 2-Amino-l-methylbenzol-4-sulfonamid 4-Amino-l-methylbenzol-2-sulfonamid 4-Amino-l-methoxybenzol-2-sülfonamid. Beispiel <I>3</I> Setzt man im Beispiel 1, Abs.1, an Stelle von 1,2'-Diaminobenzol 1-Amino - 2 - oxybenzol oder 1-Amino-4-oxybenzol als Kupplungskom ponenten ein, so erhält man dunkle Farbstoff pulver, die sich gut in Wasser lösen.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotstichig dunkelblau.
Die Produkte färben Leder in grünstichig blauschwarzen bzw. blauschwarzen Tönen. Das Durchfärben von Velour- und Bekleidungs leder ist sehr gut.
Die Schlusskupplung kann im neutralen oder alkalischen Medium erfolgen.
Setzt man als Endkomponenten 4-Methyl- 2-amino-l-oxybenzol ein, so erhält man einen Farbstoff, der Leder grünstichig schwarz färbt; mit 4-N-Methylamino-l-oxybenzol wird ein Blauschwarz erhalten. <I>Beispiel 4</I> Wird im Beispiel 1, Abs. 1, an Stelle von 8s Anilin die äquivalente Menge von 2-Chlor- anilin eingesetzt, so erhält man nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkles wasser lösliches Pulver. Die Lösungsfarbe in konzen trierter Schwefelsäure ist dunkelviolett.
Auf eo Leder erhält man ein dunkles Blaugrün. Das Durchfärben ist sehr gut. Der entsprechende Parbstoff, bei welchem an Stelle von 2-Chloranilin die 2-Chloranilin- 4-sulfonsäure und alsEndkomponente 2-Amino- phenol verwendet wird, löst sich in konzen trierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe und färbt Leder dunkelgrün.
Statt 2-Chloranilin können auch 4-Chlor- anilin oder 2-Chloranilin-4- oder -5-sulfonsäure oder oder -3-sulfonsäure ein gesetzt werden, um entsprechende Farbstoffe zu erhalten.
<I>Beispiel 5</I> Eine entsprechend den Angaben des Bei spiels 1 hergestellte Diazodisazofarbstoffsus- pension wird, sobald das Diazobenzol ver schwunden ist, mit einem Gemisch von etwa 0,4 kg 1-Amino-3-oxybenzol und 0,8 kg 1,2- Diaminobenzol vereinigt.
Nach dem Abscheiden und Trocknen erhält man ein dunkles wasserlösliches Farbstoff pulver, das sich in konzentrierter Schwefel säure mit rotstichig dunkelblauer Farbe löst; es färbt Velourleder in lebhaften blauschwar zen Tönen. Das Durchfärben ist sehr gut.
Wendet man an Stelle von Anilin die äquivalente Menge von Anilin-4-siilfonsäure und als Endkomponente ein Gemisch von etwa 0,4 kg 1,2-Diaminobenzol und etwa 0,8 kg 1,3- Diaminobenzol an, so erhält man nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkles Farb- stoffpulver, das sich in konzentrierter Schwe felsäure mit rotstichig dunkelblauer Farbe löst und Velourleder in vollen blauschwarzen Tönen färbt. Das Durchfärben ist sehr gut.