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Publication number: DEC0006655MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 11. November 1952 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß cellulosehaltige Materialien in wertvoller Weise gefärbt oder bedruckt werden können, wenn man neutrale bis alkalische Färbebäder bzw. Druckpasten verwendet, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer O Η-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, phosphorhaltige Anionen, welche sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, insbesondere solche der Zusammensetzung

ableiten, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einem der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten.

Aus den obigen Angaben geht hervor, daß man zur Herstellung der Färbebäder entweder die fertigen komplexen Metallverbindungen oder deren Bildungsgemische verwenden kann.

Im letzteren Falle verwendet man z. B. neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten, zu deren Herstellung ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, phosphorhaltige Anionen, welche sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, ins-

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besondere solchen der Zusammensetzung

ableiten, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, eine älkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, und ein metallkomplexbildender, aber metallfreier, mindestens zwei Azogruppen aufweisender Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, verwendet wurden.

Sofern für die Herstellung der Färbebäder oder Druckpasten die fertigen Metallkomplexe vorliegen, benutzt man beispielsweise neutrale bis alkalische Färbebäder, zu deren Herstellung ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer O Η-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte

ao Aminogruppe aufweist, eine Phosphorverbindung, welche sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, insbesondere solchen der Zusammensetzung

ableitet, worin m eine Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, und eine an sich schwer lösliche, komplexe Metallverbindung eines mindestens zwei Azogruppen aufweisenden Farbstoffes, welche eines der Metalle mit den Atomnummern 27 bis 29 in komplexer Bindung enthält, verwendet wurden.

Die Färbebäder können allgemein entweder direkt in der für das Färben erforderlichen Konzentration oder vorteilhaft durch Verdünnen von sogenannten Stammlösungen, welche den obigen Zusammensetzungen entsprechen, jedoch die erwähnten Stoffe in hoher, für das Färben üblicherweise zu starker Konzentration enthalten, hergestellt werden.

Die Farbstoffe, die für die Herstellung der Druckpasten oder Lösungen verwendet werden, können, wie bereits angegeben, als komplexe Metallverbindungen der Metalle mit den Atomnummern 27 bis 29 oder in von komplexgebundenem Metall freiem Zustand zusammen mit einem alkalibeständigen, eines dieser Metalle abgebenden Mittel verwendet werden. Als Metalle kommen Kobalt oder insbesondere Nickel und Kupfer^ vor allem das letztere, in Betracht; Als" älkalibeständige metallabgebende Mittel sind diejenigen Metallverbindungen anzusehen welche in alkalischen Lösungen, wie sie bei den üblichen Direktfärbemethoden gebräuchlich sind, zwar nicht in das Hydroxyd umgewandelt werden, jedoch befähigt sind, die Färbstoffe zu metallisieren.

Die Farbstoffe enthalten mindestens zwei Azogruppen und mindestens eine koihplexbildende Gruppe und sind in Form ihrer Kobalt-, Nickel- und Küpfer- ■ komplexe in Wasser schwer löslich und deshalb zum Färben nach dem üblichen Direktfärbeverfahren ünge-■ eignet.

Die Farbstoffe können als metallisierte oder metallisierbare Gruppen, z. B₁ o, o'-Dioxyazogruppierungen oder o-Oxy-o'^carboxyazogruppierungen, gegebenen*- falls auch voneinander verschiedene, metallisierte bzw, metallisierbare Gruppen enthalten. Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man mit Farbstoffen, die als metallisierbare oder metallisierte Gruppe eine o-Oxyaryl-o'-carboxyazogruppierung oder eine 0, o'-Dioxyazogruppierung mit mindestens einer an 1 Arylkohlenstoffatom gebundenen Oxygruppe enthalten.

Die hier in Betracht kommenden Farbstoffe und ihre komplexen Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindungen lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Geeignete Farbstoffe, welche den bereits angegebenen Definitionen entsprechen, insbesondere metallfreie, sind übrigens in großer Zahl bekannt. Unter den letzteren sind sozusagen alle diejenigen als solche oder als Kobalt-, Nickel- oder Kupferkomplexe in der angegebenen Weise verwendbar, die schwerlösliche Metallverbindungen ergeben, sich aber nach den bekannten Nachmetallisierverfahren zum Färben von Cellulosefasern verwenden lassen.

Für die Herstellung der gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Lösungen oder Druckpasten ist es zweckmäßig, wenn die in den Farbstoffen vorhandenen ionogenen sauren Gruppen, d. h. insbesondere die SuIfonsäure- und Carbonsäuregruppen (soweit die letzteren nicht in die Komplexbildung einbezogen sind), als Alkalimetallsalze vorliegen.

Die für die vorliegende Erfindung erforderlichen, vorzugsweise aliphatischen Amine enthalten mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine von dieser durch 2 Kohlenstoff atome getrennte —OH-Gruppe, wobei die letztere auch einer Carbonsäuregruppe angehören kann. Die Amine sind somit durch das Vorhandensein mindestens einer Atomgruppierung der Formel

HO N'
— C —C —

gekennzeichnet. Als Beispiele seien erwähnt: Monoäthanolamin, Aminoessigsäure^ /3-Oxyäthylaminoessigsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid.

In manchen Fällen sind, wie aus den eingangs gemachten Angaben hervorgeht, feste Amine, z. B. solche, deren Schmelzpunkt über 50⁰ liegt, zu verwenden. Als vorteilhaft erweisen sich z. B. in allen Fällen die Amine der Zusammensetzung

= -NH-C^-CH₉-OH

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Älkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxymethyl·- gruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zähl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2 bedeutet.

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Als Beispiele seien die Amine der folgenden Zusammensetzung erwähnt:

CH₃

HO — CH₂ — CH — NH — CH₂
HO ■— CH₂ — CH — NH — CHg

CH₃

Schmp. 136 bis 139"

CH,

, CHq

HO — GH,— C — NH — CHo

HO — CH₂- C -NH — CH₂

Schmp. ijj bis ϊ8ΐ°

HO-CH₂

CH₃-C-NH-CH₂

HO-CH₂

CH₃-C-NH-CH₂
HO-CH₂

Schmp. 154 bis 157⁰

Besonders wertvolle Ergebnisse werden mit dem i, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan der Formel

HO-CH₉-CH₉-NH-CH₉

HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂
Schmp. 93 bis 94⁰

erhalten.

Die in den zum Farben und Drucken nach vorliegendem Verfahren dienenden Lösungen vorhandenen Phosphorverbindungen leiten sich von Pölyphosphörsäuren ab. Es können beispielsweise Verbindungen, die sich von der Pyröphosphorsäure oder höheren Polyphosphorsäuren, wie H₈P₈O₁₀ oder H₆P₄O₁₃, ableiten, verwendet werden.

In bezug auf das Mengenverhältnis der oben beschriebenen Stoffe, welche in den Lösungen vorhanden sind bzw. zu deren Herstellung verwendet werden, ist folgendes zu bemerken: Sofern für· die Herstellung metallfreie Farbstoffe gebraucht werden, empfiehlt es sich, die theoretisch erforderliche Menge des metallabgebenden Mittels oder ein wenig mehr als diese zuzusetzen. Weiterhin ist es ratsam, mehr als 2 Mol aliphatisches Amin pro metallkomplexbildende Gruppe einzusetzen. Die Menge der phosphorhaltigen Anionen ist in weiten Grenzen frei wählbar. So werden schon gute Ergebnisse erzielt, wenn gewichtsmäßig etwa ein Sechstel der Farbstoffmenge an Pyro- oder PoIyphosphätionen vorhanden ist, während andererseits auch ein größerer Überschuß keine nachteilige Wirkung ausübt. Als praktisch zweckmäßig erweist sich etwa ein Drittel bis das Doppelte an phosphörhaltigeii Ionen, bezögen auf die vorhandene Menge Farbstoff. Die eingangs umschriebenen Losungen und Druckpästen lassen sich auf verschiedene Arten herstellen, von denen einige besonders zweckmäßige nachstehend angeführt werden sollen; allgemein kann gesagt werden, daß es sich empfiehlt, für die Herstellung der Druckpasten, aber auch der zürn Färben bestimmten Lösungen, insbesondere wenn es sich um Stammlösungen handelt, heißes Wässer zu verwenden. Zur Herstellung der Lösungen oder Drückpasten können z. B. folgende Stoffe dienen:

a) Komplexe Metällverbindung des Farbstoffes, aliphatisches Amin und Alkalipyrophosphat (Na₄P₂O₇) öder ein Alkalipolyphosphat;

b) komplexe Metallverbindung des Farbstoffes, Pyrophosphat oder Polyphösphat des Amins Und Alkälihydroxyd oder überschüssiges Amin;

c) metallfreier Farbstoff, komplexe Metallverbindung des Amins und Alkalipyrophosphat oder AlkalipolyphoSphät;

d) metällfreier Farbstoff, Amin und Alkalikupferpyrophosphat (z. B. 3 Na₄P₂O₇ + Cu₂P₂O₇);

e) metallfreier Färbstoff und ÜmSetzungsprodukt von Kupferpyrophösphät (Cu₂P₂O₇) mit Amin;

f) metällfreier Farbstoff, Alkalipyrophosphat öder ein Alkalipolyphosphät, Amin und alkalibeständiges kupferabgebendes Mittel, z. B. komplexe Alkalikupferverbindüng einer aliphatischen Oxycarbonsäüre, wie Milchsäure, Zitronensäure oder insbesondere Weinsäure.

In der obigen Zusammensetzung sind die Begriffe »Farbstoff* und >>Amin<? natürlich im Sinne der eingangs angegebenen Definitionen zu verstehen.

Die Reihenfolge, in welcher die unter a) bis f) angegebenen Stoffe dem Wasser zugefügt werden, ist meistens ganz beliebig und übt auf das Ergebnis im Regelfalle keinen Einfluß aus. Dagegen wird das gute Ergebnis im Regelfalle verschlechtert, wenn bei der Herstellung der Lösungen außer den angegebenen Stoffen noch andere Elektrolyte in nennenswerten Mengen zugefügt werden, und man vermeidet deshalb einen solchen Zusatz mit Vorteil. Aus diesem Gründe ist es auch angezeigt, die Farbstoffe, gleichgültig ob es sich um metällfreie oder metallhaltige Produkte handelt, nicht in einer mittels Natriumsulfat oder Natriumchlorid auf bestimmte Stärke eingestellten Form zu verwenden, sondern in der Form, in der sie bei der Herstellung üblicherweise abgeschieden werden und in der keine solchen Mengen dieser Salze mehr enthalten sind, daß eine nachteilige Wirkung eintritt. Diese nachteilige Wirkung besteht im wesentlichen in einer Störung des Lösungsvorganges, welche zwar in großer Verdünnung, z. B. bei der in Färbebädern üblicherweise bestehenden Konzentration, kaum eintritt, bei hoher Konzentration, wie sie z. B. in den Stammlösungen, Druckpasten oder zum Teil für die Apparatefärberei erforderlich ist, dazu führen kann, daß die Farbstoffe nicht vollständig gelöst werden.

Die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Färbebäder sind neutrale öder vorzugsweise alkalisch reagierende Lösungen, Sofern die alkalische

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Reaktion nicht ohne weiteres — z. B. durch Zugabe von Polyphosphat oder Anwesenheit einer genügenden Menge Amin — eintritt, kann man diese αμΓοη Hinzufügen von geeigneten, alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyden, Ammoniak oder weiterem Amin, bewirken. Aus den weiter oben angeführten Gründen ist es aber in den meisten Fällen weniger empfehlenswert, für diesen Zweck Alkalicarbonate oder -bicarbonate zu verwenden.

ίο Anstatt die Färbebäder, Stammlösungen oder Druckpasten in der Weise herzustellen, daß man die gemäß einer der obenerwähnten Möglichkeiten a) bis f) in Betracht kommenden Stoffe einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, empfiehlt es sich im allgemeinen, die betreffenden Stoffe, wo dies möglich ist, zu trocknen oder dann zu teigförmigen Präparaten zu verarbeiten. So kann man beispielsweise die unter a) bis f) jeweils angegebenen Stoffe trocken miteinander vermischen oder daraus wäßrige Mischungen oder Lösungen herstellen und diese gegebenenfalls zur Trockne eindampfen.

Da manche der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Amine flüssig sind und eine Anzahl der festen Amine eine starke hygroskopische Wirkung in den Präparaten ausüben, erweist es sich bei der Verwendung der so beschaffenen Amine zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse als vorteilhaft, die Amine nicht den festen Präparaten beizumischen, sondern erst bei der Herstellung der Lösungen oder Druckpasten zuzugeben. Auch für diese Art von Präparaten ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten, welche sich aus den eingangs angegebenen Definitionen für die Färbebäder ohne weiteres ableiten lassen [vgl. auch die weiter vorn erwähnten Ausführungsformen a) bis f)], gemäß welchem ein freies Amin verwendet wird. So erweisen sich beispielsweise diejenigen Präparate als wertvoll, welche eine an sich schwerlösliche komplexe Kobalt-, Kupfer- oder Nickelverbindung eines mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoffes und ein Alkalipyrophosphat enthalten.

Falls die Präparate auf bestimmte Farbstärke eingestellt werden sollen, empfiehlt es sich, für diesen Zweck die Menge des Alkalipyro- oder -polyphosphates nach Bedarf größer oder kleiner zu wählen, sofern das Präparat ein solches enthält und wo dies nicht zutrifft, d. h. die Phosphationen in anderer Form (z. B. als Natriumkupferpyrophosphat) zugesetzt werden,

erforderlichenfalls noch ein Alkaliphosphat zuzugeben. Alkaliphosphate der angegebenen Art sind hier deshalb die zweckmäßigen Verdünnungsmittel für die Präparate, weil sie im Gegensatz zu den in der Regel gebräuchlichen Zusätzen, wie Natriumsulfat, keine nachteilige Wirkung ausüben und ihre Mengen in weiten Grenzen variieren. Außer den Alkaliphosphaten oder an ihrer Stelle kann man aber auch Nichtelektrolyte, wie Harnstoff, oder wasserlösliche Kohlehydrate, wie Saccharose oder Dextrin, beimischen.

Das Färben und Drucken mit den erfindungsgemäß ■ zu verwendenden Lösungen erfolgt nach an sich bekannten, für direktziehende Farbstoffe gebräuchlichen Methoden.

Bei der Herstellung von Druckpasten empfiehlt es sich im allgemeinen, noch hydrotrope Mittel, insbesondere Harnstoff, mitzuverwenden. Da die komplexen Metallverbindungen gegen Reduktionsmittel empfindlich sind, ist es in der Regel zweckmäßig, ausgesprochen reduzierend wirkende Druckverdickungen, wie British Gum, zu vermeiden und als Druckverdickung Pflanzenschleime, wie Traganthverdickung, zu verwenden. Das Drucken kann im übrigen in bekannter Weise durchgeführt werden, indem man nach dem Aufdruck der Paste trocknet, dämpft und hierauf spült. Im Regelfall genügt eine verhältnismäßig kurze Dämpfdauer von etwa 10 bis 20 Minuten, um vollständig fixierte Drucke zu erhalten.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf diese Weise Färbungen und Drucke, die sich durch gute Farbstärke, Reinheit des Farbtons und gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.

In gewissen Fällen kann es noch von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen oder Drucke noch mit solchen Mitteln nachzubehandeln, die ihre Naßechtheiten erhöhen. Als Produkte, die die Naßechtheiten von Färbungen verbessern, können unter anderem erwähnt werden: Die Einwirkungsprodukte von Formaldehyd auf Verbindungen wie Cyanamid, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Melamin usw. Es kommen auch solche Nachbehandlungsmittel in Betracht, bei deren Herstellung kein Formaldehyd verwendet wird.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente, sofern nichts anderes erwähnt, wird, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

COOH

CH₃

HO-C

N = N-C-CO-NH

COOH

werden als Preßgut von 2O°/₀ Trockengehalt mit 2 Teilen Natriumpyrophosphat und 2 Teilen 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan innig vermischt und im Vakuum bei 40 bis 50⁰ getrocknet.

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Ein Teil dieser Mischung wird in iooo Teilen Wasser gelöst und dann weiter auf 3000 Raumteile verdünnt. In das so vorbereitete, 6o° warme Färbebad geht man mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und färbt ι Stunde, wobei die Temperatur innerhalb 20 Minuten auf 90 bis 95⁰ erhöht wird und nach ¹Z₂ Stunde 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine braunstichigorange Färbung von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Wird das 1,2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan durch die gleiche Menge Aminoessigsäure (Glykokoll) ersetzt, so gelangt man zu einem ähnlichen Ergebnis.

Beispiel 2

Man vermischt zu gleichen Teilen kristallisiertes Natriumpyrophosphat, Harnstoff und die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel -

OH

HO OH

HO

H, N

ι Teil dieses Färbepräparates übergießt man mit ι Teil 2-Aminoäthanol und kocht mit 200 Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung auf.

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb ¹Z₂ Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während 1 Stunde,

HO — CH₉ — CH, — NH NH₉

wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit.

Mit der gleichen Wirkung kann das 2-Aminoäthanol ersetzt werden durch wäßrige Lösungen, die je 1 Teil der Produkte folgender Formel enthalten:

CH₉

HO-CH₉-CH₉-NH GH₃

HO-CH₂-CH-NH CH₂ CH₂

HO-CH₂-CH-NH CH,

CH₃ \	CH₃ /	3
\ / HO-CH₂-C	-NH
	CH₂
	CH₂
HO-CH₂-C	-NH
CH₃	CH₃
Beispiel

oder

183 Teile 2-Aminoäthanol erhitzt man unter Rühren auf 130° und läßt unter Rückflußkühlung langsam 99 Teile 1, 2-Dichloräthan zufließen. Man hält nach beendigter Zugabe ¹Z₂ Stunde bei 140 bis 150⁰ undkühlt dann auf Raumtemperatur ab. Nun fügt man 80 Teile HO-CH₂

CH₃-C NH

HO-CH₂ CH₂ HO-CH₂ CH₂

CH₃-C NH

HO-CH₂

feingemahlenes Natriumhydroxyd, in 300 Teilen Äthanol suspendiert, hinzu und filtriert nach 2 Stunden Rühren vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab. Das Filtrat, ein gelbliches Öl, besteht aus einer Mischung von hauptsächlich 1,2-Di-(jß-oxyäthylamino)-äthan und 2-Aminoäthanol.

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- i,5 Teile dieses Filtrats werden zusammen mit ι Teil des Färbepräparates aus gleichen Teilen kristallisier-

tem Natriumpyrophosphat, Harnstoff und der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

COOH

HO—<

HOOC

-N=N-

•N-=N —
HO₃S

N = N

OH

mit 200 Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung aufgekocht.

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 60° mit 100 Teilen vorgesetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb ¹Z₂ Stunde zum Kochen gesteigert, Man kocht während ι Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten COOH

je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Mit dem gleichen Erfolg kann das Natriumpyrophosphat durch Natriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀) oder Hexanatriumtetrapolyphosphat (Na₆P₁O₁₃) ersetzt werden.

Beispiel 4

Man vermischt zu gleichen Teilen die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel HOOC COOH HO

HO

N = N

OH

COOH

kristallisiertes Natriumpyrophosphat und Aminoessigsäure.

Man löst 2 Teile dieses Färbepräparates in 400 Teilen Wasser. Diese klare Stammlösung verdünnt man auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 60° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb ¹Z₂ Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 5 Die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

OH

HO OH

HO

HO-CHo-CHo-HN

NH-CH₉-CHo-OH

wird mit gleichen Mengen Harnstoff und kristallisiertem Natriumpyrophosphat vermischt.

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Zur Herstellung einer klaren Stammlösung wird ι Teil dieses Färbepräparates mit einer Lösung von ι Teil i, 2-Di-(/9-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser Übergossen und mit 200 Teilen Wasser aufgekocht.

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb ¹Z₂ Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während ι Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit.

Zum gleichen Ergebnis führt ein Färbepräparat, das an Stelle der Kupferverbindung des Farbstoffes der oben angeführten Formel die gleiche Menge des Produktes enthält, das durch entmethylierende Kupferung nach bekannten Verfahren aus dem in alkalischem Mittel gewonnenen Kupplungsprodukt von 1 Mol tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl und 2 Mol 2-(/9-Oxyäthylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellt ist.

Ersetzt man die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des oben angeführten Farbstoffes, so erhält man eine Färbung, die etwas rotstichiger ist und ebenfalls eine sehr gute Licht- und Waschechtheit aufweist.

Beispiel 6 0,5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

COOH

HO

HO —

HOOC

N = N

N = N
HO₃S

kocht man zusammen mit 5 Teilen einer io°/₀igen Natriumhydroxydlösung und dem neutralen Pyrophosphat des 1,2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan der Formel

[HO (CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(C H₂)₂OH]₂P₂O₇

in 200 Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung auf. Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 60° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb ¹I₂ Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während -N = N-

OH

COOH

ι Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Die Herstellung des neutralen Pyrophosphats des i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthans geschieht auf folgende Weise: 17,8 Teile Pyrophosphorsäure werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Man setzt 1, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan bis zur lackmusneutralen Reaktion zu, wofür 29,6 Teile notwendig sind. Die Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das neue Produkt stellt eine gelbe, wachsartige, hygroskopische Masse dar.

Beispiel 7 Die Nickelverbindung des Farbstoffes der Formel

OH HO OH

H, N

HO

NH,

vermischt man zu gleichen Teilen mit Saccharose und kristallisiertem Natriumpyrophosphat.

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Zur Herstellung einer klaren Stammlösung wird ι Teil dieses Färbepräparates mit einer Lösung von ι Teil i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser übergössen und mit 200 Teilen Wasser aufgekocht.

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb ¹J₂ Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während ι Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 8

ι Teil des Färbepräparates, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat, Harnstoff und der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

HOOC

COOH

HO

= N- ■■

N = N

OH

COOH

wird mit einer Lösung von ι Teil i, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser übergössen und verrührt. Zur Herstellung einer klaren Stammlösung

-30 kocht man mit 400 Teilen Wasser auf.

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb ¹Z₂ Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während

Ersetzt man im oben beschriebenen Färbepräparat die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der Kobaltverbindung des gleichen Farbstoffes, so erhält man nach dem Färben ein etwas grünstichigeres Blau mit ebenfalls guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 9

ι Teil des Farbstoffes der Formel

COOH HOOC

CH = CH

COOH

N = N-C-CO-NH

wird in 6000 Teilen Wasser gelöst. Man gibt nun .50 2 Teile Natriumkupferpyrophosphat und 2 Teile I, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan hinzu.

Die Temperatur des so hergestellten Färbebades wird auf 60° eingestellt und mit 200 Teilen vorgenetzter Baumwolle eingegangen. Innerhalb ^x/₂Stunde erhöht man die Temperatur auf 90 bis 95°. Nach 20 Minuten werden 60 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben, und dann wird noch eine weitere ^x/₂ Stunde gefärbt. Nach dieser Zeit wird gespült und getrocknet, und man erhält eine braunstichigorange Färbung von guter Wasch- und Lichtechtheit. Setzt man an Stelle von Natriumkupferpyrophosphat Natriumnickelpyrophosphat zu, so erhält man ebenfalls eine orange Färbung.

Ersetzt man das Natriumkupferpyrophosphat durch Natriumkupfertartrat, so erhält man eine trübere, schwächere Färbung.

Mit Natriumkupferpyrophosphat ohne 1,2-D1- (/S-oxyäthylamino)-äthan entsteht nur eine schwache Färbung.

Führt man die obige Färbung aus, indem man Base und Kupferpyrophosphatkomplex wegläßt und nach bekanntem Verfahren nachkupfert, so entsteht eine Färbung, die schwächer und trüber ist und etwa dem entspricht, was man mit der Base und Natriumkupfertartrat einbadig erhält.

Das Natriumkupferpyrophosphat wird auf folgende Weise hergestellt:

44,6 Teile kristallisiertes Natriumpyrophosphat werden in 300 Teilen heißem Wasser gelöst und zu

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einer Lösung von 51 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) in 200 Teilen Wasser gegeben. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag von Kupferpyrophosphat, der abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.

Das so gewonnene Kupferpyrophosphat trägt man in eine kochende Lösung von 134 Teilen kristallisiertem

Natriumpyrophosphat in 150 Teilen Wasser ein und kocht so lange, bis alles in Lösung gegangen ist. Die tiefblaue, klare Lösung wird im Vakuum eingedampft, wobei das leicht wasserlösliche Natriumkupferpyrophosphat als helles Pulver anfällt.

In gleicher Weise kann man aus Nickelsulfat das Natriumnickelpyrophosphat herstellen.

ι Teil des Farbstoffes der Formel

HOOC COOH

Beispiel 10

HO

>—N = N

COOH

N = N

OH

wird in ioo Teilen Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 50 Teile in ein 6o° warmes Färbebad von 2900 Teilen. Nach Hinzufügen von 50 Raumteilen einer Lösung von 1 Teil Natriumkupferpyrophosphat und 2 Teilen 1,2-Di-(/J-oxyäthylamino)-äthan in 100 Teilen Wasser geht man mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und färbt wie im Beispiel ι beschrieben. Man erhält eine wasch- und licht-, echte blaue Färbung, welche reiner und von gleicher Stärke ist als eine nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren hergestellte.

ι Teil des Farbstoffes der Formel

OH

HO —CH₉--CH₉-NH

N = N
SO₃H

und ι Teil Natriumpyrophosphat werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und auf 3000 Raumteile verdünnt. Dann fügt man noch 1 Teil Glykokollkupfer

[Cu(NH₂ — CH₂ — COO)₂]

und 2 Teile 1, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan zu. Man färbt 100 Teile Baumwolle in diesem Bade während ι Stunde, wobei die Temperatur innerhalb 20 Minuten von 60 auf 90 bis 95° gesteigert wird und nach ¹Z₂ Stunde 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben wer-NH-CH₀-CH₉-OH

den. Nach Erschöpfung des Bades wird die Färbung gespült und getrocknet. Es entsteht ein kräftiges Blau von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn an Stelle des Glykokollkupfers Natriumkupfertartrat und an Stelle von 2 Teilen 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan 2 Teile Monoäthanolamin verwendet werden.

Nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren erhält man einen röteren, trüberen Farbton von annähernd gleicher Stärke.

Beispiel 12

ι Teil des Farbstoffes der Formel

OH

-NH

HO OH

HO

NH-

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wird mit ι Teil Natriumhydroxydlösung in 400 Teilen Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 20 Teile in ein 6o° warmes Färbebad von 280 Teilen Wasser. Dann fügt man noch 2 Teile einer Lösung von 5 Teilen Natriumkupferpyrophosphat und 5 Teilen i, 2-Di-(/?-oxyäthylarnino)-äthan in 100 Teilen Wasser

■(■■ zu und geht mit joo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein.

Man färbt insgesamt 1 Stunde, wobei man die Temperatur langsam von etwa 50 bis 6o° auf 90 bis 95⁰ steigert. Nachdem das Bad praktisch er-

schöpft ist, wird die Baumwolle gespült und getrocknet, und man erhält eine außergewöhnlich wasch- und lichtechte, grünstichigblaue Färbung.

Eine mit der gleichen Stammlösung und gleichen Teilen Farbstoff, aber nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren hergestellte Färbung ist bedeutend schwächer, auch wenn dem Färbebad noch 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden.

Verwendet man an Stelle des obigen Farbstoffes ι Teil des Farbstoffes der Formel

OH

CH,O-

NH

N =	N-/	I j	OH	-N =	N
SO_a	H	] <	\ /	HO	,S
		\ -/

HO

NH

>—OCH,

und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man eine hervorragend echte und ausgiebige blaue Färbung, die viel stärker ist als eine nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren hergestellte.

Beispiel 13

4 Teile des Farbstoffes der Formel

COOH

HO₃S

N = N-C

— SO„H

werden mit 2 Teilen Natriumkupferpyrophosphat und ι Teil Glykokoll vermischt.

Man trägt die Mischung in ein Färbebad von 3000 Teilen Wasser von 6o° ein und geht mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle bei 6o° ein, worauf man insgesamt 1 Stunde färbt. Die Temperatur wird innerhalb 20 Minuten zum Kochen gebracht und nach ¹I₂ Stunde 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben.

Nach beendigter Färbung wird kalt gespült und getrocknet, und man erhält ein Gelb von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit, welches in Ausbeute und Echtheiten einer entsprechenden, aber nach bekannten Nachkupferungsverfahren hergestellten Färbung in keiner Weise nachsteht.

Verwendet man an Stelle des Glykokolls 2 Teile i, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan, so erhält man ein ähnlich gutes Ergebnis.

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Beispiel 14
Man vermischt 1 Teil des Farbstoffes der Formel

COOH

HO

1,5 Teile i,2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan und 1,4 Teile des Kupferpyrophosphatkomplexes der Formel

[Cu(HO — CH₂-- CH₂-NH — CH₂

ι Teil dieses Färbepräparates löst man kochend in 200 Teilen Wasser. Diese klare Stammlösung verdünnt man mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht /bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb ¹Z₂ Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes. Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit. ■ . ■

Der obenerwähnte Kupferpyrophosphatkomplex wird folgendermaßen hergestellt:

Zu einer heißen Lösung von 44,6 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat in 300 Teilen Wasser gibt man eine Lösung von 51 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag von Kupferpyro-

CH₂-NH-

CH₂- CH₂- OHj]₂P₂O₇.

phosphat, der abnltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.

Das so gewonnene Kupferpyrophosphat suspendiert man in 500 Teilen kochendem Wasser und gibt 29,6 Teile 1, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan zu und kocht so lange, bis eine klare, tiefblaue Lösung entstanden ist. Diese Lösung engt man im Vakuum zur Trockne ein, wobei der Komplex als dunkelblaues Pulver anfällt.

An Stelle des oben beschriebenen Kupferpyrophosphatkomplexes kann mit gleichem Erfolg die gleiche Menge des Komplexes der Formel

[Cu(H₂N-CH₂-CH₂-OH)J₂P₂O₇

verwendet werden. Seine Darstellung erfolgt analog der in diesem Beispiel, Absatz 3 bis 5, angeführten Vorschrift, wobei die 29,6 Teile 1,2-Di-(/?-oxyathylamino)-äthan durch 24,4 Teile 2-Aminoäthanol ersetzt werden.

ι Teil des Farbstoffes der Formel

COOH

Beispiel 15

N = N

— OH

wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 50 Teile ins Färbebad und stellt die Temperatur auf 60° ein. Nach Hinzufügen von N = N

COOH

50 Teilen einer Lösung von 2 Teilen Natriumkupfertartrat und 2 Teilen i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan und ι Teil kristallisiertem Natriumpyrophosphat in

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100 Teilen Wasser geht man mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ins Färbebad ein und färbt insgesamt ι Stunde, wobei die Temperatur in 20 Minuten auf 90 bis 95⁰ erhöht wird und nach ¹Z₂ Stunde Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden.

Es entsteht eine ausgiebige blaue Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

5 Teile des Farbstoffs

Beispiel 16

OH

OH OH

OH

werden mit ίο Teilen ^Natriumkupferpyrophosphat (3 Na₄P₂O₇ · Cu₂P₂O₇), 10 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat und 150 Teilen Harnstoff zusammen mit 30 Teilen 2-Aminoäthanol in 305 Teilen Wasser aufgekocht. Das Gemisch wird in 500 Teile neutralisierte Traganthverdickung (60/1000) eingerührt und auf Baumwolle gedruckt. Nach dem -NH₉

Drucken wird die Ware getrocknet und 10 Minuten lang gedämpft.. Nach gründlichem Spülen mit kaltem Wasser erhält man einen blauen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Mit dem gleichen Erfolg kann die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der ' Nickelverbindung des gleichen Farbstoffs ersetzt werden.

Beispiel 17 5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffs

OH OH

OH

HO-CH₂-CH₂-NH

werden mit 15 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat und 150 Teilen Harnstoff vermischt und zusammen mit 30 Teilen einer Mischung von hauptsächlich i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan und 2-Aminoäthanol (hergestellt wie im Beispiel 3) in 300 Teilen Wasser aufgekocht. Das Gemisch wird in 500 Teile neutralisierte Traganthverdickung (60/1000) eingerührt und auf Baumwolle gedruckt. Nach dem Drucken wird die Ware getrocknet und 10 Minuten lang gedämpft. Nach gründlichem Spülen mit kaltem Wasser erhält man einen blauen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Ersetzt man im obigen Beispiel die Kupferverbindung des Farbstoffs durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des gleichen Farbstoffs, so werden die Drucke bei gleichen Echtheiten etwas rotstichiger.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien mit an sich in Wasser schwerlöslichen Metallverbindungen von Azpfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten verwendet, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein vorzugsweise aliphatiscb.es Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohleristoff

NH-CH₂-CH₂-OH

atome getrennte Aminogruppe aufweist, phosphorhaltige Anionen, welche sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, insbesondere solchen der Zusammensetzung

ableiten, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten. no
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung. von Färbebädern oder Druckpasten, welche ein von sauren Gruppen freies aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoff atome getrennte Aminogruppe aufweist, vorzugsweise aber eine Base der Zusammensetzung

— NH — C — CH, — OH

enthalten, worin R₁ ein Wasser stoff atom, eine Alkoxygruppe mit höchstens 3 Kohlenstoff-

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atomen oder eine Oxymethylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2 bedeutet.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, welche als komplexbildendes Metall Kupfer enthalten.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, welche als komplexbildendes Metall Nickel enthalten.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, welche phosphorhaltige Anionen, die sich von der Pyrophosphorsäure ableiten, enthalten.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen, welche als metallisierbare bzw. metallisierte Gruppe eine o-Oxyaryl-o'-carboxyazogruppierung oder eine o, o'-Dioxyazogruppierung mit mindestens einer an 1 Arylkohlenstoffatom gebundenen Oxygruppe enthalten.
7. Zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger Materialien gemäß Anspruch 1 bis 6 geeignete, neutrale bis alkalische Lösungen oder Druckpasten, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein vorzugsweise aliphatiscb.es Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, phosphorhaltige Anionen, welche sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, insbesondere solchen der Zusammensetzung

WPO

^xl-m 4- 2 ■*■ m ^KJ3 m + 1

ableiten, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten.'
8. Zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien gemäß Anspruch 1 bis 6 geeignete Präparate, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, phosphorhaltige Anionen, welche sich von Phosphorsäuren mit mindestens 2 Phosphoratomen im Säuremolekül, insbesondere solchen der Zusammensetzung

ableiten, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 849 994, 850 138.