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Publication number: DEC0008198MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. September 1953 Bekanntgemacht am 12. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß cellülosehaltige Materialien in wertvoller Weise gefärbt oder: bedruckt werden können, wenn man hierzu neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten benutzt, zu deren Herstellung ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer O Η-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, eine Verbindung, welche Anionen einer Phosphorsäure enthält, ein alkalibeständiges kupferabgebendes Mittel und ein von. komplexbildendem Metall freier, als metallisierbare Gruppen ausschließlich o-Oxycarbonsäuregruppen und außerdem mindestens zwei Azogruppen enthaltender, schwerlösliche Kupferverbindungen bildender Farbstoff verwendet werden, ■ wobei ein solcher Farbstoff zu wählen ist, dessen aus alkalischem Medium abgeschiedene Kupferverbindung unter Zusatz der doppelten Menge 1, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan beim Lösen in der 5ofachen Menge Wasser bei Siedetemperatur zu mindestens o,o°/₀ in Lösung geht.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Färbebäder oder Druckpasten des vorliegenden Verfahrens von komplexbildendem Metall freie Farbstoffe verwendet, welche mindestens zwei Azogruppen und als metallisierbare Gruppen ausschließlich o-Oxycarbonsäuregruppierungen enthalten. Eine weitere Bedingung, welche die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe erfüllen müssen, besteht

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darin, daß sie einerseits an sich in Wasser schwerlösliche Kupferverbindungen bilden, welche aber anderseits, aus alkalischem Medium abgeschieden (was in der Regel bei den üblichen Herstellungsmethoden solcher Farbstoffe sowieso der Fall ist), unter Zusatz der doppelten Menge i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan beim Lösen in der 5ofachen Menge Wasser bei Siedetemperatur zu mindestens 90% in Lösung gehen. Zur Prüfung der Löslichkeit verwendet man praktisch salzfreie, kupferhaltige Farbstoffe, was im Hinblick auf die Schwerlöslichkeit dieser Stoffe keine Schwierigkeiten verursacht, und verfährt wie folgt: ι g des kupferhaltigen Farbstoffes wird zusammen mit 2 g i;2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan in 50 ml destilliertem Wasser unter Rückflußkühlung 5 Minuten gekocht und das Ganze dann,(am besten durch einen tarierten Glasfiltertiegel) filtriert. Mit 10 ml destilliertem Wasser von Raumtemperatur werden das Kochgefäß und das Filtriergerät nachgewaschen. Der Rückstand soll, 12 Stunden bei 70 bis 8o° im Vakuum getrocknet, das Gewicht von 0,1 g nicht überschreiten.

Unter der Voraussetzung, daß sie die obigen Bedingungen erfüllen, erweisen sich unter den beim vorliegenden Verfahren verwendbaren Farbstoffen die unsymmetrischen Harnstoff- oder Triazinderivate als besonders interessant, welche erhalten werden, wenn man mittels Phosgen oder Cyanurhalogenid zwei verschiedene Arninomonoazofarbstoffe miteinander verknüpft, welche den Formeln

, R₁-N = N-R₂-NH₂

und

H₂N-R₃-N=N-R₄

entsprechen, worin R₁ und R₄ durch Oxygruppen und in o-Stellung zu diesen befindlichen Carbonsäuregruppen substituierte Benzolreste, R₂ einen in p-Stellung an die Azo- und Aminogruppe gebundenen Benzolrest und R₃ ebenfalls einen solchen Rest oder zwei durch eine — NH — O C-Gruppe miteinander verbundene Benzolreste darstellen. Disazofarbstoffe dieser Zusammensetzung sind z. B.- in den deutschen Patentschriften 749 738, 850 041, 915 381 und 921 225 beschrieben, und die Umwandlung solcher Farbstoffe in die komplexen Kupferverbindungen zwecks Prüfung der Farbstoffe auf ihre Verwendbarkeit nach dem vorliegenden Verfahren kann mit verhältnismäßig kleinen Probemengen (z. B. ¹Z₁₀₀ Mol) und nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Die für die vorliegende Erfindung erforderlichen, vorzugsweise aliphatischen Amine enthalten mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine von dieser durch 2 Kohlenstoffatome getrennte — OH-Gruppe, wobei die letztere auch einer Carbonsäuregruppe angehören kann. Die Amine sind somit durch das Vorhandensein mindestens einer Atomgruppierung der Formel

HO N

—C—C-

gekennzeichnet. Als Beispiele seien erwähnt: Monoäthanolamin, Aminoessigsäure, /3-Oxyäthylaminoessigsäure, 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamid. Es empfiehlt sich im allgemeinen, solche Amine zu verwenden, welche die obige Atomgruppierung zweimal enthalten.

Als vorteilhaft erweisen sich z. B. in allen Fällen die Amine der Zusammensetzung

C„H₂„ = I -NH-C-CH₂-OH

R₂

worin R₁ ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxymethylgruppe, R₂ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2, bedeutet.

Als Beispiele seien die Amine der folgenden Zusammensetzung erwähnt:

CH₃

HO-CH₂-CH-NH-CH₂ HO-CH₂-CH-NH-CH₂

CH₃

Smp. 136 bis 139⁰,

CH₃ CH₃

HO-CH₂-C-NH-CH₂ HO-CH₂-C-NH-CH₂

Γ* XJ Γ* XJ

UiI₃ L/JrL₃

Smp. 177 bis 181°,

HO-CH₂

\
CH₃-C-NH-CH₂

HO-CH₂

CH₃-C-NH-CH₂

HO-CH₂ ' ' ■

Smp. 154 bis 157⁰.

Besonders wertvolle Ergebnisse werden mit dem i, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan der Formel

HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂

HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂ Smp. 93 bis 94°, erhalten.

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Als -die zur Herstellung der Färbebäder oder

Druckpasten erforderlichen Verbindungen, welche Anionen einer Phosphorsäure enthalten, verwendet man vorteilhaft solche, welche sich von Phosphorsäuren der Zusammensetzung

ableiten, worin m eine ganze Zahl, vorzugsweise ι oder 2, darstellt, d. h. also Verbindungen, welche

ίο sich von Polyphosphorsäuren wie H₅P₃O₁₀ oder H₆P₄O₁₃ ableiten, und insbesondere Verbindungen, die Ortho- oder Pyrophosphorsäuren enthalten.

Als alkalibeständige kupferabgebende Mittel, die sich zur Herstellung der Färbebäder oder Druckpasten eignen, sind diejenigen Kupferverbindungen anzusehen, welche in alkalischen Lösungen, wie sie bei den üblichen Direktfärbemethoden gebräuchlich sind, zwar nicht in das Hydroxyd umgewandelt werden, jedoch befähigt sind, die Farbstoffe zu metallisieren.

ao Es kommen hier z. B. komplexe Kupferverbindungen von aliphatischen Oxycarbonsäuren, insbesondere solche der Weinsäure in Betracht. (Über andere verwendbare kupferabgebende Mittel siehe die Angaben weiter unten.)

In bezug auf das Mengenverhältnis der oben beschriebenen Stoffe, welche in den Lösungen vorhanden sind bzw. zu deren Herstellung verwendet werden, ist folgendes zu bemerken: Es empfiehlt sich, die theoretisch erforderliche Menge des metall-' 30 abgebenden Mittels oder ein wenig mehr als diese zuzusetzen. Weiterhin ist es ratsam, mehr als 2 Moleküle aliphatisches Amin je metallkomplexbildende Gruppe einzusetzen. Die Menge der phosphorhaltigen Anionen ist in weiten Grenzen frei wählbar. So werden schon gute Ergebnisse erzielt, wenn gewichtsmäßig etwa ein Sechstel der Farbstoffmenge an phosphorhaltigen Anionen vorhanden ist, während anderseits auch ein größerer Überschuß keine nachteilige Wirkung ausübt. Als praktisch zweckmäßig erweist sich etwa ein Drittel bis das Doppelte an phosphorhaltigen Ionen, bezogen auf die vorhandene Menge Farbstoff.

Die Färbebäder oder Druckpasten können allgemein entweder direkt in der für das Färben bzw. Bedrucken erforderlichen Konzentration oder, wie in der Praxis üblich, durch Verdünnen von sogenannten Stammlösungen hergestellt werden. Die Stammlösungen unterscheiden sich hierbei von den Färbebädern oder Druckpasten im wesentlichen nur dadurch, daß sie die erforderlichen Stoffe in hoher, für das Färben üblicherweise zu starker Konzentration enthalten. Die eingangs umschriebenen Lösungen und Druckpasten lassen sich auf verschiedene Arten herstellen, von denen einige besonders zweckmäßig nachstehend angeführt werden sollen; allgemein kann gesagt werden, daß es sich empfiehlt, für die Herstellung der Druckpasten, aber auch der zum Färben bestimmten Lösungen, insbesondere wenn es sich um Stammlösungen handelt, heißes Wasser zu verwenden. Zur Herstellung der Lösungen oder Druckpasten können z. B. folgende Stoffe dienen:

a) Metallfreier Farbstoff, Amin und Alkalikupferpyrophosphat (z.B. 3Na₄P₂O₇H-Cu₂P₂O₇),

b) metallfreier Farbstoff und Umsetzungsprodukt von Kupferpyrophosphat (Cu₂P₂O₇) mit Amin,

c) metallfreier Farbstoff, Alkalipyrophosphat oder ein Alkalipolyphosphat, Amin und alkalibeständiges kupferabgebendes Mittel, z. B. komplexe Alkalikupferverbindung einer aliphatischen Oxycarbonsäure, wie Milchsäure, Citronensäure oder insbesondere Weinsäure.

In der obigen Zusammensetzung sind die Begriffe »Farbstoff« und »Amin« natürlich im Sinne der eingangs angegebenen Definitionen zu verstehen.

Wie aus den obigen Angaben hervorgeht, ist es keineswegs erforderlich, daß unter den für die Herstellung der Färbebäder oder Druckpasten benötigten Hilfsstoffen, d. h. dem Amin, der Phosphorverbindung und dem kupferabgebenden Mittel, jeder als besondere Verbindung vorliegt. So kann das kupferabgebende Mittel z. B. auch die phosphorhaltigen Anionen enthalten, oder es kann eine alle drei Hilfsstoffe enthaltende Verbindung verwendet werden, beispielsweise eine komplexe Verbindung der unter b) angegebenen Zusammensetzung.

Die Reihenfolge, in welcher die für die Herstellung der Lösungen oder Druckpasten erforderlichen Stoffe zusammengegeben bzw. dem Wasser zugefügt werden, ; ist meistens ganz beliebig und übt auf das Ergebnis im Regelfalle keinen Einfluß aus. Dagegen wird das gute Ergebnis im Regelfalle verschlechtert, wenn bei der Herstellung der Lösungen außer den angegebenen Stoffen noch andere Elektrolyte in nennenswerten Mengen zugefügt werden, und man vermeidet deshalb .einen solchen Zusatz mit Vorteil. Aus diesem Grunde ist es angezeigt, die Farbstoffe nicht in einer mittels Natriumsulfat oder Natriumchlorid auf bestimmte Stärke eingestellten Form zu verwenden, sondern in der Form, in der sie bei der Herstellung üblicherweise abgeschieden werden und in der keine solchen Mengen dieser Salze mehr enthalten sind, daß eine nachteilige Wirkung eintritt. Diese nachteilige Wirkung besteht im wesentlichen in einer Störung des Lösungsvorganges, welche zwar in großer Verdünnung z. B. bei der in Färbebädern üblicherweise bestehenden Konzentration kaum eintritt, bei hoher Konzentration, wie sie z. B. in den Stammlösungen, Druckpasten oder zum Teil für die Apparatefärberei erforderlich ist, dazu führen kann, daß die Farbstoffe nicht vollständig gelöst werden.

Die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwenden- > den Färbebäder sind neutrale oder vorzugsweise alkalisch reagierende Lösungen. Sofern die alkalische ' Reaktion nicht ohne weiteres —■ z. B. durch Zugabe von Phosphat oder Anwesenheit einer genügenden Menge Amin — eintritt, kann man diese durch Hinzufügen von geeigneten alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyden, Ammoniak oder weiterem Amin, bewirken. Aus den weiter oben angeführten Gründen ist es aber in den meisten Fällen weniger empfehlenswert, für diesen Zweck Alkalicarbonate oder -bicarbonate zu verwenden.

Anstatt die Färbebäder, Stammlösungen oder Druckpasten in der Weise herzustellen, daß man die gemäß einer der obenerwähnten Möglichkeiten in Betracht kommenden Stoffe einzeln und nacheinander

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in Wasser aufnimmt, empfiehlt es sich im allgemeinen,,

..-.'. die betreffenden Stoffe, wo dies möglich ist, zu trockenen oder dann zu teigförmigen Präparaten zu verarbeiten. So kann man beispielsweise diese Stoffe trocken miteinander vermischen oder daraus wäßrige Mischungen oder Lösungen herstellen und diese gegebenenfalls zur Trockne eindampfen.

Da manche der erfindungsgemäß in Betracht kömmenden Amine flüssig sind und eine Anzahl der

ίο festen Amine eine starke hygroskopische Wirkung in den Präparaten ausüben, erweist es sich bei der Verwendung der freien, so beschaffenen Amine zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse als vorteilhaft, ; die Amine nicht den festen Präparaten beizumischen, sondern erst bei der Herstellung der Lösungen oder Druckpasten zuzugeben. So erweisen sich beispiels-

: weise diejenigen Präparate als wertvoll, welche eine an sich schwerlösliche komplexe Kupferverbindung eines Färbstoffes der eingangs angegebenen Art und ein Alkalipyrophospbat enthalten.

Falls die Präparate auf bestimmte Farbstärke ein-

;■ gestellt werden sollen, empfiehlt es sich, für diesen Zweck die Menge des Alkaliortho-, -pyro- oder -polyphosphates nach Bedarf größer oder kleiner zu wählen, sofern das Präparat ein solches enthält, und wo dies nicht zutrifft, d. h. die Phosphationen in anderer

: Form (z. B. als Nätriumkupferpyrophosphat) zugesetzt werden, erforderlichenfalls noch ein Alkaliphosphat zuzugeben. Alkaliphosphate der angegebenen Art sind hier deshalb die zweckmäßigen Verdünnungsmittel für die Präparate, weil sie im Gegensatz zu den

; in der Regel gebräuchlichen Zusätzen) wie Natriumsulfat, keine nachteilige Wirkung ausüben und ihre Menge in weiten Grenzen variieren kann. Außer der.

Alkaliphosphaten oder an ihrer Stelle kann man auch Nichtelektrolyte, wie Harnstoff, oder wasserlösliche Kohlehydrate, wie Saccharose oder Dextrin, beimischen. ... .

Das Färben und Drucken, mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen erfolgt nach an sich bekannten, für direkt ziehende Farbstoffe gebräuch-

■.. liehen Methoden. Während bei der Herstellung der Lösungen ■ die Anwesenheit von Elektrolyten, wie bereits erwähnt, in der Regel mit Vorteil vermieden wird, erweist sich beim eigentlichen Färbeprozeß ein Elektrolytzusatz, zweckmäßig ein Zusatz von Natriumsulfat, im allgemeinen als vorteilhaft.

Bei der Herstellung, von Druckpasten empfiehlt es sich im allgemeinen, hydrotrope Mittel, insbesondere Harnstoff, mitzuverwenden. Da die komplexen Metallverbindungen gegen Reduktionsmittel empfindlich sind, ist es in der Regel zweckmäßig, ausgesprochen reduzierend wirkende Druckverdickungen, wie British Gum, zu vermeiden und als Druckverdickung Pflanzenschleime, wie Traganthverdickung, zu verwenden. Das Drucken kann im übrigen in bekannter Weise durchgeführt werden, indem man nach dem Aufdruck der Paste trocknet, dämpft und hierauf spült. Im Regelfall genügt eine verhältnismäßig kurze Dämpfdauer von etwa 10 bis 20 Minuten, um vollständig fixierte Drucke zu erhalten.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf diese Weise Färbungen und Drucke, die sich durch gute Farbstärke, Reinheit des Farbtones und gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.

In gewissen Fällen kann es noch von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen oder Drucke noch mit solchen Mitteln nachzubehandeln, die ihre Naßechtheiten erhöhen. Als Produkte, die die Naßechtheiten von -Färbungen verbessern, können unter anderem erwähnt werden die Einwirkungsprodukte von· Formaldehyd auf Verbindungen, wie Cyanamid, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Melamin u. dgl. Es kommen auch solche Nachbehandlungsmittel in Betracht, bei deren Herstellung kein Formaldehyd verwendet wird.

Gegenüber den in den Patentschriften 849 994 und 850 138 beschriebenen Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien weist das beanspruchte Verfahren den Vorzug auf, die Löslichkeit der Farbstoff-Kupfer-Komplexe zu erhöhen, was für die Herstellung konzentrierter Stammlösungen wesentlich ist.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

ι Teil des.Farbstoffes, den man durch Phosgenieren äquimolekularer Mengen der Verbindungen der Formeln

— N = N-

und

-NH,

(I)

HO₃S

HO —

N=.N

NH₉

(Π)

HOOC

erhält,.wird in 200 Teilen Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 100 Teile in ein 6o° warmes Färbebad von 1900 Teilen. Nach Zusatz von 50 Raumteilen einer Lösung von 1 Teil Nätriumkupferpyrophosphat (3Na₄P₂O₇ · Cu₂P₂O₇ · 3H₂O) und 2 Teilen i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan in 100 Teilen Wasser"

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geht man mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware in ^x/₂ Stunde zum Kochen gesteigert, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten j ei5 Teile kristallisiertes Natriumsulfat 5 zufügt. Nach dem Spülen undTrocknen erhält man eine gelbe Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Ebenfalls gelbe Färbungen von guter Licht- und
Waschechtheit erhält man, wenn man den obener- 65 wähnten Farbstoff durch die gleiche Menge der Farbstoffe ersetzt, die bei der Phosgenierung äquimolekularer Mengen der nachstehend angegebenen Verbindungen I und II entstehen:

II

HOOC

HO-

HOOC

HO

HOOC

Cl

V-N=N-

desgl.

Cl

N=N

desgL

>-NH,

NH₅,

NH, HOOC

HO CH,

-N=N

NH-CO

HOOC

HO

HO,S OCH,

N=N

NH₉

OCH,

HOOC
HO

CH,

-N=N-

-NH = CO-<

HO₃S

OCH,

CH₃

CH,

COOH

OH
SO,H

COOH

H₃N-

N=N

OH

CH₃ SO₃H

-NH,

-NH₀

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HO₃S
HOHO OC-

Cl

>-N=N-

-NH-CO

-NH₉

desgl.

HOOC

Cl

HO

N=N

NH₀

II

OCH₃

N=N

COOH
OH

OCH,

CH_a

N=N-

OCH,

COOH

OH
SOoH

-CO-HN-

-N=N
SOoH

COOH

OH

Das ι, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)^äthan ist, ohne das Ergebnis im. wesentlichen zu verändern, durch die

CH₃

HO-CH₂-CH-NH-CH₂
HO-CH₂-CH-NH-CH₂

CH₃

gleiche Menge der Verbindungen folgender Formeln 95

ersetzbar:

C H₈ C H₃
HO-CH₂-C-NH-CH₂

HO-CH₂-C-NH-CH₂

/\
CH₃ CH₃

HO-CH₂

\ CH₃-C-NH^-CH₂

/ HO-CH₂

HO-CH₂ \ CH₃-C-NH-CH₂

HO-CH₂

Beispiel 2 Man vermischt 1 Teil des Farbstoffes der Formel

HO^r >-N=N-<

HOOC

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-NH-CO-HN-

OCHo . SOoH

-CO-HN-^ V-N=N^ VOH

■ ■■ ι

CH₃

COOH

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mit i,5 Teilen ι, 2-Di-(/3-oxyäthylam.ino)-äthan und 1,4 Teilen des Kupferpyrdphosphatkomplexes der Formel - 65

[Cu(HO- CH₂- CH₂- HN- CH₂- CH₂- NH- CH₂- CH₂- OHj]₂P₂O₇.

ι Teil dieses Färbepräparates löst man kochend in 400 Teilen Wasser. Die klare Stammlösung verdünnt man auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 6o° mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware in ¹Z₂ Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht 1 Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen eihält man eine gelbe Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Der obenerwähnte Kupferpyrophosphatkomplex wird folgendermaßen hergestellt:

Der Kupfeipyrophosphatkomplex der Formel

Zu einer heißen Lösung von 44, 6 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat in 300 Teilen Wasser gibt man eine Lösung von 51 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag von Kupferpyrophosphat, der abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.

Das so gewonnene Kupferphosphat suspendiert man in 500 Teilen kochendem Wasser und gibt 29,6 Teile i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan zu und kocht so lange, bis eine klare, tiefblaue Lösung entstanden ist. Diese Lösung engt man im Vakuum zur Trockne ein, wobei der Komplex als dunkelblaues Pulver anfällt.

[Cu(HO-CH₂-CH₂-HN-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH)]₂P₂O₇

kann mit gleichem Erfolg durch den Orthophosphatkomplex, dessen Herstellung analog geschieht, der Formel [Cu(HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH)]g(PO₄)₂

Beispiel 3

SO₃H

ersetzt werden.

ι Teil des Farbstoffes der Formel

N=N-

NH-CO

N=N

wird in 200 Teilen Wasser kochend gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 100 Teile ins Färbebad und stellt die Temperatur auf 6o° ein. Nach Hinzufügen 50 Teilen einer Lösung von 2 Teilen Natrium-

von

kupfertartrat und 2 Teilen 1, 2-Di-(/3-oxyäthylamino)-äthan und 1 Teil kristallisiertem Natriumpyrophosphat in 100 Teilen Wasser geht man mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ins Färbebad ein und fäibt ins

Beispiel 4

5 Teile des Farbstoffes der Formel

OCH₃

N=N-/ VNH-CO-/ VNH-CO-NH-i

CH

N=N

-OH

COOH

gesamt ι Stunde, wobei die Temperatur in 20 Minuten auf 90 bis 95⁰ erhöht wird und nach ¹Z₂ Stunde 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben ' werden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Im oben beschriebenen Beispiel kann mit gleichem Erfolg das Natriumpyrophosphat durch das Natriumorthophosphat ersetzt werden.

werden mit 10 Teilen
(3Na₄P₂O₇-Cu₂P₂O₇),

Natriumkupferpyrophosphat 10 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat und 150 Teilen Harnstoff zusammen mit 30 Teilen 1, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan in 305 Teilen Wasser aufgekocht.

Das Gemisch wird in 500 Teile neutralisierte Traganthverdickung (60/1000) eingerührt und auf Baumwolle gedruckt. Nach dem !Drucken wird die Ware getrocknet und 10 Minuten gedämpft. Nach gründlichem Spülen mit kaltem. Wasser erhält man

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einen gelben Druck von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten benutzt, zu deren Herstellung ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, eine Verbindung, Welche Anionen einer Phosphorsäure enthält, ein alkalibeständiges kupferabgebendes Mittel und ein von komplexbildendem Metall freier, als metallisierbare Gruppen ausschließlich o-Oxycarbonsäuregriippen und außerdem mindestens zwei Azogruppen enthaltender, schwerlösliche Kupferverbindungen bildender Farbstoff verwendet werden, wobei ein solcher Farbstoff zu wählen ist, dessen aus alkalischem Medium, abgeschiedene Kupferverbindung unter Zusatz der doppelten Menge i, 2-Di-(ß-qxyäthylamino)-äthan beim Lösen in der 5ofachen Menge Wasser bei Siedetemperatur zu mindestens 90% in Lösung geht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, zu deren Herstellung ein von sauren Gruppen freies, aliphatisches Amin, das mindestens zwei von OH-Gruppen durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppen aufweist, verwendet wurde, vorzugsweise ein solches der Zusammensetzung

^Ri
C_nU_2n = I -NH-C-CH₂-OH

R2 / 2

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxymethylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2, bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, zu deren Herstellung eine Verbindung verwendet wurde, welche Anionen einer Phosphorsäure der Zusammensetzung

"m + 2"m"3m + l

enthält, worin m eine ganze Zahl, vorzugsweise eine solche im Wert von höchstens 2, bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, zu deren Herstellung ein Kupferphosphat verwendet wurde, vorzugsweise ein solches, dessen Anionen die im Anspruch 3 angegebene Zusammensetzung aufweisen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, zu deren Herstellung eine aus Kupfer, einem Amin der angegebenen Art und phosphorh altigen Anionen der angegebenen Art zusammengesetzte, komplexe Verbindung verwendet wurde, vorzugsweise eine solche, deren phosphorhaltige Anionen die im Anspruch 3 angegebene Zusammensetzung besitzen und deren Amin die im Anspruch' 2 angegebene Zusammensetzung aufweist.

6. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 geeignete Färbepräparate, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff,, ein Amin, eine Phosphorverbindung und ein kupferabgebendes Mittel der angegebenen Art enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 849 994, 850 138.