DE969202C

DE969202C - Verfahren zum Faerben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien und fuer dessen Durchfuehrung geeignete Loesungen und Farbstoffpraeparate

Info

Publication number: DE969202C
Application number: DEC6655A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Menzi; Dr Jacques Wegmann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-11-16
Filing date: 1952-11-12
Publication date: 1958-05-14

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien und für dessen Durchführung geeignete Lösungen und Farbstoffpräparate Es wurde gefunden, daß cellulosehaltige Materialien in wertvoller Weise gefärbt oder bedruckt werden können, wenn man neutrale bis alkalische Färbebäder bzw. Druckpasten verwendet, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer 0 H-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, phosphorhaltige Anionen, welche sich von Phosphorsäuren mit mindesten 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, insbesondere solche der Zusammensetzung Hm+2Pm0sm+1 ableiten, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einem der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten.
Aus den obigen Angaben geht hervor, daß man zur Herstellung der Färbebäder entweder die fertigen komplexen Metallverbindungen oder deren Bildungsgemische verwenden kann.
Im letzteren Falle verwendet man z. B. neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten, zu deren Herstellung ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, phosphorhaltige Anionen, welche sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, insbesondere solchen der Zusammensetzung Hm+2Pm03m+1 ableiten, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, und ein metallkomplexbildender, aber metallfreier, mindestens zwei Azogruppen aufweisender Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, verwendet wurden.
Sofern für die Herstellung der Färbebäder oder Druckpasten die fertigen Metällkomplexe vorliegen, benutzt man beispielsweise neutrale bis alkalische Färbebäder, zu deren Herstellung ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, eine Phosphorverbindung, welche -sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, insbesondere solchen der Zusammensetzung Hm.+2pm.03m+1 ableitet, worin m eine Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, und eine an.sich schwer lösliche, komplexe Metallverbindung eines- mindestens zwei Azogruppen aufweisenden Farbstoffes, welche eines der Metalle mit den Atomnummern 27 bis 29 in komplexer Bindung enthält, verwendet wurden. ' Die Färbebäder können allgemein entweder direkt in der für das Färben erforderlichen Konzentration oder vorteilhaft durch Verdünnen von sogenannten Stammlösungen, welche den obigen Zusammensetzungen entsprechen, jedoch die erwähnten Stoffein hoher, für das Färben üblicherweise zu starker Konzentration enthalten, hergestellt werden.
Die Farbstoffe, die für die Herstellung der Druckpasten oder Lösungen verwendet werden, können, wie bereits angegeben, als komplexe Metallverbindungen der Metalle mit den Atomnummern 27 bis 29 oder in von komplexgebundenem Metall freiem Zustand zusammen mit einem alkalibeständigen, eines dieser Metalle abgebenden Mittel verwendet werden. Als Metalle kommen Kobalt oder insbesondere Nickel und Kupfer, vor allem das letztere, in Betracht. Als alkalibeständige metallabgebende Mittel sind diejenigen Metallverbindungen anzusehen, welche in alkalischen Lösungen, wie sie bei den üblichen Direktfärbemethoden gebräuchlich sind, zwar nicht in das Hydroxyd umgewandelt werden, jedoch befähigt sind, die Farbstoffe zu metallisieren.
Die Farbstoffe enthalten mindestens zwei Azogruppenundmindestens eine komplexbildende Gruppe und sind in Form ihrer Kobalt-, Nickel- und Kupferkomplexe in Wasser schwer löslich und deshalb zum Färben nach dem üblichen Direktfärbeverfahren ungeeignet.
Die Farbstoffe können als metallisierte oder metallisierbare Gruppen, z. B. o, o'-Dioxyazögruppierungen oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppierungen, gegebenenfalls auch voneinander verschiedene, metallisierte bzw. metallisierbare Gruppen enthalten. Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man mit Farbstoffen, die als metallisierbare oder metallisierte Gruppe eine o-Oxyaryl-o'-carboxyazogruppierung oder eine o, o'-Dioxyazogruppierung mit mindestens einer an z Arylkohlenstoffatom gebundenen Oxygruppe enthalten.
Die hier in Betracht kommenden Farbstoffe und ihre komplexen Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindungen lässen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Geeignete Farbstoffe, welche den bereits angegebenen Definitionen entsprechen, insbesondere metallfreie, sind übrigens in großer Zahl bekannt. Unter den letzteren sind sozusagen alle diejenigen als solche oder als Kobalt-, Nickel- oder Kupferkomplexe in der angegebenen Weise verwendbar, die schwerlösliche Metallverbindungen ergeben, sich aber nach den bekannten Nachmetallisierverfahren zum Färben von Cellulosefasern verwenden lassen.
Für die Herstellung der gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Lösungen oder Druckpasten ist es zweckmäßig, wenn die in den Farbstoffen vorhandenen ionogenen sauren Gruppen, d. h. insbesondere die Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen (soweit die letzteren nicht in die Komplexbildung. einbezogen sind), als Alkalimetallsalze vorliegen.
Die für die vorliegende Erfindung erforderlichen, vorzugsweise aliphatischen Amine enthalten mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine von dieser durch 2 Kohlenstoffatome getrennte.-- OH-Gruppe, wobei die letztere auch einer Carbonsäuregruppe angehören kann. Die Amine sind somit durch das Vorhandensein mindestens einer Atomgruppierung der Formel gekennzeichnet. Als Beispiele seien erwähnt: Monoäthanolamin, Aminoessigsäure, ß-Oxyäthylaminoessigsäure, 2-Amino-z-oxybenzol-4-sulfonsäureamid.
In manchen Fällen sind, wie aus den eingangs gemachten Angaben hervorgeht, feste Amine, z. B. solche, deren Schmelzpunkt über 50° liegt, zu verwenden. Als vorteilhaft erweisen sich z. B. in allen Fällen die Amine der Zusammensetzung worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxymethylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens q., vorzugsweise aber 2 bedeutet. Als Beispiele seien die Amine der folgenden Zusammensetzung erwähnt Besonders wertvolle Ergebnisse werden mit dem i, 2-Di-(,B-oxyäthylamino)-äthan der Formel

HO-CH,-CH,-NH-CH,

HO-CH2-CH2-NH-CH2

Schmp. 93 bis 94.°

erhalten. Die in den zum Färben und Drucken nach vorliegendem Verfahren dienenden Lösungen vorhandenen Phosphorverbindungen leiten sich von Polyphosphorsäuren ab. Es können beispielsweise Verbindungen, die sich von der Pyrophosphorsäure oder höheren Polyphosphorsäuren, wie H,P301o oder H,P40", ableiten, verwendet werden.
In bezug auf das Mengenverhältnis der oben beschriebenen Stoffe, welche in den Lösungen vorhanden sind bzw. zu deren Herstellung verwendet werden, ist folgendes zu bemerken: Sofern für die Herstellung metallfreie Farbstoffe gebraucht werden, empfiehlt es sich, die theoretisch erforderliche Menge des metallabgebenden Mittels oder _ ein wenig mehr als diese zuzusetzen. Weiterhin ist es ratsam, mehr als 2 Mol aliphatisches Amin pro metallkomplexbildende Gruppe einzusetzen. Die Menge der phosphorhaltigen Anionen ist in weiten Grenzen frei wählbar. So werden schon gute Ergebnisse erzielt, wenn gewichtsmäßig etwa ein Sechstel der Farbstoffmenge an Pyro- oder Polyphosphationen vorhanden ist, während andererseits auch ein größerer Überschuß keine nachteilige Wirkung ausübt. Als praktisch zweckmäßig erweist sich etwa ein Drittel bis das Doppelte an phosphorhaltigen Ionen, bezogen auf die vorhandene Menge Farbstoff.
Die eingangs umschriebenen Lösungen und Druckpasten lassen sich auf verschiedene Arten herstellen, von denen einige besonders zweckmäßige nachstehend angeführtwerdensollen; allgemeinkann gesagt werden, daß es sich empfiehlt, für die Herstellung der Druckpasten, aber auch der zum Färben bestimmten Lösungen, insbesondere wenn es sich um Stammlösungen handelt, heißes Wasser zu verwenden. Zur Herstellung der Lösungen oder Druckpasten können z. B. folgende Stoffe dienen a) Komplexe Metallverbindung des Farbstoffes, aliphatisches Amin und Alkalipyrophosphat (Na4 P2 0 .) oder ein Alkalipolyphosphat; b) komplexe Metallverbindung des Farbstoffes, Pyrophosphat oder Polyphosphat des Amins und Alkalihydroxyd oder überschüssiges Amin; c) metallfreier Farbstoff, komplexe Metallverbindung des Amins und Alkalipyrophosphat oder Alkalipolyphosphat ; d) metallfreier Farbstoff, Amin und Alkalikupferpyrophosphat (z. B. 3 Na4 P2 0 , + Cut P2 0 1) ; e) metallfreier Farbstoff und Umsetzungsprodukt von Kupferpyrophosphat (Cu2P201') mit Amin; f) metallfreier Farbstoff, Alkalipyrophosphat oder ein Alkalipolyphosphat, Amin und alkalibeständiges kupferabgebendes Mittel, z. B. komplexe Alkalikupferverbindung einer aliphatischen Oxycarbonsäure, wie Milchsäure, Zitronensäure oder insbesondere Weinsäure.
In der obigen Zusammensetzung sind die Begriffe »Farbstoff« und »Amin« natürlich im Sinne der eingangs angegebenen Definitionen zu verstehen.
Die Reihenfolge, in welcher die unter a) bis f) angegebenen Stoffe dem Wasser zugefügt werden, ist meistens ganz beliebig und übt auf das Ergebnis im Regelfalle keinen Einfluß aus. Dagegen wird das gute Ergebnis im Regelfalle verschlechtert, wenn bei der Herstellung der Lösungen außer den angegebenen Stoffen noch andere Elektrolyte in nennenswerten Mengen zugefügt werden, und man vermeidet deshalb einen solchen Zusatz mit Vorteil. Aus diesem Grunde ist es auch angezeigt, die Farbstoffe, gleichgültig ob es sich um metallfreie oder metallhaltige Produkte handelt, nicht in einer mittels Natriumsulfat oder Natriumchlorid auf bestimmte Stärke eingestellten Form zu verwenden, sondern in der Form, in der sie bei der Herstellung üblicherweise abgeschieden werden und in der keine solchen Mengen dieser Salze mehr enthalten sind, daß eine nachteilige Wirkung eintritt. Diese nachteilige Wirkung besteht im wesentlichen in einer Störung des Lösungsvorganges, welche zwar in großer Verdünnung, z. B. bei der in Färbebädern üblicherweise bestehenden Konzentration, kaum eintritt, bei hoher Konzentration, wie sie z. B. in den Stammlösungen, Druckpasten oder zum Teil für die Apparatefärberei erforderlich ist, dazu führen kann, daß die Farbstoffe nicht vollständig gelöst werden.
Die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Färbebäder sind neutrale oder vorzugsweise alkalisch reagierende Lösungen. Sofern die alkalische Reaktion nicht ohne weiteres - z. B. durch Zugabe von Polyphosphat oder Anwesenheit einer genügenden Menge Amin - eintritt, kann man diese durch Hinzufügen von geeigneten, alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyden, Ammoniak oder weiterem Amin, bewirken. Aus den weiter oben angeführten Gründen ist es aber in den meisten Fällen weniger empfehlenswert, für diesen Zweck Aikalicarbonate oder -bicarbonate zu verwenden.
Anstatt die Färbebäder, Stammlösungen oder Druckpasten in der Weise herzustellen, daß man die gemäß einer der obenerwähnten Möglichkeiten a) bis f) in Betracht kommenden Stoffe einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, empfiehlt es sich im allgemeinen, die betreffenden Stoffe, wo dies möglich ist, zu trocknen oder dann zu teigförmigen Präparaten zu verarbeiten. So kann man beispielsweise die unter a) bis f) jeweils angegebenen Stoffe trocken miteinander vermischen oder daraus wäßrige Mischungen oder Lösungen herstellen und diese gegebenenfalls zur Trockne eindampfen.
Da manche der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Amine flüssig sind und eine Anzahl der festen Amine eine starke hygroskopische Wirkung in den Präparaten ausüben, erweist es sich bei der Verwendung der so beschaffenen Amine zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse als vorteilhaft, die Amine nicht den festen Präparaten beizumischen, sondern erst bei der Herstellung der Lösungen oder Druckpasten zuzugeben. Auch für diese Art von Präparaten ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten, welche sich aus den eingangs angegebenen Definitionen für die Färbebäder ohne weiteres ableiten lassen [vgl. auch die weiter v)m erwähnten Ausführungsformen a) bis f)], gemäß welchem ein freies Amin verwendet wird. So erweisen sich beispielsweise diejenigen Präparate als wertvoll, welche eine an sich schwerlösliche komplexe Kobalt-, Kupfer- oder Nickelverbindung eines mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoffes und ein Alkalipyrophosphat enthalten.
Falls die Präparate auf bestimmte Farbstärke eingestellt werden sollen, empfiehlt es sich, für diesen Zweck die Menge des Alkalipyro- oder -polyphosphates nach Bedarf größer oder kleiner zu wählen, sofern das Präparat ein solches enthält und wo dies nicht zutrifft, d. h. die Phosphationen in anderer Form (z. B. als Natriumkupferpyrophosphat) zugesetzt werden, erforderlichenfalls noch ein Alkaliphosphat zuzugeben. Alkaliphösphate der angegebenen Art sind hier deshalb die zweckmäßigen Verdünnungsmittel für die Präparate, weil sie im Gegensatz zu den in der Regel gebräuchlichen Zusätzen,wie Natriumsulfat, keine nachteilige Wirkung ausüben und ihre Mengen in weiten Grenzen variieren. Außer den Alkaliphosphaten oder an ihrer Stelle kann man aber auch Nichtelektrolyte, wie Harnstoff, oder wasserlösliche Kohlehydrate, wie Saccharose oder Dextrin, beimischen.
Das Färben und Drucken mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen erfolgt nach an sich bekannten, für direktziehende Farbstoffe gebräuchlichen Methoden.
Bei der Herstellung von Druckpasten empfiehlt es sich im allgemeinen, noch hydrotrope Mittel, insbesondere Harnstoff, mitzuverwenden. Da die komplexen Metallverbindungen gegen Reduktionsmittel empfindlich sind, ist es in der Regel zweckmäßig, ausgesprochen reduzierend wirkende Druckverdickungen, wie British Gum, zu vermeiden. und als Druckverdickung Pflanzenschleime, wie Traganthverdickung, zu verwenden. Das Drucken kann im übrigen in bekannter Weise durchgeführt werden, indem man nach dem Aufdruck der Paste trocknet, dämpft und hierauf spült. Im Regelfall genügt eine verhältnismäßig kurze Dämpfdauer von etwa io bis 2o Minuten, um vollständig fixierte Drucke zu erhalten.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf diese Weise Färbungen und Drucke, die sich durch gute Farbstärke, Reinheit des Farbtons und gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
In gewissen Fällen kann es noch von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen oder Drucke noch mit solchen Mitteln nachzubehandeln, die ihre Naßechtheiten erhöhen. Als Produkte, die die Naßechtheiten von Färbungen ver- i bessern, können unter anderem erwähnt werden: Die Einwirkungsprodukte von Formaldehyd auf Verbindungen wie Cyanamid, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Melamin usw. Es kommen auch solche Nachbehandlungsmittel in Betracht, bei deren Herstellung kein i Formaldehyd verwendet wird.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Piozente, sofern nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. i Beispiel i 5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel werden als Preßgut von 2o0/0 Trockengehalt mit 2 Teilen Natriumpyrophosphat und 2 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan innig vermischt und im Vakuum bei 4.o bis 50° getrocknet. Ein Teil dieser Mischung wird in iooo Teilen Wasser gelöst und dann weiter auf 3000 Raumteile verdünnt. In das so vorbereitete, 6o° warme Färbebad geht man mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und färbt i Stunde, wobei die Temperatur innerhalb 2o Minuten auf 9o bis 95° erhöht wird und nach i/2 Stunde 3o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine braunstichigorange-Färbung von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Wird das i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan durch die gleiche Menge Aminoessigsäure (Glykokoll) ersetzt, so gelangt man zu einem ähnlichen Ergebnis. Beispiel 2 Man vermischt zu gleichen Teilen kristallisiertes Natriumpyrophosphat, Harnstoff und die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel i Teil dieses Färbepräparates übergießt man mit i Teil 2-Aminoäthanol und kocht mit Zoo Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung auf.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung auf 2ooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit.
Mit der gleichen Wirkung kann das 2-Aminoäthanol ersetzt werden durch wäßrige Lösungen, die j e i Teil der Produkte folgender Formel enthalten: Beispiel 3 183 Teile 2-Aminoäthanol erhitzt man unter Rühren auf 13o° und läßt unter Rückflußkühlung langsam 99 Teile i, 2-Dichloräthan zufließen. Man hält nach beendigter Zugabe 1/2 Stundebei iq.o bis 15o° undkühlt dann auf Raumtemperatur ab. Nun fügt man 8o Teile feingemahlenes Natriumhydroxyd, in 3oo Teilen Äthanol suspendiert, hinzu und filtriert nach 2 Stunden Rühren vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab. Das Filtrat, ein gelbliches Öl, besteht aus einer Mischung von hauptsächlich i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan und 2-Aminoäthanol. 1,5 Teile dieses Filtrats werden zusammen mit x Teil des Färbepräparates aus gleichen Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat, Harnstoff und der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel mit Zoo Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung aufgekocht.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2ooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt: Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.
Mit dem gleichen Erfolg kann das Natriumpyrophosphat durch Natriumtripolyphosphat (Na5P301o) oder Hexanatriumtetrapolyphosphat (NagP4013) ersetzt .werden. Beispiel q Man vermischt zu gleichen Teilen die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel kristallisiertes Natriumpyrophosphat und Aminoessigsäure.
Man löst 2 Teile dieses Färbepräparates in q.oo Teilen Wasser. Diese klare Stammlösung verdünnt man auf 2ooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit. Beispiel 5 Die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel wird mit gleichen Mengen Harnstoff und kristallisiertem Natriumpyrophosphat vermischt. Zur Herstellung einer klaren Stammlösung wird i Teil dieses Färbepräpärates mit einer Lösung von i Teil i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser übergossen und mit Zoo Teilen Wasser aufgekocht.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2ooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb i/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man- nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit. Zum gleichen Ergebnis führt ein Färbepräparat, das an Stelle der Kupferverbindung des Farbstoffes der oben angeführten Formel die gleiche Menge des Produktes enthält, das durch entmethylierende Kupferung nach. bekannten Verfahren aus dem in alkalischem Mittel gewonnenen Kupplungsprodukt von i Mol tetrazotiertem q., 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl und 2 Mol 2-(ß-Oxyäthylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulf0nsäure hergestellt ist.
Ersetzt man die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des oben angeführten Farbstoffes, so erhält man eine Färbung, die etwas rotstichiger ist und ebenfalls eine sehr gute Licht- und Waschechtheit aufweist. Beispiel 6 0,5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel kocht man zusammen mit 5 Teilen einer io°/oigen Natriumhydroxydlösung und dem neutralen Pyrophosphat des i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan der Formel (HO (CH2)2NH(CH2)2NH (CHz)zOH]2Pz07 in Zoo Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung auf. Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2ooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb i/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.
Die Herstellung des neutralen Pyrophosphats des i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthans geschieht auf folgende Weise: 17,8 Teile Pyrophosphorsäure werden in Zoo Teilen Wasser gelöst. Man setzt i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan bis zur lackmusneutralen Reaktion zu, wofür 29,6 Teile notwendig sind. Die Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das neue Produkt stellt eine gelbe, wachsartige, hygroskopische Masse .dar. Beispiel 7 Die Nickelverbindung des Farbstoffes der Formel vermischt man zu gleichen Teilen mit Saccharose und kristallisiertem Natriumpyrophosphat. Zur Herstellung einer klaren Stammlösung wird i Teil dieses Färbepräparates mit einer Lösung von i Teil. i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser übergossen und mit Zoo Teilen Wasser aufgekocht.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2ooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit. Beispiel 8 i Teil des Färbepräparates, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumpyrophösphat, Harnstoff und der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel wird mit einer Lösung von i Teil i, 2 Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser übergossen und verrührt. Zur Herstellung einer klaren Stammlösung kocht man mit 40o Teilen Wasser auf.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf zooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb l./2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.
Ersetzt man im oben beschriebenen Färbepräparat die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der Kobaltverbindung des gleichen Farbstoffes, so erhält man nach dem Färben ein etwas grünstichigeres Blau mit ebenfalls guter Licht- und Waschechtheit. Beispiel g i Teil des Farbstoffes der Formel wird in 6ooo Teilen Wasser gelöst. Man gibt nun 2 Teile Nätriumkupferpyrophosphat und 2 Teile i, 2-Di-(ß-ökyäthylamino)-äthan hinzu.
Die Temperatur des so hergestellten Färbebades wird auf 6o° eingestellt und mit Zoo Teilen vorgenetzterBaümwolle eingegangen. Innerhalb '/,Stunde erhöht man die Temperatur auf go bis g5°. Nach 2o Minuten werden 6o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben, und dann wird noch eine weitere 1/2 Stunde gefärbt. Nach dieser Zeit wird gespült und getrocknet, und man erhält eine braunstichigorange Färbung von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Setzt man an Stelle von Natriumkupferpyrophosphat Natriumnickelpyrophosphat zu, so erhält man ebenfalls eine orange Färbung. Ersetzt man das Natriumkupferpyrophosphat durch Natriumkupfertartrat, so erhält man eine trübere, schwächere Färbung.
Mit Natriumkupferpyrophosphat ohne i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthanentsteht nur eine schwache Färbung. Führt man die obige Färbung aus, indem man Base und Kupferpyrophosphatkomplex wegläßt und nach bekanntem Verfahren nachkupfert, so entsteht eine Färbung, die schwächer und trüber ist und etwa dem entspricht, was män mit der Base und Natriumkupfertartrat einbadig erhält.
Das Natriumkupferpyrophosphat wird auf folgende Weise hergestellt: 44,6 Teile kristallisiertes Natriumpyrophosphat werden in 3oo Teilen heißem Wasser gelöst und zu einer Lösung von 51 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat (CuSO4 # 5 11,0) in Zoo Teilen Wasser gegeben. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag von Kupferpyrophosphat, der abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.
Das so gewonnene Kupferpyrophosphat trägt man in eine kochende Lösung von 134 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat in 15o Teilen Wasser ein und kocht so lange, bis alles in Lösung gegangen ist. Die tiefblaue, klare Lösung wird im Vakuum eingedampft, wobei das leicht wasserlösliche Natriumkupferpyrophosphat als helles Pulver anfällt.
In gleicher Weise kann man aus Nickelsulfat das Natriumnickelpyrophösphat herstellen. Beispiel zo i Teil des Farbstoffes der Formel wird in ioo Teilen Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 5o Teile in ein 6o° warmes Färbebad von 2goo Teilen. Nach Hinzufügen von 5o Raumteilen einer Lösung von i Teil Natriumkupferpyrophosphat und 2 Teilen i., 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan in ioo Teilen Wasser geht man mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und färbt wie im Beispiel i beschrieben. Man erhält eine wasch- und lichtechte blaue Färbung, welche reiner und von gleicher Stärke ist als eine nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren hergestellte. i Teil des Farbstoffes der Formel Beispiel i i und i Teil Natriumpyrophosphat werden in iooo Teilen Wasser gelöst und auf 3ooo Raumteile verdünnt. Dann fügt man noch i Teil Glykokollkupfer [Cu (N H2 - CH, - C O 0)z1 und 2 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan zu. Man färbt ioo Teile Baumwolle in diesem Bade während i Stunde, wobei die Temperatur innerhalb 2o Minuten von 6o auf go bis g5° gesteigert wird und nach x/2 Stunde 3o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden. Nach Erschöpfung des Bades wird die Färbung gespült und getrocknet. Es entsteht ein kräftiges Blau von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn an Stelle des Glykokollkupfers Natriumkupfertartrat und an Stelle von 2 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan 2 Teile Monoäthanolamin verwendet werden.
Nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren erhält man einen röteren, trüberen Farbton von annähernd gleicher Stärke. Beispiel 12 i Teil des Farbstoffes der Formel wird mit i Teil Natriumhydroxydlösung in q.oo Teilen Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 2o Teile in ein 6o° warmes Färbebad von 28o Teilen Wasser. Dann fügt man noch 2 Teile einer Lösung von 5 Teilen Natriumkupferpyrophosphat und 5 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan in ioo Teilen Wasser zu: und geht mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein.
Man färbt insgesamt i Stunde, wobei man die Temperatur langsam von etwa 5o bis 6o° auf go bis g5° steigert. Nachdem das Bad praktisch erschöpft ist, wird die Baumwolle gespült und getrocknet, und man erhält eine. außergewöhnlich wasch-und lichtechte, grünstichigblaue Färbung.
Eine mit der gleichen Stammlösung und gleichen Teilen Farbstoff, aber nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren hergestellte Färbung ist bedeutend schwächer, auch wenn dem Färbebad noch 3o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden.
Verwendet man an Stelle des obigen Farbstoffes i Teil des Farbstoffes der Formel und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man eine hervorragend echte und ausgiebige blaue Färbung, die viel stärker ist als eine nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren hergestellte. Beispiel 13 q. Teile des Farbstoffes der Formel werden mit 2 Teilen Natriumkupferpyrophosphat und i Teil Glykokoll vermischt.
Man trägt die Mischung in ein Färbebad von 3ooo Teilen Wasser von 6o° ein und geht mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle bei 6o° ein, worauf man insgesamt i Stunde färbt. Die Temperatur wird innerhalb 2o Minuten zum Kochen gebracht und nach 1/2 Stunde 3o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben. Nach beendigter Färbung wird kalt gespült und getrocknet, und man erhält ein Gelb von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit, welches in Ausbeute und Echtheiten einer entsprechenden, aber nach bekannten Nachkupferungsverfahren hergestellten Färbung in keiner Weise nachsteht.
Verwendet man an Stelle des Glykokolls 2 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan, so erhält man ein ähnlich gutes Ergebnis. Beispiel 14 Man vermischt i Teil des Farbstoffes der Formel 1,5 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan und 1,4 Teile des Kupferpyrophosphatkomplexes der Formel [Cu(HO-CH,-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)]2P20,. i Teil dieses Färbepräparates löst man kochend in Zoo Teilen Wasser. Diese klare Stammlösung verdünnt man mit Wasser auf 9,ooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb i/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und .Waschechtheit.
Der obenerwähnte Kupferpyrophosphatkomplex wird folgendermaßen hergestellt: Zu einer heißen Lösung von 44,6 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat in 3oo Teilen Wasser gibt man eine Lösung von 51 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Zoo Teilen Wasser. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag von Kupferpyrophosphat, der abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.
Das so gewonnene Kupferpyrophosphat suspendiert man in 5oo Teilen kochendem Wässer und gibt 29,6 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan zu und kocht so lange, bis eine klare, tiefblaue Lösung entstanden ist. Diese Lösung engt man im Vakuum zur Trockne ein, wobei der Komplex als dunkelblaues Pulver anfällt.
An Stelle des oben beschriebenen Kupferpyrophosphatkomplexes kann mit gleichem Erfolg die gleiche Menge des Komplexes der Formel [CU (HIN - CH, - CH, - OH)2]2P207 verwendet werden. Seine Darstellung erfolgt analog der in diesem Beispiel, Absatz 3 bis 5, angeführten Vorschrift, wobei die 29,6 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan durch 24,4 Teile 2-Aminoäthanol ersetzt werden. Beispiel 15 i Teil des Farbstoffes der Formel wird in ioo Teilen Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 5o Teile ins Färbebad und stellt die Temperatur auf 6o° ein. Nach Hinzufügen von 5o Teilen einer Lösung von 2 Teilen Natriumkupfertartrat und 2 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan und i Teil kristallisiertem Natriumpyrophosphat in ioo Teilen Wasser geht man mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ins Färbebad ein und färbt insgesamt i Stunde, wobei die Temperatur in 2o Minuten auf 9o bis 95° erhöht wird und nach 1/2 Stunde 3o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden.
Es entsteht eine ausgiebige blaue Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit. Beispiel 16 5 Teile des Farbstoffs . werden mit io Teilen Natriumkupferpyrophosphat (3 Na4P207 ' Cu2P207), io Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat und 15o Teilen Harnstoff zu= sammen mit 3o Teilen 2-Aminoäthanol in 305 Teilen Wasser aufgekocht. Das Gemisch wird in 5oo Teile neutralisierte Traganthverdickung (6o/iooo) eingerührt und auf Baumwolle gedruckt. Nach dem Drucken wird die Wäre getrocknet und io Minuten lang gedämpft. Nach grün#t11^hem Spülen mit kaltem Wasser erhält man einen blauen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.
Mit dem gleichen Erfolg kann die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des gleichen Farbstoffs ersetzt werden. Beispiel 17 5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffs werden mit 15 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat und 15o Teilen Harnstoff vermischt und zusammen mit 3o Teilen einer Mischung von hauptsächlichi, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan und2-Aminoäthanol (hergestellt wie im Beispiel 3) in 3oo Teilen Wasser aufgekocht. Das Gemisch wird in 5oo Teile neutralisierte Traganthverdickung (6o/iooo) eingerührt und auf Baumwolle gedruckt. Nach dem Drucken wird die Ware getrocknet und io Minuten lang gedämpft. Nach gründlichem Spülen mit kaltem Wasser erhält man einen blauen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.
Ersetzt man im obigen Beispiel die Kupferverbindung des Farbstoffs durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des gleichen Farbstoffs, so werden die Drucke bei gleichen Echtheiten etwas rotstickiger.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien mit an sich in Wasser schwerlöslichen Metallverbindungen von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten verwendet, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer 0 H-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, phosphorhaltige Anionen, welche sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratome: im Säuremolekül, insbesondere solchen der Zu:-,ammensetzung Hm+2Pm03m+1 ableiten, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, welche ein von sauren Gruppen freies aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer O H-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, vorzugsweise aber eine Base der Zusammensetzunz enthalten, worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxymethylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber a bedeutet.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche x und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, welche als komplexbildendes Metall Kupfer enthalten.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche x und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, welche als komplexbildendes Metall Nickel enthalten.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, welche phosphorhaltige Anionen, die sich von der Pyrophosphorsäure ableiten, enthalten.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen, welche als metallisierbare bzw. metallisierte Gruppe eine o-Oxyaryl-o'-carboxyazogruppierung oder eine o, o'-Dioxyazogruppierung mit mindestens einer an i Arylkohlenstoffatom gebundenen Oxygruppe enthalten.
7. Zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger Materialien gemäß Anspruch i bis 6 geeignete, neutrale bis alkalische Lösungen oder Druckpasten, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer 0 EI-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, phosphorhaltige Anionen, welche sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, insbesondere solchen der Zusammensetzung Hm+2P-0$m+l ableiten, worin m eine ganze Zahl -im Wert von mindestens 2 bedeutet, und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten. B. Zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien gemäß Anspruch x bis 6 geeignete Präparate, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer 0 H-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, phosphorhaltige Anionen, welche sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, insbesondere solchen der Zusammensetzung Hm+2PMO3m+l ableiten, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 849 994, 850 i38.