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Publication number: DEC0008197MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. September 1953 Bekanntgemacht am 12. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß cellulosehaltige Materialien in wertvoller Weise gefärbt oder bedruckt werden können, wenn man hierzu neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten benutzt, zu deren Herstellung ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, eine Verbindung, welche Anionen einer Phosphorsäure enthält, und eine an sich schwerlösliche Kupferverbindung eines mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Farbstoffes verwendet wurden, wobei das Kupfer ausschließlich an o-Oxycarbonsäuregruppen des Farbstoffes gebunden ist, darunter mindestens an eine von in o-Stellung'zur Oxygruppe von Sulfonsäuregruppen freie o-Oxycarbonsäuregrüppierung, und solche kupferhaltige Farbstoffe der angegebenen Art verwendet werden, welche, aus alkalischem Medium abgeschieden, unter Zusatz der doppelten Menge 1, 2-. . Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan beim Lösen in der 5of ach en Menge Wasser bei Siedetemperatur zu mindestens 90 % in Lösung gehen.

Erfindungsgemäß werden beim vorliegenden Verfahren an sich in Wasser schwerlösliche Kupferverbindungen von mindestens zwei Azogruppen enthaltenden Azofarbstoffen verwendet, in welchen das Kupfer ausschließlich an o-Oxycarbonsäuregruppen

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gebunden ist und welche deshalb zweckmäßig nur komplexbildende Gruppen dieser Art aufweisen. Mindestens eine o-Oxycarbonsäuregruppe muß von in o-Stellung zur Oxygruppe befindlichen Sulfonsäureresten frei sein; sie kann jedoch an dieser Stelle andere Substituenten, wie z. B: eine Methylgruppe, enthalten. Eine weitere Bedingung, welche die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden, an sich schwerlöslichen Kupferverbindungen erfüllen müssen, besteht ίο darin, daß sie, aus alkalischem Medium abgeschieden (was in der Regel bei den üblichen Herstellungsmethoden solcher Kupferverbindungen sowieso der Fall ist), unter Zusatz der doppelten Menge i, 2-Di- ;_; (/?-oxyäthylamino)-äthan beim Lösen in der 5ofachen Menge Wasser bei Siedetemperatur zu mindestens go °/₀ in Lösung gehen. ■

Zur Prüfung der Löslichkeit verwendet man praktisch salzfreie kupferhaltige Farbstoffe, was im Hinblick auf die Schwerlöslichkeit dieser Stoffe keine Schwierigkeiten verursacht, und verfährt wie folgt: <i g des kupferhaltigen Farbstoffes wird zusammen mit 2 g i, 2-Di-(|S-oxyäthylamino)-äthan in 50 ml de- - stilliertem Wasser unter Rückflußkühlung 5 Minuten gekocht und das Ganze dann (am besten durch einen tarierten Glasfiltertiegel) nitriert. Mit 10 ml destilliertem Wasser von Raumtemperatur werden das Kochgefäß und das Filtriergerät nachgewaschen. Der Rückstand soll, 12 Stunden bei 70 bis 8o° im Vakuum getrocknet, das Gewicht von 0,1 g nicht überschreiten. Unter der Voraussetzung, daß sie die' obigen Bedin-. gungen erfüllen, erweisen sich unter den beim vor- - liegenden Verfahren verwendbaren Farbstoffen die : Kupferverbindungen solcher unsymmetrischer Harn-, stoff- oder Triazinderivate als besonders interessant, welche erhalten werden, wenn man mittels Phosgen oder Cyanurhalogenid zwei verschiedene Aminomonoazofarbstoffe miteinander verknüpft, welche den ■ Formeln ' - ..■■.·

R₁-N = N-R₂-NH₂
und

H₂N- R₃ —- N = N — R₄

entsprechen, worin R₁ und R₄ durch Oxygruppen und in o-Stellung zu diesen befindliche Carbonsäuregruppen substituierte Benzolreste; ' von welchen mindestens' einer von in o-Stellung' zur Oxygruppe befindlichen Sulfonsäuregruppen. frei ist, der andere jedoch eine solche Sulfonsäuregruppe aufweisen kann, R₂ einen in p-Stellung an die Azo- und Aminogruppe gebundenen Benzolrest und R₃ ebenfalls einen solchen Rest oder zwei durch eine -NH— OC-Gruppe miteinander

,. verbundene Benzolreste darstellen. Disazofarbstoffe dieser Zusammensetzung sind z. B. in den deutschen Patentschriften 749 738, 850 041 und 915 381 beschrieben, und die.Umwandlung solcher Farbstoffe in die Kupferverbindungen kann nach üblichen, an sich . bekannten Methoden erfolgen.

Die für die vorliegende Erfindung erforderlichen, vorzugsweise aliphatischen Amine enthalten mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine von dieser durch 2 Kohlenstoffatome getrennte -OH-Gruppe, wobei die letztere auch einer Carbonsäuregruppe angehören kann. Die Amine sind somit durch das Vorhandensein mindestens einer Atomgruppierung der Formel

HO N —
-C-C--

gekennzeichnet. Als Beispiele seien erwähnt:'Monoäthanolamin, Aminoessigsäure, /J-Oxyäthylaminoessigsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid. Es empfiehlt sich im allgemeinen, solche Amine zu verwenden, welche die obige Atomgruppierung zweimal enthalten.

Als vorteilhaft erweisen sich z. B. in allen Fällen die Amine der Zusammensetzung ..

C₉₁H_2n= I-NH

-C
R,

-CH₂-OH

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxymethylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2, bedeutet.

Als Beispiele seien die Amine der folgenden Zusammensetzung erwähnt:

. CH₃

HO—CH₂-CH-NH-CH₂ • HO-CH₂-CH-NH-CH₂

' CH₃

Schmelzpunkt 136 bis 139⁰,

CH₃ CH₃ HO — CH₂- C — NH HO-CH₂-C-NH CH₃

CH₂

CH₃

Schmelzpunkt 177 bis i8i°,

HO-CH₂

CH₃-C-NH-CH,

/
HO-CH₂

HO-CH₂

CH,

-C-NH-CH₉

HO-CH₂

Schmelzpunkt 154 bis 157⁰.

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Besonders wertvolle Ergebnisse werden mit dem I, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan der Formel

HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂
HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂

Schmelzpunkt 93 bis 94°, erhalten.

Als die zur Herstellung der Färbebäder oder Druckpasten erforderlichen Verbindungen, welche Anioneri einer Phosphorsäure enthalten, verwendet man vorteilhaft solche, welche sich von Phosphorsäuren der Zusammensetzung

m + 2^J

ableiten, worin m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2, darstellt, d. h. also Verbindungen, welche sich von Polyphosphorsäuren wie H₅P₃O₁₀ oder H₆P₄O₁₃ ableiten, und insbesondere Verbindungen, die Ortho- oder Pyrophosphationen enthalten.

In bezug auf das Mengenverhältnis der oben beschriebenen Stoffe, welche zur Herstellung der Färbe-, bäder oder Druckpasten benötigt werden, ist folgendes zu bemerken:- In der Regel ist es ratsam, mehr als 2 Moleküle Amin pro Kupferatom einzusetzen. Die Menge der phosphorhaltigen Anionen ist in weiten Grenzen frei wählbar. So werden schon gute Ergebnisse erzielt, wenn gewichtsmäßig etwa ein Sechstel der Farbstoffmenge an phosphorhaltigen Anionen vorhanden ist, während anderseits auch ein größerer Überschuß keine nachteilige Wirkung ausübt. Als praktisch zweckmäßig erweist sich etwa ein Drittel • bis das Doppelte an ,phosphorhaltigen Anionen, bezogen auf die vorhandene Menge Farbstoff.

Die Färbebäder oder Druckpasten können allgemein entweder direkt in der für das Färben bzw. Bedrucken erforderlichen Konzentration oder, wie in der Praxis üblich, durch Verdünnen von sogenannten Stammlösungen hergestellt werden. Die Stammlösungen unterscheiden sich hierbei von den Färbebädern oder Druckpasten im wesentlichen nur dadurch, daß'sie die erforderlichen Stoffe in hoher, für das Färben üb-

; .- licherweise zu starker Konzentration ^enthalten. Im allgemeinen empfiehlt es sich, für die Herstellung der Druckpasten, aber auch 'der zum Färben bestimmten Lösungen, insbesondere der Stammlösungen, heißes Wasser zu verwenden.

Zur Herstellung der Lösungen oder Druckpasten kann man beispielsweise neben dem erforderlichen kupferhaltigen Farbstoff ein freies Amin der eingangs angegebenen Art und ein Alkalisalz einer Phosphorsäure verwenden.

Gemäß einer anderen, ebenfalls zweckmäßigen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens verwendet man zur Herstellung der Lösungen oder Druckpasten außer dem kupferhaltigen Farbstoff eine Verbindung, welche sowohl das Amin als auch Anionen einer Phosphorsäure enthält, wie z. B. ein Ortho- oder Pyrophosphat des betreffenden Amins.

Die Reihenfolge, in welcher die für die Herstellung der Lösungen oder Druckpasten erforderlichen Stoffe' zusammengegeben bzw. dem Wasser zugefügt werden, ist meistens ganz beliebig-und übt auf das Ergebnis im Regelfalle keinen Einfluß aus. Dagegen wird das ■ gute Ergebnis im Regelfalle verschlechtert, wenn bei der Herstellung der Lösungen außer den angegebenen Stoffen noch andere Electrolyte in nennenswerten Mengen zugefügt werden, und man vermeidet deshalb einen solchen Zusatz mit Vorteil. Aus diesem Grunde ■^; ist es auch angezeigt, die Farbstoffe nicht in einer mittels Natriumsulfat oder Natriumchlorid auf bestimmte Stärke eingestellten Form zu verwenden, sondern in der Form, in der sie bei der Herstellung üblicherweise abgeschieden werden und in der keine ' solchen Mengen dieser Salze mehr enthalten sind, daß eine nachteilige Wirkung eintritt. Diese nachteilige Wirkung besteht im wesentlichen in einer Störung des Lösungsvorganges, welche zwar in großer Verdünnung, z. B. bei der in Färbebädern üblicherweise bestehenden * Konzentration, kaum eintritt, -bei hoher Konzentration, wie sie z. B. in den Stammlösungen, Druckpasten oder zum Teil für die Apparatefärberei erforderlich ist, dazu führen kann, daß die Farbstoffe nicht vollständig gelöst werden. . :

Die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Färbebäder sind neutrale oder vorzugsweise alkalisch reagierende Lösungen. Sofern die alkalische Reaktion nicht ohne weiteres —■ z. B. durch Zugabe von' Phosphat oder Anwesenheit einer genügenden Menge Amin — eintritt, kann man diese durch Hinzufügen von geeigneten alkalisch reagierenden Stoffen wie Alkalihydroxyden, Ammoniak oder weiterem Amin bewirken. Aus den weiter oben angeführten Gründen ist es aber in den meisten Fällen weniger empfehlens- '■■: wert, für diesen Zweck Alkalicarbonate oder -bicarbonate zu verwenden.

Anstatt die Färbebäder, Stammlösungen oder Druckpasten in der Weise herzustellen, daß man die gemäß einer der obenerwähnten Möglichkeiten in Be- ■' bracht kommenden Stoffe einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt,' empfiehlt es sich im allgemeinen, die betreffenden Stoffe, wo dies möglich ist, zu trockenen oder dann zu teigförmigen Präparaten zu verarbeiten. So kann man beispielsweise diese Stoffe trocken miteinander vermischen oder daraus wäßrige Mischungen oder Lösungen herstellen und diese gegebenenfalls zur Trockne eindampfen.

Da manche der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Amine flüssig sind und eine Anzahl der ·■ festen Amine eine starke hygroskopische Wirkung in den Präparaten ausüben, erweist es sich bei der Ver-Wendung der freien, so beschaffenen Amine zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse als vorteilhaft, die Amine nicht den festen Präparaten beizumischen, sondern erst bei der Herstellung der Lösungen oder Druckpasten zuzugeben. So erweisen sich beispielsweise diejenigen Präparate als wertvoll, welche eine an sich schwerlösliche komplexe Kupferverbind ung eines Farbstoffes der eingangs angegebenen Art und ein Alkalipyrophosphat enthalten. . ■

Falls die Präparate auf bestimmte Farbstärke eingestellt werden sollen, empfiehlt es sich, für diesen

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Zweck die Menge des Alkaliortho-, -pyro oder -polyphosphates nach Bedarf größer oder kleiner zu wählen, sofern das Präparat ein solches enthält, und wo dies nicht zutrifft, d. h. die Phosphationen in anderer Form (z. B, als Pyrophosphat des Amins) zugesetzt werden, erforderlichenfalls noch ein Alkaliphosphat zuzugeben. Alkaliphosphate der angegebenen Art sind hier deshalb die zweckmäßigen Verdünnungsmittel für die Präparate, weil sie im Gegensatz zu den in der Regel

ίο gebräuchlichen Zusätzen, wie Natriumsulfat, keine nachteilige Wirkung ausüben und ihre Menge in weiten

-. Grenzen variieren kann. Außer den Alkaliphosphaten oder an ihrer Stelle kann man aber auch Nichtelektrolyte, wie Harnstoff, oder wasserlösliche Kohlehydrate, wie Saccharose oder Dextrin, beimischen.

Das Färben und Drucken mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen erfolgt nach an sich bekannten, für direkt ziehende Farbstoffe gebräuchlichen Methoden. Während bei der Herstellung der Lösungen

ao die Anwesenheit von Elektrolyten, wie bereits erwähnt, in der Regel mit Vorteil vermieden wird, erweist sich ■ - beim eigentlichen Färbeprozeß ein Elektrolytzusatz, zweckmäßig ein Zusatz von Natriumsulfat, im allgemeinen als vorteilhaft.

Bei der Herstellung von Druckpasten empfiehlt es sich im allgemeinen, hydrotrope Mittel, insbesondere Harnstoff, mitzuverwenden. Da die komplexen Metallverbindungen gegen Reduktionsmittel empfindlich sind, ist es in der Regel zweckmäßig, ausgesprochen reduzierend wirkende Druckverdickungen, wie British Gum, zu vermeiden und als Druckverdickung Pflanzenschleime, wie Tragantverdickung, zu verwenden. Das Drucken kann im übrigen in bekannter Weise durchgeführt werden, indem man nach dem Aufdruck der Paste trocknet, dämpft und hierauf spült. Im Regelfall genügt eine verhältnismäßig kurze Dämpfdauer von etwa ■ 10 bis 20 Minuten, um vollständig fixierte Drucke zu erhalten.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf diese Weise Färbungen und Drucke, die sich durch^rgute Farbstärke, Reinheit des Farbtones und gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.

In gewissen Fällen kann es noch von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen oder Drucke noch mit solchen Mitteln nachzubehandeln, die ihre Naßechtheiten erhöhen. Als Produkte, die die Naßechtheiten von Färbungen verbessern, können unter anderem erwähnt werden die Einwirkungsprodukte von Formaldehyd auf Verbindungen, wie Cyanamid, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Melamin usw. Es kommen auch solche Nachbehandlungsmittel in Betracht, bei deren Herstellung kein Formaldehyd verwendet wird.

Gegenüber den in den Patentschriften 849 994 und 850138 beschriebenen Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien weist das beanspruchte Verfahren den Vorzug auf, die Löslichkeit der Farbstoff-Kupfer-Komplexe zu erhöhen, was für die Herstellung konzentrierter Stammlösungen wesentlich ist.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

ι Teil des Färbepräparates, bestehend aus gleichen Teilen kristallisiertem Tetranatriumpyrophosphat und der Kupferverbindung des Farbstoffes, den man durch Phosgenieren äquimolekularer Mengen der Verbindungen der Formeln

HO

N = N-

HOOC

und

NH,

(I)

HO

NH₂

(H)

HOOC

erhält, werden mit einer Lösung von 1 Teil r, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser Übergossen und verrührt. Zur Herstellung einer Stammlösung kocht man mit 400 Teilen Wasser auf. ·

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 60° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware in ¹Z₂ Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Ebenfalls gelbe Färbungen von guter Licht- und iao Waschechtheit erhält man, wenn man die Kupferverbindung des' obenerwähnten Farbstoffes ersetzt durch die gleiche Menge der Kupferverbindungen der Farbstoffe, die bei der Phosgenierung äquimolekularer Mengen der nachstehend angegebenen Verbindungen I und II entstehen:

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I

HOOC
j

I

Cl
I

desgl.

Cl

HOOC
. . I . ■

I

-N=N-

II

-NH-CO-Y

^NH₂

5

V^,

^N=N-<Q

HO-V \

CH₃

2

HO₃S

-N=N-

-NH₂

V

10

desgl.

HOOC
^H0 \ /

OCH₃

15

HO₃S

ao

3

>-NH₂

HOOC
I

^N=N-

I
OCH₃

-NH₂

CH₃
I

»5

HO₃S

<^

CH₃

3°

4

HOOC

>-N=N-

-NH-CO-V

>"■

CH₃

35

I
H₃C

HO₃S

I
OCH₃

^NH₂

Das Tetranatriumpyrpphosphat kann mit dem gleichen Erfolg durch Trinatriumorthophosphat ersetzt werden.

Das i, 2-Di-(/?-oxyäthylarnino)-äthan ist durch gleiche Mengen der Verbindungen der Formeln ;

CH₃

HO-CH₂-CH-NH-CH₂

CH₃

CH3 C0.3

HO — CH₂ — C — NH — CH₂

HO-CH₂-C-NH-CH₂

/\
C H₃ C H₃

oder

HO-CH₂

CH₃-C-NH-CH₂

/
HO-CH₂

HO-CH₂

\
CH₃-C-NH-CH₂

/
HO-CH₂

ersetzbar, ohne daß das Ergebnis verändert wird. .

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Beispiel 2 Ό,5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes folgender Formel

N = N-

NH-CO —NH

HOOC

OCH,

SOoH

OH

CH,

COOH

kocht man zusammen mit 5 Teilen einer io°/₀igen Natriumhydroxydlösung und .dem neutralen Pyrophosphat des 1,2-Di-(/5-oxyäzhylamino)-äthans der Formel

[HO - (CH₂)₂ -NH -(CH₂),- NH _ (CH₂), — OH]₂P₂O₇

in 400 Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung auf.

Zum Färben verdünnt man diese ;Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware in ¹Z₂ Stunde zum Kochen gesteigert. Man kpcht 1 Stunde, wobei;; man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes, Natriumsulf at zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält mäh eine gelbe Färbung von guter Licht- und Waschechtheit, die der Färbung von Beispiel 1, Absatz 2, entspricht. ,.

Die Herstellung des neutralen' Pyrophosphats des i, 2-Di-(/S-oxyäthylamino)-äthans geschieht auf folgende Weise:

17,8 Teile Pyrophosphorsäure werden in 200 Teilen

Wasser gelöst. Man setzt i, 2'-Di-((5-oxyathylamino)^& ' äthan bis zur lackmusneutralen Reaktion zu, wofür 90 29,6 Teile notwendig sind. Die Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das neue Produkt stellt eine gelbe, wachsartige, hygroskopische Masse· -' dar.

,.Mit dem gleichen»;_;,Ergebnis kann »das ,.neutrale 95 Pyrophosphat des i,2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthans durch die gleiche Menge des neutralen Orthophosphats des i, 2-Di-()?-öxyäthylairiino)-äthäns, dessen Her- '■'■ stellung analog erfolgt, ersetzt werdenr

Ebenfalls eine gelbe Färbung erhält.män, wenn man 10p die Kupferverbindung des im Abschnitt 1 dieses Beispiels erwähnten Farbstoffes durch die gleiche Menge der Kupferverbindung des Farbstoffes folgender Formel ersetzt:

■ ' ■ ■■■ ..;■'■ ·■■■'■■ ■ ■!■■■ ■ '■' ;:. ' 105

HO

N = N

HOOC

CO-NH

OH

COOH

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Beispiel 3 5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

HOOC

OCH,

HO

N = N

NH-CO

HO,S

CH₃

NH-CO COOH

-NH- -N = N

OH

werden mit 15 Teilen kristallisiertem Natriumpyro-

phosphat und 150 Teilen Harnstoff vermischt und ao zusammen mit 30 Teilen 1, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-

äthan in 300 Teilen Wasser aufgekocht.
Das Gemisch wird in 500 Teile neutralisierte

Tragantverdickung (60/1000) eingerührt und auf Baumwolle gedruckt. Nach dem Drucken wird die Ware getrocknet und 10 Minuten gedämpft.

Nach gründlichem Spülen mit kaltem Wasser erhält

man einen reinen, grünstichiggelben Druck von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken cellu-■ losehaltiger Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten benutzt, zu deren Herstellung ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, eine Verbindung, welche Anionen einer Phosphorsäure enthält, und eine an sich schwerlösliche Kupferverbindung eines mindestens 2 Azogruppen enthaltenden Farbstoffes verwendet wurden, wobei das Kupfer ausschließlich an o-Oxycarbonsäuregruppen des Farbstoff es. gebunden ist, darunter mindestens an eine von in o-Stellung zur Oxygruppe von Sulfonsäuregruppen freie o-Oxycarbonsäuregruppierung, und solche kupferhaltige Farbstoffe der

■ angegebenen Art verwendet werden, welche, aus alkalischem Medium abgeschieden, unter Zusatz der doppelten Menge 1, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan beim Lösen in der 5ofachen Menge Wasser bei Siedetemperatur zu mindestens 90 °/₀ in Lösung gehen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, zu deren Herstellung ein von sauren Gruppen freies aliphatisches Amin, das mindestens zwei von OH-Gruppen durch 2 Kohlenstoff atome getrennte Aminogruppen aufweist, verwendet wurde, vorzugsweise ein solches der Zusammensetzung

C_nH,.= -NH-

CH₉-OH

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxy-_; methylgruppe, R₂ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise 2, bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, zu deren Herstellung eine Verbindung verwendet wurde, welche Anionen einer Phosphorsäure der Zusammensetzung

HT) f\

enthält, worin m eine ganze Zahl, vorzugsweise eine solche im Wert von höchstens 2, bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, zu deren Herstellung ein Phosphat eines Amins der angegebenen Art verwendet wurde, vorzugsweise ein solches Phosphat, dessen Phosphorsäurerest die im Anspruch 3 angegebene Zusammensetzung und dessen Aminrest die im Anspruch 2 angegebene Zusammensetzung aufweist.

5. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 geeignete Präparate, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kupferhaltigen Farbstoff, ein Amin und eine Phosphor-Verbindung der angegebenen Art enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 849 994, 850 138.