Verfahren zur Herstellung von neuen Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue wert volle Polyazofarbstoffe der allgemeinen For- rnel
EMI0001.0005
worin A einen aromatischen Rest, D den Rest einer aromatischen Diaminoverbindung, n die Zahl 1 oder 2., ein X Wasserstoff, das andere X OH oder NH2, R Wasserstoff, Alky 1, Aralkyl, Cycloalkyl,
Phenyl bedeuten und der Benzolkern noch weitere Substituen- ten enthalten kann, erhält, wenn man die Tetrazoverbindung einer aromatischen Di- aminoverbindung (D) in saurem Medium mit einem Mol einer 1,8-Amino-naphtholsulfosäure, dann in alkalischem Medium mit einem Mol einer beliebigen Diazoverbindung (A) kup pelt und die so erhaltene Diazodisazoverbin- dung mit einer 1,2- oder 1,
4-Diamino- oder Amino-oxyverbindung der Benzolreihe ver einigt.
Als Tetrazokomponenten (D) seien Benzi- din, o- bzw. m-Tolidin, Dianisidin oder deren Sulfonsäuren, ferner 4,4'-Diaminostilben-disul- fonsäure, p-Phenylendiamin und seine Substi- tutionsprodukte genannt.
Als Mittelkomponenten können 1-Amino-8- naphthol - 3;6 - disulfonsäure, 1-Amino-8-naph- thol-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,5- disulfonsäure, 1- Amino-8-naphthol-4-sulfon- säure dienen.
Der Rest A kann der Benzol- oder Naph- thalinreihe angehören, gegebenenfalls noch Substituenten, wie Halogen-, Nitro-, Amino-, Alkyl-amino-, Arylamino-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen und ausserdem gege benenfalls noch Carboxyl- oder Sulfonsäure- gruppen enthalten.
Die Farbstoffe können zum Färben von Textilien aus tierischen und pflanzlichen oder synthetischen Fasern dienen; besonders geeig net sind sie für die Lederfärberei, wobei man blauschwarze Färbungen erhält, die sich durch besonderen Blaustich auszeichnen.
Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von bekannten Farbstoffen, welche an Stelle von 1,2- bzw. 1,4-Diaminobenzol 1,3-Diamino- benzol oder dessen Substitutionsproditkte als Endkomponenten enthalten, durch eine erheb lich bessere Alkali- oder Säurebeständigkeit.
Während die Lösungen der bekannten Farb stoffe aus 1,3-Diaminobenzolen und die damit hergestellten Färbungen mit Säuren stark nach rot und mit Alkalien nach grün um schlagen, werden Lösungen und Färbungen, welche mit den erfindungsgemässen Farb stoffen hergestellt sind, durch Säuren oder Alkalien im Ton entweder überhaupt nicht oder nur unwesentlich verändert. Anderseits werden auch die bekannten Farbstoffe aus 3-Aminophenol durch Säuren nach rot ver ändert, während dies bei den entsprechenden Farbstoffen aus o- oder p - Aminophenolen nicht der Fall ist.
Da die Farbtonumschläge bei den bekannten Farbstoffen aus 1,3-Di- aminobenzolen oder 1-Amino - 3 - oxybenzolen offenbar durch die Aminogruppen bedingt sind, muss es als überraschend bezeichnet wer den, wenn die erfindungsgemässen Farbstoffe, bei welchen die gleichen Auxochrome nur in anderer Stellung zueinander stehen, diese starke pA-Abhängigkeit des Farbtons nicht zeigen.
Beim. Färben von Velour- oder Beklei dungsleder weisen die neuen Farbstoffe in vielen Fällen ein besseres Durchfärbevermögen als die bekannten Farbstoffe aus 1,3-Diamino- benzolen auf.
Die neuen Farbstoffe fördern das Durch färben ungenügend durchfärbender Leder farbstoffe. Infolge dieser wertvollen Eigen schaft ist es möglich, die neuen Farbstoffe als Mischbestandteil solchen schwarzen Lederfarb stoffen ähnlicher Zusammensetzung beizu mischen, bei denen das Durchfärbevermögen nicht ausreichend ist, wodurch dann das Durchfärbevermögen verbessert und gleich zeitig der Farbton in erwünschter Weise nach blau hin verschoben und dadurch der uner- wünschte Rotstich von Schwarzfärbungen auf Velourleder mit bekannten Farbstoffen be seitigt werden kann.
- Farbstoffmischungen dieser Art lassen sich auch dadurch herstellen, dass man Diazodis- azoverbindungen, wie sie erfindungsgemäss Verwendung finden, mit einer Mischung von bisher üblichen Endkomponenten, wie zum Beispiel m - Phenylendiamin, m - Toluylendi- amin, m-Aminophenol oder deren Kern- bzw.
N-Substitutionsprodukten, mit einer 1,2- oder 1,4-Diamino- oder Amino-oxyverbindung der Benzolreihe vereinigt, wobei die Mengenver hältnisse der letzteren Kupplungskomponenten einen mehr oder weniger grossen Prozentsatz der insgesamt verwendeten Kupplungskompo nenten ausmachen können.
Die Farbstoffe geben auf Leder im allge meinen wegen der grösseren Eindringtiefe, welche das Durchfärben hervorruft, weniger tiefe Farbtöne. Durch Kombination mit Ober flächenfärbern, die nicht durchfärben, aber tiefe Töne herzustellen gestatten, kann man aber in erwünsehter Weise gutes Durchfärben, grosse Farbtiefe und den erwünschten blumi gen Farbton vereinigen.
<I>Beispiel 1</I> Zu einer aus 18,4 kg 4,4-Diaminodiphenyl, 43 1 10 X x n Salzsäure sowie 14 kg techn. Natriumnitrit in der üblichen Weise herge stellten Tetrazolösung lässt man eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 29,8 kg 1- Amino-8-naphthol-3;6-disulfonsäure bei etwa 10 bis 12 laufen. Nach mehrstündigem Rüh ren bei dieser Temperatur wird mit wasser freiem Natriumacetat nur so weit abge stumpft, dass Kongopapier noch deutlich ge bläut wird.
Dann rührt man so lange bei dieser Temperatur, bis die 1-Amino-8-naph- thol-3;6-disulfonsäure praktisch verschwunden ist, kühlt mit Eis auf 0 , fügt eine aus 7,8 kg Anilin in üblicher Weise hergestellte Diazo- lösung hinzu und lässt bei 5 bis 10 einen Ilberschuss einer Lösung von Natriumcarbonat einlaufen, bis die Reaktion deutlich alkalisch bleibt. Wenn das Diazobenzol verschwunden ist, lässt man eine wässrige Lösung von etwa 11 kg 1,2-Diaminobenzol einlaufen.
Nach beendeter Farbstoffbildung wird der Farbstoff durch Zugabe von Steinsalz und Neutralisieren mit Salzsäure abgeschieden, fil triert und getrocknet. Er bildet ein dunkles wasserlösliches Pulver, das Baumwolle, Kunst seide oder Leder in blauschwarzen Tönen färbt. Die Färbungen sind säurebeständig. Das Durchfärben ist sehr gut. Die Lösungsfarbe des Farbstoffes in konzentrierter Schwefel s i äure i, st dunkelblauviolett.
Setzt man an Stelle von 1-Amino-8-naph- t.hol-3,6-disulfonsäure die 1-Amino-8-naphthol- 4,6-disulfonsäure ein, so erhält man ein dunk les wasserlösliches Pulver, das sich in kon zentrierter Schwefelsäure mit dunkelgrüner Farbe löst. Der Farbstoff färbt Chrom- bzw. Velourleder in grünstichigen Schwarztönen.
Durch Verwendung von beispielsweise 1,4- Diaminobenzol-, 4-Chlor-1,2-Diaminobenzol, 2- Aminodiphenylamin, N - Äthylamino-4-amino- benzol, N-Dimethylamino-4-aminobenzol, N-Di- äthy lamino-4-aminobenzol, N-Methylamino-, N- Isopropylamino-, N-Cyclohexylamino-, N-Ben- zylamino-2- bzw.
-4-aminobenzol an Stelle von 1,2=Diaminobenzol werden ähnlich blauschwarz färbende Produkte erhalten. <I>Beispiel 2</I> Wenn man im Beispiel 1, Abs. 1, statt Ani lin die äquivalente Menge Anilin-4-sulfon- säure einsetzt, so erhält man ein dunkles Farbstoffpulv er, das sich leicht in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkel blauvioletter Farbe löst.
Velourleder wird in sehwarzblauen Tönen gefärbt. Das Durchfärben ist sehr gut. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn als Diazokomponenten an Stelle von Anilin-4-sulfonsäure andere Amino- benzolsulfo- oder Carbonsäuren bzw.
Naph- thylaminsulfonsäuren verwendet werden, zum Beispiel 2-Amino-l-methylbenzol-4- oder -5-sulfonsäure 3-Amino-l-methylbenzol-4- oder ,6-sulfonsäure 4 Amino-l-methylbenzol-2- oder -3-sulfonsäiire 4-Acety lamin-2-aminobenzol-l-sulfonsäure 5-Acetylamin-2-aminobenzol-l-sulfonsäure 4-Aminophenylaminoäthansulfonsäure 2-,
-3- oder -4-Aminobenzoesäure 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure 4-Amino-l-methoxybenzol-2-oder -3-sulfonsäure 2-Nitro-l-aminobenzol-4-sulfonsäure 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfonsäure ferner Kresidin-, Xylidin-, Chlortoluidin-sulfonsäuren 1-Naphthylamin-4-, -5-, -6-, -7-sulfonsäure 2- -6-, -7- oder -8-sulfonsäure 2- -4,8-disulfonsäure 2_ -5,7- 2- -6,8- " 1- -5,
7- " 1- -4,8- 1- -3,6- oder -3,8-disulfonsäure 1-Aminobenzol-4-sulfonamid 2-Amino-l-methylbenzol-4-sulfonamid 4-Amino-l-methylbenzol-2-sulfonamid 4-Amino-l-methoxybenzol-2-sülfonamid. Beispiel <I>3</I> Setzt man im Beispiel 1, Abs.1, an Stelle von 1,2'-Diaminobenzol 1-Amino - 2 - oxybenzol oder 1-Amino-4-oxybenzol als Kupplungskom ponenten ein, so erhält man dunkle Farbstoff pulver, die sich gut in Wasser lösen.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotstichig dunkelblau.
Die Produkte färben Leder in grünstichig blauschwarzen bzw. blauschwarzen Tönen. Das Durchfärben von Velour- und Bekleidungs leder ist sehr gut.
Die Schlusskupplung kann im neutralen oder alkalischen Medium erfolgen.
Setzt man als Endkomponenten 4-Methyl- 2-amino-l-oxybenzol ein, so erhält man einen Farbstoff, der Leder grünstichig schwarz färbt; mit 4-N-Methylamino-l-oxybenzol wird ein Blauschwarz erhalten. <I>Beispiel 4</I> Wird im Beispiel 1, Abs. 1, an Stelle von 8s Anilin die äquivalente Menge von 2-Chlor- anilin eingesetzt, so erhält man nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkles wasser lösliches Pulver. Die Lösungsfarbe in konzen trierter Schwefelsäure ist dunkelviolett.
Auf eo Leder erhält man ein dunkles Blaugrün. Das Durchfärben ist sehr gut. Der entsprechende Parbstoff, bei welchem an Stelle von 2-Chloranilin die 2-Chloranilin- 4-sulfonsäure und alsEndkomponente 2-Amino- phenol verwendet wird, löst sich in konzen trierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe und färbt Leder dunkelgrün.
Statt 2-Chloranilin können auch 4-Chlor- anilin oder 2-Chloranilin-4- oder -5-sulfonsäure oder oder -3-sulfonsäure ein gesetzt werden, um entsprechende Farbstoffe zu erhalten.
<I>Beispiel 5</I> Eine entsprechend den Angaben des Bei spiels 1 hergestellte Diazodisazofarbstoffsus- pension wird, sobald das Diazobenzol ver schwunden ist, mit einem Gemisch von etwa 0,4 kg 1-Amino-3-oxybenzol und 0,8 kg 1,2- Diaminobenzol vereinigt.
Nach dem Abscheiden und Trocknen erhält man ein dunkles wasserlösliches Farbstoff pulver, das sich in konzentrierter Schwefel säure mit rotstichig dunkelblauer Farbe löst; es färbt Velourleder in lebhaften blauschwar zen Tönen. Das Durchfärben ist sehr gut.
Wendet man an Stelle von Anilin die äquivalente Menge von Anilin-4-siilfonsäure und als Endkomponente ein Gemisch von etwa 0,4 kg 1,2-Diaminobenzol und etwa 0,8 kg 1,3- Diaminobenzol an, so erhält man nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkles Farb- stoffpulver, das sich in konzentrierter Schwe felsäure mit rotstichig dunkelblauer Farbe löst und Velourleder in vollen blauschwarzen Tönen färbt. Das Durchfärben ist sehr gut.
Process for the preparation of new polyazo dyes It has been found that new valuable polyazo dyes of the general formula can be obtained
EMI0001.0005
where A is an aromatic radical, D is the radical of an aromatic diamino compound, n is the number 1 or 2., one X is hydrogen, the other X is OH or NH2, R is hydrogen, alkyl 1, aralkyl, cycloalkyl,
Phenyl and the benzene nucleus can also contain further substituents, is obtained when the tetrazo compound of an aromatic di-amino compound (D) in an acidic medium with one mole of a 1,8-amino-naphtholsulfonic acid, then in an alkaline medium with one mole of a any diazo compound (A) kup pelt and the diazodisazo compound thus obtained with a 1,2- or 1,
4-diamino or amino-oxy compound of the benzene series united ver.
Benzidine, o- or m-tolidine, dianisidine or their sulfonic acids, and also 4,4'-diaminostilbene-disulfonic acid, p-phenylenediamine and its substitution products may be mentioned as tetrazo components (D).
1-Amino-8-naphthol -3; 6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-3,5-disulfonic acid, 1-amino -8-naphthol-4-sulfonic acid are used.
The radical A can belong to the benzene or naphthalene series, optionally also substituents such as halogen, nitro, amino, alkylamino, arylamino, acylamino, alkyl or alkoxy groups and, if appropriate, also carboxyl or Contain sulfonic acid groups.
The dyes can be used for dyeing textiles made from animal, vegetable or synthetic fibers; they are particularly suitable for dyeing leather, giving blue-black dyeings which are distinguished by a particular bluish cast.
The new dyes differ from known dyes which contain 1,3-diamino benzene or its substitution products as end components instead of 1,2- or 1,4-diaminobenzene, in that they have considerably better resistance to alkali or acid.
While the solutions of the known dyes from 1,3-diaminobenzenes and the dyeings produced with acids strongly to red and with alkalis to green to beat, solutions and dyeings, which are made with the dyes according to the invention, by acids or alkalis in Sound either not changed at all or only slightly changed. On the other hand, the known dyes from 3-aminophenol are changed to red by acids, while this is not the case with the corresponding dyes from o- or p-aminophenols.
Since the color changes in the known dyes from 1,3-diaminobenzenes or 1-amino - 3 - oxybenzenes are apparently caused by the amino groups, it must be described as surprising when the dyes according to the invention, in which the same auxochromes only in are in a different position to one another, do not show this strong pA dependence of the color shade.
At the. In many cases, when dyeing suede or clothing leather, the new dyes have a better penetration capacity than the known dyes made from 1,3-diamino benzenes.
The new dyes encourage the dyeing of insufficiently through-dyed leather dyes. As a result of this valuable property, it is possible to mix the new dyes as a mixed component of such black leather dyes materials of a similar composition in which the through-dyeing capacity is not sufficient, which then improves the through-dyeing capacity and at the same time shifts the hue in the desired manner towards blue and thereby the undesired red cast of black dyeing on suede with known dyes can be eliminated.
- Dyestuff mixtures of this type can also be produced by mixing diazodisazo compounds, as they are used according to the invention, with a mixture of previously customary end components, such as m-phenylenediamine, m-toluylenediamine, m-aminophenol or their core or.
N-substitution products, combined with a 1,2- or 1,4-diamino or amino-oxy compound of the benzene series, the quantitative proportions of the latter coupling components being able to make up a more or less large percentage of the total coupling components used.
The dyes generally give less deep shades of color to leather because of the greater depth of penetration which the dyeing causes. By combining with surface colorants that do not color through but allow deep tones to be produced, one can combine good through-coloring, great depth of color and the desired floral hue in the desired manner.
<I> Example 1 </I> For one of 18.4 kg 4,4-diaminodiphenyl, 43 1 10 X x n hydrochloric acid and 14 kg techn. Sodium nitrite tetrazo solution prepared in the usual manner is allowed to run a neutral solution of the sodium salt of 29.8 kg of 1-amino-8-naphthol-3; 6-disulfonic acid at about 10-12. After several hours of stirring at this temperature, anhydrous sodium acetate is used to blunt only enough that Congo paper is still clearly blued.
The mixture is then stirred at this temperature until the 1-amino-8-naphthol-3; 6-disulfonic acid has practically disappeared, cooled to 0 with ice, and a diazo prepared from 7.8 kg of aniline in the usual way solution and allow an excess of a solution of sodium carbonate to run in at 5 to 10 until the reaction remains clearly alkaline. When the diazobenzene has disappeared, an aqueous solution of about 11 kg of 1,2-diaminobenzene is run in.
When the dye has formed, the dye is deposited by adding rock salt and neutralizing with hydrochloric acid, filtered and dried. It forms a dark, water-soluble powder that dyes cotton, artificial silk or leather in blue-black tones. The dyeings are acid-resistant. The dyeing is very good. The color of the solution of the dye in concentrated sulfuric acid is dark blue-violet.
If 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid is used instead of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, a dark, water-soluble powder is obtained which is in concentrated sulfuric acid with a dark green color. The dye dyes chrome or suede leather in greenish black tones.
By using, for example, 1,4-diaminobenzene, 4-chloro-1,2-diaminobenzene, 2-aminodiphenylamine, N-ethylamino-4-aminobenzene, N-dimethylamino-4-aminobenzene, N-diethylamino- 4-aminobenzene, N-methylamino-, N- isopropylamino-, N-cyclohexylamino-, N-benzylamino-2- or
-4-aminobenzene instead of 1,2 = diaminobenzene gives similar blue-black coloring products. <I> Example 2 </I> If in example 1, paragraph 1, instead of aniline, the equivalent amount of aniline-4-sulfonic acid is used, a dark dye powder is obtained that easily dissolves in water and in concentrated form Sulfuric acid dissolves with a dark blue-violet color.
Suede is dyed in dark blue tones. The dyeing is very good. Dyestuffs with similar properties are obtained if, instead of aniline-4-sulfonic acid, other aminobenzenesulfo- or carboxylic acids or carboxylic acids are used as diazo components.
Naphthylamine sulfonic acids can be used, for example 2-amino-1-methylbenzene-4- or -5-sulfonic acid 3-amino-1-methylbenzene-4- or 6-sulfonic acid 4-amino-1-methylbenzene-2- or -3 -sulphonic acid 4-acetylamine-2-aminobenzene-l-sulphonic acid 5-acetylamine-2-aminobenzene-l-sulphonic acid 4-aminophenylaminoethanesulphonic acid 2-,
-3- or -4-aminobenzoic acid 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid 4-amino-1-methoxybenzene-2 or -3-sulfonic acid 2-nitro-1-aminobenzene-4-sulfonic acid 4-nitro-1 -aminobenzene-2-sulfonic acid also cresidine, xylidine, chlorotoluidine sulfonic acids 1-naphthylamine-4-, -5-, -6-, -7-sulfonic acid 2-6-, -7- or -8-sulfonic acid 2 - -4,8-disulfonic acid 2_ -5.7- 2- -6.8- "1- -5,
7- "1- -4,8- 1- -3,6- or -3,8-disulfonic acid 1-aminobenzene-4-sulfonamide 2-amino-1-methylbenzene-4-sulfonamide 4-amino-l-methylbenzene- 2-sulfonamide 4-amino-1-methoxybenzene-2-sulfonamide. Example <I> 3 </I> In example 1, paragraph 1, 1-amino-2-oxybenzene is substituted for 1,2'-diaminobenzene or 1-amino-4-oxybenzene as a coupling component, the result is a dark powdered dye which dissolves well in water.
The color of the solution in concentrated sulfuric acid is a reddish dark blue.
The products dye leather in greenish blue-black or blue-black tones. The dyeing of velor and clothing leather is very good.
The closing coupling can take place in a neutral or alkaline medium.
If 4-methyl-2-amino-1-oxybenzene is used as the end component, a dye is obtained which dyes leather with a greenish black; with 4-N-methylamino-1-oxybenzene a blue black is obtained. <I> Example 4 </I> If the equivalent amount of 2-chloroaniline is used instead of 8s aniline in example 1, paragraph 1, a dark, water-soluble powder is obtained after separation and drying. The solution color in concentrated sulfuric acid is dark purple.
On eo leather you get a dark blue-green. The dyeing is very good. The corresponding paraffin, in which 2-chloroaniline-4-sulfonic acid is used instead of 2-chloroaniline and 2-aminophenol as the end component, dissolves in concentrated sulfuric acid with a dark blue color and dyes leather dark green.
Instead of 2-chloroaniline, 4-chloroaniline or 2-chloroaniline-4- or -5-sulfonic acid or or -3-sulfonic acid can also be used in order to obtain corresponding dyes.
<I> Example 5 </I> A diazodisazo dye suspension prepared according to the information in Example 1 is mixed with a mixture of about 0.4 kg of 1-amino-3-oxybenzene and 0.8 as soon as the diazobenzene has disappeared kg 1,2-diaminobenzene combined.
After separating and drying, a dark, water-soluble dye powder is obtained, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a reddish dark blue color; it colors suede in lively blue-black tones. The dyeing is very good.
If the equivalent amount of aniline-4-silfonic acid is used instead of aniline and a mixture of about 0.4 kg of 1,2-diaminobenzene and about 0.8 kg of 1,3-diaminobenzene is used as the end component, this is obtained after the separation and drying a dark dye powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a reddish, dark blue color and dyes suede in full blue-black tones. The dyeing is very good.