Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle blaue Polyazofarbstoffe erhält, wenn man tetrazotierte 4,4'- Diamino-diphenylverbindungen, die in ortho-Stellung zu den Diazoniumgruppen zur Metallkomplexbildung befähigte oder in solche überführbare Substituenten enthalten, mit zwei Molekülen gegebenenfalls wei tersubstituierter Hydroxynaphthalinsulfonsäuren ver einigt,
von denen mindestens 1 Molekül eine 1-Amino- 8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure oder ein an der Aminogruppe substituiertes Derivat derselben ist. Die so erhaltenen Polyazofarbstoffe können gegebenen falls noch mit kupferabgebenden Mitteln behandelt werden.
Die neuen, metallfreien Polyazofarbstoffe entspre chen der Formel
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worin Ri Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Acyl- gruppe, R., Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, X einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder in einen solchen überführbaren Substituenten und A den Rest einer gegebenenfalls substituierten,
in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten Hy- droxynaphthalinsulfonsäure bedeuten.
4,4'-Diamino-diphenylverbindungen, die in ortho- Stellung zu den Aminogruppen zur Metallkomplex- bildung befähigte Substituenten enthalten, sind zum Beispiel die 4,4'-Diamino-diphenyl-3,3'-dicarbon- säure und das 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-diphenyl. Desgleichen sind im erfindungsgemässen Verfahren die mit gegebenenfalls substituierten,
niederen Alkyl- gruppen verätherten Abkömmlinge des letzteren ver wendbar, beispielsweise das 4,4'-Diamino-3,3'-di- carboxymethoxy-diphenyl und mit besonderem Vor teil das 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl.
Von den in ortho-Stellung zu einer Hydroxyl- gruppe kuppelnden, gegebenenfalls substituierten Hy- droxynaphthalinsulfonsäuren, die im vorliegenden Verfahren als Azokomponenten in Frage kommen, ist auf 1 Mol Tetrazoniumverbindung wenigstens 1 Mol der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- säure oder eines an der Aminogruppe substituierten Abkömmlings derselben zu verwenden.
Als solche Abkömmlinge sind in erster Linie die 1-Alkyl-, Di- alkyl-, -Aryl- und -Acylamino-8-hydroxy-naphthalin- 6-sulfonsäuren zu nennen. Solche Verbindungen sind zum Teil bekannt, andere können nach herkömm lichen Verfahren aus bereits bekannten Ausgangs materialien hergestellt werden.
Vor allem sind im vorliegenden Verfahren die 1-Acylamino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäuren sehr wertvolle Azokompo- nenten. Als Acylgruppen kommen zum Beispiel die Acetyl-, Chloracetyl-, Methoxyacetyl-, Phenoxyace- tylgruppen,
die Benzoyl- sowie chlorierte und alky- lierte Benzoylgruppen und schliesslich die Carbo- methoxy- und Carboäthoxygruppen in Betracht.
Wird im vorliegenden Verfahren zum Aufbau unsymmetrischer Farbstoffe pro Mol Tetrazonium- verbindung nur 1 Mol einer der vorerwähnten 1 Amino-8-hydroxy-naphthaa-6-sulfonsäure verwen det, so gelangt als zweite Azokomponente 1 Mol einer unsubstituierten Hydroxynaphthalin-mono-, -di- oder -trisulfonsäure oder 1 Mol einer andern Amino- hydroxynaphthalinsulfonsäure,
die gegebenenfalls noch weitersubstituiert sein kann, zur Verwendung. Bedingung ist, dass diese zweite Azokomponente in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe ebenfalls eine freie kupplungsfähige Stelle enthält.
Von den unsubstituierten Hydroxynaphthalinsulfonsäuren seien zum Beispiel die 1-Hydroxynaphthalin-3- oder -4-sul- fonsäure, die 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, die 1-Hydroxynaphthalin-3,6-, -3,8- und -4,8-disulfon- säuren, die 2-Hydroxynaphthalin-3,6- und -6,8-d'isul- fonsäuren und die 1-Hydroxy-naphthalin-3,6,
8-trisul- fonsäure genannt und von den substituierten zum Beispiel die 1,8-Dihyd'roxy-naphthalin-3,6-disulfon- säure und die 1-Hydroxy-8-äthoxy- bzw.
-8-chlor- naphthalin-3,6-disulfonsäure. Als aminierte Derivate kommen sowohl die Aminohydroxynaphthalinsulfon- säuren selber als auch deren an den Aminogruppen substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Acylabkömmlinge in Betracht, zum Beispiel die N-Acetyl-,
N-Benzoyl- und N-Phenylderivate der 1- Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- und -4,6-disulfon- säure, der 1- bzw.
2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7- sulfonsäure, der 2-Amino-6-hydroxy-naphthalin-8- sulfonsäure und der 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- 6-sulfonsäure. Weiter sind arylazogruppenhaltige Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren zu nennen, wie sie beispielsweise durch saure Kupplung von Diazo- niumverbindungen der Benzolreihe mit solchen Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren erhalten wer den,
welche in ortho-Stellung zur Amino- und zur Oxygruppe je eine freie, kupplungsfähige Stelle ent halten. Diese azogruppenhaltigen Komponenten sind besonders zur Herstellung von Cellulosematerial -in marineblauen Tönen färbenden Polyazofarbstoffen ge eignet.
Von den erfindungsgemäss herstellbaren Azofarb- stoffen zeichnen sich durch ihre sehr guten Echthei- ten besonders jene aus, die auf 1 Mol Tetrazonium- verbindung einerseits 1 Mol einer 1-Hyd'roxynaphtha- linsulfonsäure, von denen Beispiele vorhergehend ge nannt worden sind, und anderseits 1 Mol einer 1- Acylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure ent halten.
Technisch besonders wertvoll sind die kom plexen Kupferverbindungen aus dianotiertem 4,4'- Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl, gekuppelt mit 1 Mol einer 1-Hydroxy-naphthalinsulfonsäure und 1 Mol einer 1-Acylamino-8-hydroxy-naphthalin-6- sulfonsäure, wobei Farbstoffe mit insgesamt drei Sulfonsäuregruppen ihrer Löslichkeit wegen bevor zugt werden.
Die Kupplung der Tetrazoniumverbindungen mit den erfindungsgemäss verwendbaren Hydroxynaph- thalin- und Aminohydroxynaphthalin-sulfonsäuren kann in beliebiger Reihenfolge und nach an sich be kannten Methoden erfolgen.
Die neuen Polyazofarbstoffe stellen in Form ihrer Alkali- und Ammoniumsalze dunkle Pulver vor, die sich in Wasser mit blauer Farbe lösen und Cellulose- fasern aus der Glaubersalz enthaltenden Flotte in blauen Tönen anfärben, wobei die Färbungen durch Nachbehandlung mit kupferabgebenden Mitteln nass- und lichtecht fixiert werden. Von besonderem Inter esse sind die komplexen Kupferverbindungen, die nach an sich bekannten Methoden aus den erfin dungsgemässen metallfreien Polyazofarbstoffen herge stellt werden können.
Sie färben Cellulosematerial wie Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern in sehr reinen, rotstickig bis grünstickig blauen Tönen von bemerkenswerten Echtheiten, insbesondere sehr guten Säureechtheiten. Bei Nachbehandlung des da mit gefärbten Cellulosematerials zwecks Knitterfest ausrüstung ist keine unerwünschte Veränderung der Nuance und praktisch keine Beeinträchtigung der Lichtechtheit der Färbungen bemerkbar. Die kom plexen Kupferverbindungen, insbesondere jene der bereits vorher als wertvoll bezeichneten Gruppen, zeigen zu Cellulosefasern eine starke Affinität.
Ge genüber bereits bekannten, ähnlichen Polyazofarb- stoffen weisen sie aber gleichzeitig ein sehr gutes Egalisiervermögen auf.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tem peraturen in Celsiusgraden angegeben, und die Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anderes angege ben ist.
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24,4 Teile 4,4'-Diamino-3-3'-dimethoxydiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und zu einer Lösung von 30,4 Teilen 1-Hydroxy-naphthalin-3,8- disulfonsäure und 35 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser bei 0-5 zulaufen gelassen. Nach kur- zer Zeit ist der Diazomonoazofarbstoff vollständig ausgefallen und keine Tetrazoniumverbindung mehr nachweisbar.
Es wird nun eine sofiaalkalische Lösung von 28,1 Teilen 1-Acetylamino-8-hydroxy-naphtha- lin-6-sulfonsäure hinzugegeben und bis zur Beendi- gung der Kupplung gerührt. Der auf diese Weise er haltene Disazofarbstoff wird mit Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und in 2500 Teilen Wasser bei 80-85 wieder gelöst. Es werden 400 Teile einer Kupferoxyd ammoniaklösung, die 50 Teile krist. Kupfersulfat und 120 Teile konz. wässrigen Ammoniak enthält, zuge fügt und bei dieser Temperatur 4-5 Stunden ge rührt.
Nach der Zugabe von weiteren 50 Teilen konz. Ammoniaklösung wird noch 15-20 Stunden auf 90-95 erhitzt. Der gebildete Kupferkomplex wird mit Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und aus wässrigem Bade aus gezeichnet auf Baumwolle, Leinen und regenerierte Cellulosefasern aufzieht. Die Färbungen sind sehr gut lichtecht und werden auch durch eine Knitterfest ausrüstung im Farbton und in der Lichtechtheit kaum beeinflusst.
In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die man in ähnlicher Weise durch Kup peln von tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy- diphenyl mit den Azokomponenten in den Kolonnen 1 und 3 unter überführung in die Kupferkomplexe erhält.
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Zu der Diazoazoverbindung aus 24;4 Teilen tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'- dimethoxy-diphenyl und 30,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfon- säure wird eine sodaalkalische Lösung von 26,7 Tei- len l-Äthylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure zulaufen gelassen und bis zur Beendigung der Kupp lung verrührt. Der Farbstoff wird wie im Beispiel 1 beschrieben in den Kupferkomplex übergeführt.
Der kupferhaltige Farbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle in kräftig blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit. In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farb stoffe aufgeführt, die auf ganz ähnliche Weise erhal ten werden und deren Färbungen auf Cellulosemate- rial ebenfalls sehr gute Echtheiten aufweisen.
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Zu der Diazoazoverbindung aus 24,4 Teilen tetra- zotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl und 36,1 Teilen 1-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure wird eine sodaalkalische Lösung von 28,
1 Teilen 1-Acetylamino-8-hyd'roxy-naphthalin-6- sulfonsäure zulaufen gelassen und bis zur Beendigung der Kupplung verrührt. Die daraus nach der im Bei spiel 1 beschriebenen Methode hergestellte Kupfer komplexverbindung färbt Cellulosematerial direkt in lebhaften blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 1-Acetylamino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure durch 39,5 Teile der 1-Phenylamino - 8 - hydroxy- naphthalin - 4,6-disulfon- säure oder durch 39,5 Teile der 2-(3'-Sulfophenyl- amino)-5-hydroxy-naphthalin - 7 - sulfonsäure oder durch 39,5 Teile der 2-(3'-Sulfophenylamino)
-8-hy- droxy-naphthalin-6-sulfonsäure ersetzt.
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24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl werden tetrazotiert und zu einer Lösung von 38,
7 Teilen des in saurem Medium hergestellten Monoazo- farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-benzol-l-carbon- säure und 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfon- säure und 35 Teilen Natriumearbonat in 1000 Teilen Wasser bei 0-5 zulaufen gelassen.
Sobald keine Tetrazoniumverbindung mehr nachweisbar ist, wird eine sodaalkalische Lösung von 28,1 Teilen 1-Acetyl- amino-8-hydroxy-naphthalin- 6 - sulfonsäure hinzuge geben und bis zur Beendigung der Kupplung gerührt, dann mit Kochsalz ausgefällt und isoliert. Der auf diese Weise gewonnene Trisazofarbstoff färbt Baum- wolle und Zellwolle in marineblauen Tönen, deren Nassechtheiten und Lichtechtheit durch Nachbehan deln mit Kupfersalzlösungen wesentlich verbessert werden.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn im sauer gekuppelten Monoazofarbstoff die 2-Amino- benzol-l-carbonsäure durch die 2-Amino-5-nitroben- zol-l-carbonsäure oder die 5-Amino-2-hydroxy-ben- zol-l-carbonsäure oder das Aminobenzol ersetzt wird,
oder wenn man anstelle der 1-Acetylamino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure die 1-Benzoylamino-8-hy- droxy-naphthalin-6-sulfonsäure verwendet.
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27,2 Teile 4,4'-Diamino-diphenyl-3,3'-dicarbon- säure werden in üblicher Weise tetrazotiert und zu einer Lösung von 56,
2 Teilen 1-Acetylamino-8-hy- droxy-naphthalin-6-sulfonsäure und 70 Teilen Na- triumcarbonat in 1800 Teilen Wasser bei 0-5 zu laufen gelassen. Der symmetrische Disazofarbstoff fällt nach kurzer Zeit aus und kann nach Zugabe von wenig Kochsalz gut isoliert werden. Er färbt Baumwolle und Cellulosematerial in rotstichig blauen Tönen, deren Nassechtheiten und Lichtechtheit durch Nachkupfern wesentlich verbessert werden.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere sym metrische Farbstoffe aufgeführt, die man auf ähn liche Weise erhält und deren ilachgekupferte Baum- wollfärbungen ebenfalls gute Echtheiten aufweisen.
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<I>Färbevorschrift</I> In einem Färbebad werden 2 Teile eines nach den Beispielen 1, 2 oder 3 erhaltenen Farbstoffes in 3000 Teilen Wasser und 1 Teil Soda gelöst. Man geht bei 40-50 mit 100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innert 30 Minuten auf 90-95 , gibt 30 Teile Natriumsulfat dazu und färbt während 45 Mi nuten bei obgenannter Temperatur.
Nach dieser Zeit wird das gefärbte Gut wie üblich kalt gespült und getrocknet. Die Baumwolle wird auf diese Weise in klaren blauen Tönen von guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit angefärbt.
Verwendet man zum Färben einen Farbstoff, wie er nach Beispiel 4 oder 5 erhalten wird, so wird die gefärbte Baumwolle nach dem Spülen in frischem Bade mit 2 Teilen Kupfersulfat und 2 Teilen Essig säure 30 Minuten bei 70 nachbehandelt und schliess lich kalt gespült und getrocknet. Die Nass- und Licht- echtheiten dieser Färbungen werden auf diese Weise bedeutend erhöht.