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Publication number: DEC0006656MA
Authority: DE

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,SREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 11. November 1952 Bekanntgemacht am 22. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß oellulosehaltige Materialien in wertvoller Weise gefärbt werden können, wenn man neutrale bis alkalische Färbebäder bzw. Druckpasten verwendet, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o, o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppe enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein festes, vorzugsweise

ίο aliphatisch.es Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoff atome getrennte Aminogruppe aufweist, Anionen der Orthophosphorsäure und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten,

Aus den obigen Angaben geht hervor, daß man zur Herstellung der Färbebäder entweder die fertigen komplexen,Metallverbindungen oder derenBildungsgemische verwenden kann.

Im letzteren Falle verwendet man z. B. neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten, zu deren Herstellung ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, eine Phosphorverbindung, die sich von der Orthophosphorsäure ableitet, eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, und ein metallkomplexbildender, aber metallfreier, mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine

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ο, o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppe enthaltender Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser-an sich schwer löslich sind, verwendet wurden.

Sofern für die Herstellung der Färbebäder oder Druckpasten die fertigen Metallkomplexe vorliegen, benutzt man beispielsweise neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten, zu deren. Herstellung ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin,

ίο das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, eine Phosphorverbindung, die sich von der Orthophosphorsäure ableitet, und an sich schwer lösliche, komplexe Metallverbindungen von min-

!5 destens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o, o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppe aufweisenden," Farbstoffen, welche eines der Metalle mit den Atomnummern, 27 bis 29 in komplexer Bindung enthalten, verwendet wurden.

Die Färbebäder können allgemein entweder direkt in der für das Färben erforderlichen, Konzentration oder vorteilhaft durch Verdünnen von sogenannten Stammlösungen, welche den obigen Zusammensetzungen entsprechen, jedoch die erwähnten Stoffe in hoher, für das Färben üblicherweise zu starker Konzentration enthalten, hergestellt werden.

Die Farbstoffe, die für die Herstellung der Druckpasten oder Lösungen, verwendet werden, können, wie bereits angegeben, als komplexe Metallverbindungen der Metalle mit den Atomnummern 27 bis 29 oder in von komplexgebundenem Metall freiem Zustand zusammen mit einem alkalibeständigen, eines dieser Metalle abgebenden Mittel verwendet werden. Als Metalle kommen. Kobalt oder insbesondere Nickel und Kupfer, vor allem das letztere, in Betracht. Als alkalibeständige metallabgebende Mittel sind diejenigen Metallverbindungen anzusehen, welche in alkalischen Lösungen, wie sie bei den üblichen Direktfärbemethoden gebräuchlich sind, zwar nicht in das Hydroxyd umgewandelt werden, jedoch befähigt sind, die Farbstoffe zu metallisieren. ^,

Die Farbstoffe enthalten mindestens zwei Azogruppen und als komplexbilden.de Gruppe mindestens eine o, o'-Dioxyazogruppe oder o^-Oxyo'-carboxyazogruppe und sind in Form'ihrer Kobalt-, Nickel- und Kupferkomplexe in, Wasser schwer löslich und deshalb zum Färben nach dem üblichen Direktfärbeverfahren ungeeignet.

Die hier in Betracht kommenden Farbstoffe und ihre komplexen Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindungen lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Geeignete Farbstoffe, welche den bereits angegebenen Definitionen entsprechen, insbesondere metallfreie, sind übrigens in großer Zahl bekannt. Unter den letzteren sind sozusagen alle diejenigen Farbstoffe der angegebenen Art als solche oder als Kobalt-, Nickel- oder Kupferkomplexe in der angegebenen Weise verwendbar, die schwerlösliche Metallverbindungen ergeben, sich aber nach den bekannten Nachmetallisierverfahren zum Färben von Cellulosefäsern, verwenden lassen.

Für die Herstellung der gemäß vorliegender fahren zu, verwendenden, Lösungen oder Dl pasten ist es zweckmäßig, wenn die in den Fl stoffen vorhandenen, ionogenen sauren Gruppe d. h. insbesondere die Sulfonsäure- und Carboii säuregruppen (soweit die letzteren, nicht in ^ Komplexbildung einbezogen sind) als Alkalimetallsalze vorliegen.

Die für die vorliegende Erfindung erforderlichen,, vorzugsweise aliphatischen Amine enthalten, mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine von dieser durch 2 Kohlenstoffatome getrennte OH-Gruppe, wobei die letztere auch einer Carbonsäuregruppe angehören kann, Die Amine sind somit durch das Vorhandensein mindestens einer Atomgruppierung der Formel ~

HO N^

I I ^X
— C — C —

! ■ I

gekennzeichnet. Es sind., wie aus den eingangs gemachten Angaben hervorgeht, feste Amine, ζ. Β. solche, deren, Schmelzpunkt, über 50⁰ liegt, zu verwenden. Als vorteilhaft erweisen, sich z. B. in allen Fällen die Amine der Zusammensetzung

C_nH_2n= -NH-C-CH₂

OH

■I

Schmp. 136 bis 139⁰

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Oxymethylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2 bedeutet.

Als Beispiele seien die Amine der folgenden Zusammensetzung erwähnt:

CH₃

HO-CH₂-CH-NH-CH₂

I
HO-CH₂-CH-NH-CH₂

CH₃

C Hg C Hg

HO-CH₂-C-NH-CH₂

I
HO-CH₅-C-NH-CH,

CHo CHo

O ό

HO-CH₂

CH₃-C-NH-HO-CH₂

Schmp. 177 bis 181°

-CH,

HO-CH₂

CH₃-C-NH-CH₂
HO —CH,

Schmp. 154 bis 157⁰

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Besonders wertvolle Ergebnisse werden mit dem i, 2-Di(/?-oxyäthylamino)-äthan der Formel

HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂

I Schmp. 93 bis 94°

HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂

erhalten.

Die in den zum Färben nach vorliegendem Verfahren dienenden, Lösungen vorhandenen Phosphorverbindungen leiten sich von der Orthophosphor-.. säure ab.

In bezug auf das Mengenverhältnis der oben beschriebenen Stoffe, welche in den Lösungen, vorhanden sind bzw. zu deren. Herstellung verwendet werden, ist folgendes zu bemerken: Sofern, für die Herstellung metallfreie Farbstoffe gebraucht werden, empfiehlt es sich, die theoretisch erforderliche Menge des metallabgebenden Mittels oder ein wenig mehr als diese zuzusetzen. Weiterhin ist es ratsam, mehr als 2 Moleküle aliphatisches Amin pro metallkomplexbildende Gruppe einzusetzen. Die Menge der Phosphationen ist in weiten Grenzen , frei wählbar. So werden, schon gute Ergebnisse erzielt, wenn gewichtsmäßig etwa ein. Sechstel der Farbstoffmenge an Orthophosphationen vorhanden ist, während anderseits auch ein größerer Überschuß keine nachteilige Wirkung ausübt. Als praktisch zweckmäßig erweist sich etwa ein Drittel bis das Doppelte an Phosphationen, bezogen auf die vorhandene Menge Farbstoff.

Die eingangs umschriebenen Lösungen oder Druckpasten lassen sich auf verschiedene Arten herstellen, von denen einige besonders zweckmäßige nachstehend angeführt werden sollen; allgemein kann gesagt werden, daß es sich empfiehlt, für die Herstellung der Druckpasten,, aber auch der zum Färben bestimmten Lösungen, insbesondere wenn es sich um Stammlö'sungen handelt, heißes Wasser zu verwenden. Zur Herstellung der Lösungen oder Druckpasten können z. B. folgende Stoffe dienen:

a) Komplexe Metallverbindung eines o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-carboxyazofarbstoffes, festes aliphatisches Amin, und, Trialkaliphosphat,

b) komplexe Metallverbindung eines o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-carboxyazofarbstoffes, Orthophosphat des festen Amins und Alkalihydroxyd oder überschüssiges Amin,

c) metallfreier o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-carboxyazofarbstoff, komplexe Metallverbindung des festen Amins und Trialkaliphosphat,

d) metallfreier o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-carboxyazofarbstoff, Trialkaliphosphat, Amin und alkalibeständiges kupferabgebendes Mittel, z. B. eine komplexe Alkalikupferverbindung einer aliphatischen . Oxycarbonsäure, wie Milchsäure, . Zitronensäure oder insbesondere Weinsäure.

In der obigen, Zusammenstellung sind, die Be-. griffe »o, o'-Dioxyazofarbstoff, o-Oxy-o'-carboxyazofarbstoff und Amin« natürlich im Sinne der eingangs angegebenen Definitionen zu verstehen.

Die Reihenfolge, in welcher die unter a bis d angegebenen Stoffe dem Wasser zugefügt werden, ist meistens ganz beliebig und übt auf das Ergebnis im Regelfalle keinen/Einfluß aus. Dagegen wird das gute Ergebnis im Regelfalle verschlechtert, wenn bei der Herstellung der Lösungen außer den angegebenen Stoffen noch andere Elektrolyte in nennenswerten Mengen, zugefügt werden, und, man vermeidet deshalb einen solchen. Zusatz mit, Vorteil. Aus diesem Grunde ist es auch angezeigt, die Färb-" stoffe, gleichgültig ob es sich um metallfreie oder metallhaltige Produkte handelt, nicht in einer mittels Natriumsulfat oder Natriumchlorid auf bestimmte Stärke eingestellten Form zu verwenden, sondern in der Form, in der sie bei der Herstellung üblicherweise abgeschieden werden und. in, der keine solchen Mengen dieser Salze mehr enthalten sind, daß eine nachteilige Wirkung eintritt. Diese nachteilige Wirkung besteht im wesentlichen in einer Störung des Lösungsvo-rganges, welche zwar in großer Verdünnung, z. B. bei der in Färbebädern üblicherweise bestehenden Konzentration, kaum eintritt, bei hoher Konzentration, wie sie z. B. in, den Stammlösungen, Druckpasten, oder zum Teil für die Apparatefärberei erforderlich ist, dazu führen, kann, daß die Farbstoffe nicht vollständig gelöst werden.

Die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Färbebäder sind neutrale oder vorzugsweise alkalisch reagierende Lösungen. Sofern die alkalische Reaktion nicht ohne weiteres ■— z. B. durch Zugabe von Trinatriumphosphat oder Anwesenheit ■ einer genügenden Menge Amin ■— eintritt, kann man diese durch Hinzufügen von. geeigneten alka,-lisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyden, Ammoniak oder weiterem Amin, bewirken. Aus den weiter oben, angeführten Gründen ist es aber in. den meisten Fällen weniger empfehlenswert, für diesen Zweck Alkalicarbonate oder -bicarbonate zu verwenden,.

Anstatt die Färbebäder, Stammlösungen oder Druckpasten in der Weise herzustellen, daß man. die gemäß einer der obenerwähnten Möglichkeiten a bis d in Betracht kommenden Stoffe einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, empfiehlt es sich im allgemeinen, die betreffenden Stoffe, wo dies möglich ist, zu trocknen oder dann zu teigförmigen Präparaten zu verarbeiten. So kann man beispielsweise die unter a bis d jeweils angegebenen Stoffe trocken miteinander vermischen oder daraus wäßrige Mischungen oder Lösungen herstellen und diese gegebenenfalls zur Trockne eindampfen.

Da eine Anzahl der festen Amine, eine starke hygroskopische Wirkung in den Präparaten, ausüben, erweist es sich bei der Verwendung der so beschaffenen Amine zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse als vorteilhaft, die Amine nicht den Präparaten beizumischen, sondern erst bei der Herstellung der Lösungen oder Druckpasten zuzugeben. Auch für diese Art von Präparaten ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten, welche sich aus den eingangs angegebenen Definitionen für die Färbebäder ohne weiteres ableiten lassen (vgl. auch die weiter vorn erwähnten Ausführungsformen, a bis d), gemäß welchen ein freies Amin verwendet wird.

Falls die Präparate auf bestimmte Farbstärke eingestellt werden sollen,, empfiehlt es sich, für die-

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sen Zweck die.Menge des Alkaliphosphates nach Bedarf größer oder kleiner zu wählen. Alkaliphosphate sind hier deshalb die zweckmäßigen, Verdünnungsmittel für die Präparate, weil sie im Gegensatz zu den in der Regel gebräuchlichen Zusätzen, wie ,Natriumsulfat, keine nachteilige Wirkung ausüben und ihre Mengen in weiten Grenzen variieren können. Außer den Alkaliphosphaten kann man aber auch Nichtelektrolyte, wie Harnstoff, oder

ίο wasserlösliche Kohlehydrate, wie Saccharose oder Dextrin, beimischen.

Das Färben und Drucken mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen erfolgt nach an sich bekannten, für direkt ziehende Farbstoffe gebräuchlichen Methoden.

Bei der Herstellung von Druckpasten, empfiehlt es sich im allgemeinen, noch hydrotrope Mittel, insbesondere Harnstoff, mitzuverwenden, Da die komplexen Metallverbindungen, gegen Reduktionsmittel empfindlich sind, ist es in der Regel zweckmäßig, ausgesprochen reduzierend wirkende Druckverdickungen, wie British Gum, zu vermeiden und als Druckverdickung Pflanzenschleime, wie Traganthverdickung, zu verwenden. Das Drucken kann im übrigen in bekannter Weise durchgeführt werden, indem man nach dem Aufdruck der Paste trocknet, dämpft und hierauf spült, Im Regelfall genügt eine verhältnismäßig kurze Dämpfdauer von etwa 10 bis 20 Minuten, um vollständig fixierte Drucke zu erhalten.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf diese Weise Färbungen und Drucke, die sich durch gute Farbstärke, Reinheit des Farbtones und gute Echtheitseigenschaften, auszeichnen.

In gewissen Fällen kann, es noch von Vorteil sein, die. nach, vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen oder Drucke noch mit solchen Mitteln nachzubehandeln, die ihre Naßechtheiten erhöhen. Als Produkte, die die NaJßechtheiten von Färbungen verbessern, können unter anderem erwähnt werden: Die Einwirkungsprodukte Von; Formaldehyd auf Verbindungen, wie Cyanamid, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Melamin usw. Es kommen auch solche Nachbehandlungsmittel in Betracht, bei deren Herstellung kein Formaldehyd verwendet wird,

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente, sofern nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben,

Beispiel 1

5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel ■ go

CH₃
C-OH

CH,

COOH

-NH-CO-C-N =

HOOC

CH = CH

werden als Preßgut von 20 ⁰A* Trockengehalt mit 3 Teilen Trinatriumphosphat (Na₃ P O₄ ,₁₀ H₂ O) und 2 Teilen 1, 2-Di-(/?-ocxyäthylaminO')-äthan innig vermischt und im Vakuum bei 40 bis 50⁰ getrocknet.

Ein Teil dieser Mischung wird in, 1000 Teilen Wasser gelöst und dann weiter auf 3000 Raumteiie verdünnt. In das so vorbereitete, 6o°^l warme Färbebad geht man mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und färbt 1 Stunde, wobei die Temperatur innerhalb 20 Minuten auf go bis 95⁰ erhöht wird und nach Va Stunde 30 Teile kristallisiertes Natrium-

HO—C

N = N-C-CO-NH-

COOH

sulfat zugegeben werden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine braunstichigoränge Färbung von guter Wasch- und Lichtechtheit,

Wird das 1, 2-Di-(/?-0'Xyäthylamin0')-äthan durch die gleiche Menge Aminoessigsäure (Glykokoll) ersetzt, so- gelangt man. zu einem ähnlichen Ergebnis.

Beispiel 2

ι Teil des Färbepräparates,' bestehend aus gleichen Gewichtsteilen Trinatriumphosphat, Harnstoff und der Kupferverbindung des Farbstoffs der Formel

COOH

N = N

OH

COOH

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werden mit einer Lösung von, i Teil 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser übergössen und verrührt. Zur Herstellung einer klaren Stamm lösung kocht man mit 400 Teilen Wasser auf.

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb V2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten, je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Ersetzt man im oben beschriebenen Färbepräparat die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der Kobaltverbindung des gleichen. Farbstoffes, so erhält man nach dem Färben, ein, etwas grünstichigeres Blau mit ebenfalls guter Licht- und Waschechtheit.

B e i s ρ i e 1 3

183 Teile 2-Aminoäthanol erhitzt man unter Rühren auf-130⁰ und. läßt unter Rückfluß kühlung langsam 99 Teile 1, 2-Dichloräthan zufließen.. Man hält nach beendigter Zugabe V2 Stunde bei 140 bis 150⁰ und kühlt dann, auf Raumtemperatur ab. Nun fügt man 80 Teile feingemahlenes■ Natriumhydroxyd, in 300 Teilen, Äthanol suspendiert, hinzu und filtriert nach. 2 Stunden Rühren vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab. Das Filtrat, ein gelbliches Öl, besteht aus einer Mischung von, hauptsächlich i, 2-Di-(/?-oxyäthyla,minO')-äthan. und 2-Aminoäthanol. ■ ,

1,5 Teile dieses Filtrats werden zusammen mit ι Teil des Färbepräparats aus gleichen" Teilen Trinatriumphosphat, Harnstoff und der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

COOH

HO

N = N

HOOC

N = N-( N = N-

OH

COOH

mit 200 Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung aufgekocht.

Zum Färben verdünnt man. diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raum teile und geht bei 50 bis 6o°'mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb V2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und. Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 4

Man vermischt zu gleichen Teilen die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

HOOC

COOH

HO

N = N

N = N HO₈S

Trinatriumphosphat und Aminoessigsäure.

Man löst 2 Teile dieses Färbepräparates in -N = N

400 Teilen, Wasser. Diese klare Stammlösung verdünnt man auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis

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60⁰' mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein,. Die Temperatur wird unter Bewegen, der Ware innerhalb ¹Zi Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit. -

Die
Formel

Beispiel 5
Kupferverbindung des

Farbstoffes der

OH

HO-CK-CH₉-HNJ

CH,

-CH₂-OH

wird mit gleichen Mengen Harnstoff und Trinatriumphosphat vermischt.

Zur Herstellung einer klaren Stammlösung wird ι Teil dieses Färbepräparates mit einer Lösung von ι Teil 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser Übergossen und mit 200 Teilen Wasser aufgekocht.

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb V2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat. zufügt, Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit.

Zum gleichen Ergebnis führt ein Färbepräparat,

OH

HO

das an Stelle der Kupferverbindung des Farbstoffes der oben angeführten Formel die gleiche Menge des Produktes enthält, das durch entmethylierende Kupferung nach bekannten Verfahren aus dem in alkalischem Mittel gewonnenen Kupplungsprodukt von ι Mol tetrazotiertem 4,4'-JDiamino-3, ß'-dimethoxy-i, 1'-diphenyl und 2 Mol 2-(/?-0xyäthylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulf onsäure hergestellt ist. ■ · ■

Ersetzt man die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des oben angeführten Farbstoffes, so erhält man eine Färbung, die etwas rotstichiger ist und ebenfalls eine sehr gute Licht- und Waschechtheit aufweist.

Beispiel 6

Die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

OH

HO

H₉N —

-NH,

wird mit der gleichen Menge Harnstoff und der doppelten Menge Trinatriumphosphat (Na₃PO₄- io H₂O) vermischt.

Zur Herstellung einer klaren Stammlösung werden 2 Teile dieses Färbepräparates mit einer Lösung γοη 4 Teilen 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan in 6 Teilen Wasser Übergossen und mit 400 Teilen Wasser aufgekocht.

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb ¹Zi Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit.

Zum gleichen Ergebnis führt ein Färbepräparat, das an Stelle der Kupferverbindung des Farbstoffes der oben angeführten Formel die gleiche Menge des Produktes enthält, das durch entmethylierende Kupferung nach bekannten Verfahren aus dem in alkalischem Mittel gewonnenen Kupplungs-

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produkt aus ι Mol tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl und 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellt ist.

Mit der gleichen Wirkung kann das 1, 2-Di-[/?-oxyäthylamino]-äthan durch die gleichen Mengen der Produkte folgender Formeln ersetzt werden:

CH₃-

- HO-CH₂-CH-NH 10

CH₂ CH₂

HO-CH₂-CH-NH CH,

HO-CH₂

HO-CH₂-C-NH
CH₂
CH₂

HO-CH₂-C-NH
CH, CH,

oder

CH₃-NH

HO-CH₂/

CH₂

CH₂ HO-CH₂ 1

CH₃-NH HO-CH₂/

Beispiel 7

0,5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

COOH

HO—<

HOOC

HO

N = N

-N = N-

kocht man zusammen mit 5 Teilen einer io°/cigen Natriumhydroxydlösung und dem neutralen Phosphat des i, 2-Di-(j?-oxyäthyl-amino)-äthan der Formel

[HO(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂OH]₃(PO₄)₂

in 200 Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung auf.

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware· innerhalb V2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und

OH

HO Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Die Herstellung des neutralen Pyrophosphats des i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthans geschieht auf folgende Weise: 14,8 Teile 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan werden in 200 Teilen Wasser gelöst und mit wäßriger Phosphorsäure bis zur lackmusneutralen Reaktion versetzt, wofür 30 Volumteile mit dem spezifischen Gewicht S = 1,155 notwendig sind. Die Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das neue Produkt stellt eine gelbliche, in Wasser leicht lösliche Masse dar.

Beispiel 8

Die Nickelverbindung des Farbstoffes der Formel

OH HO

vermischt man zu gleichen Teilen mit Saccharose und Trinatriumphosphat.

Zur Herstellung einer klaren Stammlösung wird ein Teil dieses Färbepräparates mit einer Lösung von ι Teil 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan in NH,

3 Teilen Wasser übergössen und mit 200 Teilen Wasser aufgekocht.

Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle

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ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb ^xk Stunde izum Kochen gesteigert. Man kocht während ι Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 9 ι Teil des Farbstoffes der Formel >

OH

HO —CH₉-CHo-NH—

N = N—< SO₃H

NH-CH_n-CH₉

OH

und ι Teil Trinatriumphosphat werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und auf 3000 Raumteile verdünnt. Dann fügt man noch 1 Teil Glykokollkupfer [Cu(NH₂-CH₂-COO)₂] und 2 Teile i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan zu. Man färbt 100 Teile Baumwolle in diesem Bade während ι Stunde, wobei die Temperatur innerhalb 20 Minuten von 60 auf 90 bis 95° gesteigert wird und nach V2 Stunde 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden. Nach Erschöpfung des Bades wird die Färbung gespült und getrocknet.

Es entsteht ein kräftiges Blau von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn an Stelle des' GIykokollkupfers Natriumkupfertartrat verwendet wird.

Nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren erhält man einen röteren, trüberen Farbton von annähernd gleicher Stärke.

Beispiel 10 Man vermischt 1 Teil des Farbstoffes der Formel

COOH

HO

HOOC

N = N

50 1,5 Teile 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan und 1,4 Teile des Kupferphosphatkomplexes der Formel [Cu(HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH)]₃(PO₄)₂.

ι Teil dieses Färbepräparates löst man kochend in 200 Teilen Wasser. Diese klare Stammlösung verdünnt man mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb V2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Der obenerwähnte Kupferphosphatkomplex wird folgendermaßen hergestellt: Zu einer heißen Lösung von 34,4 Teilen Trinatriumphosphat (Na₃PO₄-IO H₂ O) in 500 Teilen Wasser gibt man eine Lösung von 37,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Teilen Wasser. Es bildet sich sofort ein hellblauer Niederschlag von Kupferphosphat,

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der abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.

Das so gewonnene Kupferphosphat suspendiert

man in iooo Teilen kochendem Wasser und gibt 22 Teile i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan zu und hält ^xk Stunde bei schwachem Sieden. Die tiefblaue Lösung wird von unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert und im Vakuum zur Trockne eingeengt, wobei der Komplex als dunkelblaues Pulver anfällt. -

Beispiel 11

3 Teile des mit Natriumsulfat verdünnten Farbstoffes der Formel

OH

HO OH

HO

H,N-I

-SO₃H

werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 2000 Teilen Wasser verdünnt. Diesem Färbebad gibt man 1,5 Teile Natriumkupfertartrat, 3 Teile Trinatriumphosphat und 3 Teile Glykokoll zu. Dann geht man mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein, steigert die Temperatur innerhalb 20 Minuten zum Kochen und setzt nach 10 Minuten Kochen 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu. Man färbt noch V2 Stunde, bis

²S das Bad praktisch erschöpft ist, spült und trocknet. Man erhält eine grünstichigblaue Färbung, welche reiner und von gleicher Stärke ist wie eine nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren hergestellte Färbung.

Statt des mit Salz verdünnten Farbstoffes kann man auch vorteilhaft von konzentriertem Produkt ausgehen und dieses mit dem Trinatriumphosphat

NH₉

vermischen, wobei man ein leichter lösliches Präparat erhält.

Es ist auch möglich, dem so verdünnten Farbstoff das Glykokoll und das Natriumküpfertartrat ebenfalls zuzumischen, wobei man ein Produkt erhält, welches ebenfalls gut löslich ist.

Das Natriumküpfertartrat kann man ohne weiteres durch einen anderen alkalibeständigen Kupferkomplex ersetzen, wie z.B. Milchsäurekupfer; das gleichzeitige Vorhandensein von Phosphationen und von Glykokoll ist aber notwendig, da sonst schwächere Färbungen entstehen; hingegen kann das Glykokoll durch gleiche Teile 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan ersetzt werden.

Beispiel 12 ι Teil des Farbstoffes der Formel

COOH

= N-

wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 50 Teile ins Färbebad und stellt die Temperatur auf 6o° ein. Nach Hinzufügen von 50 Teilen einer Lösung von 2 Teilen Natriumküpfertartrat und 2 Teilen 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan und 1 Teil Trinatriumphosphat in 100 Teilen Wasser geht man mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ins Färbebad ein und färbt insgesamt 1 Stunde, wobei die Temperatur innerhalb

= N-

OH

HO OH

HO

-NH-

NH-

COOH

20 Minuten auf 90 bis 95 ° erhöht wird und nach V2 Stunde 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben' werden.

Es entsteht eine ausgiebige, blaue Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 13 ι Teil des Farbstoffes der Formel

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wird mit 3 Teilen Trinatriumphosphat, 2 Teilen Natriumkupfertartrat und 2 Teilen 1, 2-Di- (/?-oxyäthylamino)-äthan gemischt. 4 Teile dieses Präparates werden in 3000 Teilen Wasser gelöst, und nachdem die Lösung auf etwa 40 bis 5°° erkaltet ist, geht man mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle in dieses Färbebad ein und färbt unter allmählichem Aufheizen, bis das Bad erschöpft ist, was bei etwa 90 bis 95° der Fall ist.

Man erhält eine grünstichigblaue Färbung von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit, welche viel stärker ist als eine mit der gleichen Menge Farbstoff nach dem üblichen Nachkupferungsyerfahren hergestellte Färbung.

Beispiel 14 ■'

An Stelle des in Beispiel 20 genannten Farbstoffes verwendet man den Farbstoff der Formel

OH

HO

CH₃O-<

NH

-N = N
-SOoH

OH

!-NH

-OCH,

und erhält nach dem gleichen Verfahren eine ebenfalls blaue Färbung von hervorragenden Gesamtechtheiten.

Beispiel 15 S Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes

OH

HO-CH₉-CH₉-NH

OH

— N = N
HO₃S-I

-NH-CH₂-CH₂-OH

werden mit 15 Teilen Trinatriumphosphat und 150 Teilen Harnstoff vermischt und zusammen mit 30 Teilen einer Mischung von hauptsächlich 1,2-Di-(/3-oxyäthylamino) -äthan und 2-Aminoäthanol (hergestellt wie im Beispiel 3) in 300 Teilen Wasser aufgekocht. Das Gemisch wird in 500 Teile neutralisierte Traganthverdickung (60/1000) eingerührt und auf Baumwolle gedruckt. Nach dem Drucken wird die Ware getrocknet und 10 Minuten lang gedämpft! Nach gründlichem Spülen mit

OH

kaltem Wasser erhält man einen blauen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Ersetzt man im obigen Beispiel die Kupferverbindung des Farbstoffes durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des gleichen Farbstoffes, so werden die Drucke bei gleichen Echtheiten etwas no rotstichiger.

Beispiel 16 5 Teile des Farbstoffes

OH

HO

— N = N

HO₃S-

NH,

werden mit 5 Teilen Natriumkupfertartrat, 10 Teilen Trinatriumphosphat und 150 Teilen Harnstoff zusammen mit 3oTeilen 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan in 305 Teilen Wasser aufgekocht. Das Gemisch wird in 500 Teile neutralisierte Traganthverdickung (60/1000) eingerührt und auf Baumwolle gedruckt. Nach dem Drucken wird die Ware getrocknet und 10 Minuten lang gedämpft. Nach

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gründlichem Spülen mit kaltem Wasser erhält man einen blauen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Mit dem gleichen Erfolg kann die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des.gleichen Farbstoffes ersetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien mit an sich in Wasser schwer löslichen Metallverbindungen von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten . verwendet, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o, o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppe enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, Anionen der Orthophosphorsäure und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bebereits erwähnten. Stoffe gebunden ist, enthalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbe

bädern oder Druckpasten, welche ein von sauren Gruppen freies aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, vorzugsweise aber eine Base der Zusammensetzung

-NH-C-CH₉-OH

OH

HO

OH

HO

!—X

verwendet, worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet.

6. Zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger Materialien gemäß Anspruch 1 bis 5 geeignete, neutrale bis . alkalische Lösungen oder Druckpasten, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o, o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppe enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch zwei Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, Anionen der Orthophosphorsäure und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten.

enthalten, worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxymethylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2, bedeutet.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, welche als komplexbildendes Metall Kupfer enthalten.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, welche als komplexbildendes Metall Nickel enthalten.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man o, o'-Dioxyazofarbstoffe, insbesondere solche der Formel

7. Zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien gemäß Anspruch 1 bis 5 geeignete Färbepräparate, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o, o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppe enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, Anionen der Orthophosphorsäure und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen, der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 849994, 850138.