DE948971C

DE948971C - Verfahren zum Faerben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien und fuer dessen Durchfuehrung geeignete Loesungen und Farbstoffpraeparate

Info

Publication number: DE948971C
Application number: DEC6656A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Menzi; Dr Jacques Wegmann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-11-16
Filing date: 1952-11-12
Publication date: 1956-09-13

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien und für dessen Durchführung geeignete Lösungen und Farbstoffpräparate Es wurde gefunden, da.B cellulosehaltige Materialien in wertvoller Weise gefärbt werden können, wenn man neutrale bis alkalische Färbebäder bzw. Druckpasten verwendet, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o; o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppe enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, Anionen der Orthophosphorsäure und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern. 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten. Aus den obigen Angaben geht hervor, daß man zur Herstellung der Färbebäder entweder die fertigen komplexen Metallverbindungen oder deren-Bildungsgemische verwenden kann.
Im letzteren Falle verwendet man z. B. neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten, zu deren Herstellung ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin,, das mindestens eine von einer O H-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogrizppe aufweist, eine Phosphorverbindung, die sich von der Orthophosphorsäure ableitet, eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, und ein metallkomplexbildender, aber metallfreier, mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o, o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-d-carboxyazogruppe enthaltender Farbstoff, dessen; komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslieh sind, verwendet -wurden.
Sofern für die Herstellung der Färbebäder oder Druckpasten die fertigen. Metallkomplexevorliegen,. benutzt man beispielsweise neutrale bis alkalische Färbebüder oder Druckpasten, zu deren Herstellung ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer O H-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, eine Phosphorverbindung, die sich von der Orthophosphorsäure ableitet, und an sich schwer lösliche, komplexe Metallverbindungen von mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o, ö -Dioxyazogruppe oder o-Oxy-ö -carboxyazogruppe aufweisenden. Farbstoffen, welche eines der Metalle mit den. Atomnummern 27 bis 29 in komplexer Bindung enthalten., verwendet wurden.
Die Färbebäder können allgemein entweder direkt in der für das. Färben erforderlichen. Konzentration oder vorteilhaft durch Verdünnen von so;genannten Stammlösungen, welche den obigen Zusammensetzungen entsprechen, jedoch die erwähnten Stoffe in hoher, für das Färben. üblicherweise zu starker Konzentration enthalten, hergestellt werden.
Die Farbstoffe, die für die Herstellung der Druckpasten oder Lösungen. verwendet werden, können, wie bereits angegeben, als komplexe Metallverbindungen der Metalle mit den Atomnummern 27 bis 29 oder in von komplexgebundenem Metall freiem- Zustand zusammen mit einem alkalibeständigen, eines dieser Metalle abgebenden. Mittel verwendet werden. Als Metalle kommen Kobalt oder insbesondere Nickel und Kupfer, vor allem das letztere, in Betracht. Als alkalibes:tändige metallabgebende Mittel sind diejenigen Metallverbindun, gen anzusehen, welche in alkalischen Lösungen, wie sie bei den üblichen Direktfärbemethoden gebräuchlich sind, zwar nicht in das Hydroxyd umgewandelt werden:, jedoch befähigt sind, die Farbstoffe zu metallisieren.
Die Farbstoffe enthalten mindestens zwei Azogruppen und als komplexbildende Gruppe mindestens eine o, ö -Dioxyazogruppe oder o-Oxyo'-carboxyazogruppe und sind in Form ihrer Kobalt-, Nickel- und Kupferkomplexe in Wasser schwer löslich und deshalb zum Färben nach dem üblichen Direktfärbeverfahren ungeeignet.
Die hier in Betracht kommenden Farbstoffe und ihre komplexen Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindungen, lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen,. Geeignete Farbstoffe, welche den bereits angegebenen Definitionen entsprechen, insbesondere metallfreie, sind übrigens in großer Zahl bekannt. Unter den. letzteren sind sozusagen alle diejenigen Farbstoffe der angegebenen, Art als solche oder als Kobalt-, Nickel- oder Kupferkomplexe in der angegebenen Weise verwendbar, die schwerlösliche Metallverbindungen ergeben,, sich aber nach den bekannten Nachmetallisierverfahren zum Färben von Cellulosefasern verwenden lassen. Für die Herstellung der gemäß vorliegendem Verfahren. zu verwendenden. Lösungen. oder Druckpasten ist es zweckmäßig, wenn die in den Farbstoffen vorhandenen ionogenen sauren Gruppen, d. h. insbesondere die Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen (soweit die letzteren nicht in die Komplexbildung einbezogen sind) als. Alkalimetallsalze vorliegen.
Die für die vorliegende Erfindung erforderlichen, vorzugsweise aliphatischen Amine enthalten mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine von dieser durch 2 Kohlenstoffatome getrennte OH-Gruppe, wobei die letztere auch einer Carbonsäuregruppe angehören. kann. Die Amine sind somit durch das Vorhandensein mindestens einer Atomgruppierung der Formel gekennzeichnet. Es sind, wie aus den eingangs gemachten Angaben hervorgeht, feste Amine, z. B. solche, deren Schmelzpunkt über 5o° liegt, zu verwenden. Als vorteilhaft erweisen sich z. B. in allen Fällen die Amine der Zusammensetzung worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxymethylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2 bedeutet.
Als Beispiele seien die Amine der folgenden Zusammensetzung erwähnt:

Besonders wertvolle Ergebnisse werden mit dem i, 2-Di(ß-oxyäthylamino)-äthan der Formel . HO-CH2-CH,-NH-CH, Schmp. 93 bis 9q.° HO -CHz-CH2-NH-CH2 erhalten. Die in den zum Färben nach vorliegendem Verfahren dienenden. Lösungen vorhandenen Phosphorverbindungen leiten sich von der Orthophosphorsäure ab.
In, bezug auf das Mengenverhältnis der oben beschriebenen Stoffe, welche in den Lösungen vorhanden sind bzw. zu deren Herstellung verwendet werden, ist folgendes zu bemerken: Sofern für die Herstellung metallfreie Farbstoffe gebraucht werden, empfiehlt es sich, die theoretisch erforderliche Menge des metallabgebenden Mittels . oder ein wenig mehr als diese zuzusetzen. Weiterhin ist es ratsam, mehr als 2 Moleküle aliphatisches Amin pro metallkomplexbildende Gruppe einzusetzen. Die Menge der Phosphationen ist in weiten Grenzen frei wählbar. So werden schon gute Ergebnisse erzielt, wenn gewichtsmäßig etwa ein Sechstel der Farbstoffmenge an Orthophosphationen vorhanden ist, während anderseits auch ein größerer Überschuß keine nachteilige Wirkung ausübt. Als pvaktisch zweckmäßig erweist sich etwa ein Drittel bis das Doppelte an Phosphationen, bezogen. auf die vorhandene Menge Farbstoff.
Die eingangs umschriebenen Lösungen oder Druckpasten lassen sich auf verschiedene Arten herstellen, von denen einige besonders zweckmäßige nachstehend angeführt werden sollen; allgemein kann gesagt werden, daß es sich empfiehlt, für die Herstellung der Druckpasten, aber auch der zum Färben bestimmten. Lösungen, insbesondere wenn es sich um Stammlösungen, handelt, heißes Wasser zu verwenden.. Zur Herstellung der Lösungen oder Druckpasten können z. B. folgende Stoffe dienen: a) Komplexe Metallverbindung eines o, ö -Dioxy-oder orOxy-d -carboxyazofarbstoffes, festes aliphatisches Amin und Trialkaliphosphat, b) komplexe Metallverbindung eines o, ö -Dioxy-oder o-Oxy-d-carboxyazofarbs.toffes, Orthophosphat des festen Amins und Alkalihydroxyd oder überschüssiges Amin, c) metallfreier o, o(-Dioxy- oder o-Oxy-d -carboxyazofarbstoff, komplexe Metallverbindung des festen Amins und Trialkaliphosphat, d) metallfreier o, d -Dioxy- oder o-Oxy-d -carboxyazofarbstoff, Trialkaliphosphat, Amin und alkalibeständiges kupferabgebendes Mittel, z. B. eine komplexe Alkalikupferverbindung einer aliphatischen Oxycarbonsäure, wie Milchsäure, Zitronensäure oder insbesondere Weinsäure.
In der obigen Zusammenstellung sind die Begriffe »o, d -Dioxyazofarbstoff, orOxy-d -carboxyazofarbstoff und Amin« natürlich im Sinne der eingangs angegebenen Definitionen zu verstehen.
Die Reihenfolge, in welcher die unter a bis d angegebenen. Stoffe dem Wasser zugefügt werden, ist meistens ganz beliebig und übt auf das Ergebnis im Regelfalle keinen Einfiuß aus. Dagegen wird das gute Ergebnis im Regelfalle verschlechtert, wenn bei der Herstellung der Lösungen außer den angegebenen Stoffen noch andere Elektrolyte in nennenswerten Mengen zugefügt werden, und man vermeidet deshalb einen, solchen. Zusatz mit Vorteil. Aus diesem Grunde ist es auch angezeigt, die Farbstoffe, gleichgültig ob es sich um metallfreie oder metallhaltige Produkte handelt, nicht in einer mittels Natriumsulfat oder Natriumchlorid auf bestimmte Stärke eingestellten Form zu verwenden, sondern in der Form, in der sie bei der Herstellung üblicherweise abgeschieden werden und in der keine solchen Mengen dieser Salze mehr enthalten sind, daß eine nachteilige Wirkung eintritt. Diese -nachteilige Wirkung besteht im wesentlichen in einer Störung des Lösungsvorganges., welche zwar in großer Verdünnung, z. B. bei der in Färbebädern üblicherweise bestehenden Konzentration, kaum eintritt, bei hoher Konzentration, wie sie z: B. in den Stammlösungen, Druckpastien oder zum Teil für die Apparatefärberei erforderlich ist, dazu führen kann, daß die Farbstoffe nicht vollständig gelöst werden.
Die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Färbebäder sind neutrale oder vorzugsweise alkalisch reagierende Lösungen. Sofern die alkalische Reaktion nicht ohne weiteres - z. B. durch Zugabe von Trinatriumphosphat oder Anwesenheit einer genügenden, Menge Amin - eintritt, kannman diese durch Hinzufügen von, geeigneten alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyden, Ammoniak oder weiterem Amin, bewirken. Aus den weiter oben. angeführten Gründen ist es aber in den meisten Fällen weniger empfehlenswert, für diesen Zweck Alkalicarbonate oder -b-icarbonate zu verwenden..
Anstatt die Färbebäder, Stammlösungen. oder Druckpasten in der Weise herzustellen, daß man die gemäß einer der obenerwähnten Möglichkeiten a bis d in Betracht kommenden Stoffe einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, empfiehlt es sich im allgemeinen, die betreffenden Stoffe, wo dies möglich ist, zu trocknen oder dann zu teigförmigen Präparaten. zu verarbeiten. So kann man beispielsweise die unter a bis d jeweils. angegebenen Stoffe trocken miteinander vermischen oder daraus wäßrige Mischungen oder Lösungen herstellen und diese gegebenenfalls zur Trockne eindampfen.
Da eine Anzahl der festen Amine eine starke hygroskopische Wirkung in den Präparaten ausüben, erweist es sich bei der Verwendung der so beschaffenen Amine zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse als vorteilhaft, die Amine nicht den Präparaten beizumischen, sondern erst bei der Herstellung der Lösungen oder Druckpasten zuzugeben. Auch für diese Art von Präparaten, ergeben, sich zahlreiche Möglichkeiten, welche sich aus den eingangs angegebenen Definitionen für die Färbebäder ohne weiteres ableiten lassen (vgl. auch die weiter vorn erwähnten Ausführungsformen a bis d), gemäß welchen ein freies Amin verwendet wird.
Falls die Präparate auf bestimmte Farbstärke eingestellt werden sollen, empfiehlt es sich, für diesei. Zweck die Menge des Alkaliphosphatzs nach Bedarf größer oder kleiner zu wählen. Alkaliphosphate sind hier deshalb die zweckmäßigen, Verdünnungsmittel für die Präparate, weil sie im Gegensatz zu den, in der Regel gebräuchlichen. Zusätzen, wie Natriumsulfat, keine nachteilige Wirkung ausüben und ihre Mengen, in weiten Grenzen variieren, können. Außer den Alkaliphosphaten kann man aber auch Nichtelektrolyte, wie Harnstoff, oder wasserlösliche Kohlehydrate, wie Saccharose oder Dextrin, beimischen.
Das Färben un;d' Drucken mit den erfindungsgemäß zu verwendenden. Lösungen erfolgt nach an sich bekannten, für direkt ziehende Farbstoffe ge- bräuchlichen Methoden.
Bei der Herstellung von Druckpasten, empfiehlt es sich im allgemeinen, noch hydrotrope Mittel, insbesondere Harnstoff, mitzitverwenden. Da die komplexen Metallverbindungen gegen Reduktionsmittel empfindlich sind, ist es in der Regel zweckmäßig, ausgesprochen reduzierend wirkendeDruckverdickungen, wie British Gum, zu vermeiden und als Druckverdickung Pflanzenschleime, wie Traganthverdickung, zu verwenden. Das Drucken kann im übrigen in, bekannter Weise durchgeführt werden, indem man nach dem Aufdruck der Paste trocknet, dämpft und hierauf spült. Im Regelfall genügt eine verhältnismäßig kurze Dämpfdauer von etwa 1o bis 20 Minuten, um vollständig fixierte Drucke zu erhalten.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf diese Weise Färbungen, und Drucke, die sich durch gute Farbstärke, Reinheit des Farbtones und gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
In gewissen Fällen kann es. noch von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren, erhältlichen Färbungen oder Drucke noch mit solchen Mitteln nachzubehandeln, die ihre Naßechtheiten erhöhen. Als Produkte, die die Naßechtheiten von Färbungen verbessern, können unter anderem erwähnt werden: Die Einwirkungsprodukte von Formaldehyd auf Verbindungen, wie Cyanamid, Dicyandiamid, Dicyandiamidin:, Melamin usw. Es kommen auch solche Nachbehandlungsmittel in Betracht, bei deren Herstellung kein Farmaldehyd verwendet wird.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente, sofern nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i 5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel werden als Preßgut von 2o °/a Trockengehalt mit 3 Teilen Trinatriumphosphat (Nag P 04 , 10 H2 O) lind 2 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan innig vermischt und im Vakuum bei qo bis 5o° getrocknet.
Ein Teil dieser Mischung wird in iooo Teilen Wasser gelöst und dann weiter auf 3ooo Raumteile verdünnt. In das so vorbereitete, 6o'°' warme Färbebad geht man mit ioo Teilen. vorgenetzter Baumwolle ein und färbt i Stunde, wobei die Temperatur innerhalb 2o Minuten auf 9o bis 95' erhöht wird und nach 1/z Stunde 3o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden. Nach dem Spülen und ioo Trocknen erhält man, eine braunstichigorange Färbung von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Wird das i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan durch die gleiche Menge Aminoessigsäure (Glykokoll) ersetzt, so gelangt man. zu einem ähnlichen Ergebnis. iog Beispiel e i Teil des Färbepräparates, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen Trinatriumphosphat, Harnstoff und der Kupferverbindung des Farbstoffs der iio Formel werden mit einer Lösung von. i Teil i, 2-Di-(fl-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser übergossen und verrührt. Zur Herstellung einer klaren Stamm lösung kocht man mit qoo Teilen Wasser auf.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2ooo Raumteile und geht bei So bis 6ö°' mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.
Ersetzt man im oben beschriebenen Färbepräparat die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der Kobaltverbindung des gleichen, Farbstoffes, so erhält man nach dem Färben ein etwas griinstichigeres Blau mit ebenfalls guter Licht- und Waschechtheit. Beispiel 3 183 Teile 2-Aminoäthanol erhitzt man unter Rühren auf i30°' und läßt unter Rückflußkühlung langsam 99 Teile i, 2-Dichloräthan zufließen. Man hält nach beendigter Zugabe 1/2 Stunde bei 1q.o bis i 5o'° und kühlt dann. auf Raumtemperatur ab. Nun fügt man 8o Teile feingemahlenes Natriumhydroxyd, in 3oo Teilen Äthanol suspendiert, hinzu und filtriert nach 2 Stunden Rühren vom ausgeschiedene Natriumchlorid ab. Das Filtrat, ein gelbliches Öl, besteht aus einer Mischung von. hauptsächlich i,.2-Di-(B-oxyäthylamino)-äthan und 2-Amino,äthanol.
1,5 Teile dieses Filtrats werden zusammen mit i Teil des Färbepräparats aus gleichen Teilen Trinatriumph,osphat, Harnstoff und der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel mit Zoo Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung aufgekocht.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 5o bis 6o°' mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während .i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit. Beispiel q.
Man vermischt zu gleichen Teilen. die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel Trinatriumphosphat und Aminoessigsäure.
Man löst 2 Teile dieses Färbepräparates in qoo Teilen Wasser. Diese klare Stammlösung verdünnt man auf 2ooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o°' mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird un er Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufüzt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält t zan eine blaue Färbung von. guter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel Die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel wird mit gleichen Mengen Harnstoff und Trinatriumphosphat vermischt.
Zur Herstellung einer klaren Stammlösung wird i Teil dieses Färbepräparates mit einer Lösung von i Teil i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan in 3 Teilen Wasser übergossen und mit Zoo Teilen Wasser aufgekocht.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2ooo Raumteile. und geht bei So bis 6o° mit roo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit.
Zum gleichen Ergebnis führt ein Färbepräparat, das an- Stelle der Kupferverbindung des Farbstoffes der oben angeführten Formel die gleiche Menge des Produktes enthält, das durch entmethylierende Kupferung nach bekannten Verfahren aus dem in alkalischem Mittel gewonnenen Kupplungsprodukt von i Mol tetrazotiertenf q., q.'-Diamin0-3, 3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl und 2 Mol 2-(ß-Oxyäthylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellt ist.
Ersetzt man die Kupferverbindung durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des oben angeführten Farbstoffes, so erhält man eine Färbung, die etwas rotstichiger ist und ebenfalls eine sehr gute Licht- und Waschechtheit aufweist. Beispiel 6 Die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel wird mit der gleichen Menge Harnstoff und der doppelten Menge Trinatriumphosphat (Na3 P 04. i o H2 O) vermischt.
Zur Herstellung einer klaren Stammlösung werden 2 Teile dieses Färbepräparates mit einer Lösung von q. Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan in 6 Teilen Wasser übergossen und mit q.oo Teilen Wasser aufgekocht.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung auf 2ooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur %vird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit.
Zum gleichen Ergebnis führt ein Färbepräparat, das an Stelle der Kupferverbindung des Farbstoffes der oben angeführten Formel die gleiche Menge des Produktes enthält, das durch entmethylierende Kupferung nach bekannten Verfahren aus dein in alkalischem Mittel gewonnenen Kupplungsprodukt aus 1 Mol tetrazotiertem q., 4.'-Diamino-3, 3@-dimethoxy-1, 1'-diphenyl und 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellt i^1.
Mit der gleichen Wirkung. kann das 1, 2-Di-[ß-oxyäthylamino]-äthan durch die gleichen Men-Lyen der Produkte folL'ender Formeln ersetzt w- rden Beispiel ? o,5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel kocht man zusammen mit 5 Teilen einer io°/aigen Natriumhydroxydlösung und dem neutralen Phosphat des 1, 2-Di-(ß-oxyäthyl-amino)-äthan der Formel [HO(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)$OH]s (POa)z in Zoo Teilen Wasser zu einer klaren Stammlösung auf.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser auf 2ooo Raumteile und geht bei So bis 6o° mit Zoo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.
Die Herstellung des neutralen Pyrophosphats des 1, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthans geschieht auf folgende Weise: 14,8 Teile 1, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan werden in Zoo Teilen Wasser gelöst und mit wäßriger Phosphorsäure bis zur lackmusneutralen Reaktion versetzt, wofür 30 Volumteile mit dem spezifischen Gewicht S = 1,155 notwendig sind. Die Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das neue Produkt stellt eine gelbliche, in Wasser leicht lösliche Masse dar.
Beispiel 8 Die Nickelverbindung des Farbstoffes der Formel vermischt man zu gleichen Teilen mit Saccharose wid Trinatriumphosphat.
Ztir Herstellung einer klaren Stammlösung wird ein Teil dieses Färbepräparates mit einer Lösung von 1 Teil 1, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-iithan in 3 Teilen Wasser übergossen und mit Zoo Teilen Wasser aufgekocht.
Zum Färben verdünnt man diese Stammlösung mit Wasser -auf 2ooo Raumteile und geht bei So bis 6o° mit Zoo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine bläue Färbung von hervorragender Licht- und Waschechtheit.
Beispiel 9 i Teil des Farbstoffes der Formel und i Teil Trinatriumphosphat werden in iooo Teilen Wasser gelöst und auf 3000 Raumteile verdünnt. Dann fügt man noch i Teil Glykokollkupfer [Cu (N H2 C H2 C O O) 2] und 2 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan zu. Man färbt ioo Teile Baumwolle in diesem Bade während i Stunde, wobei die Temperatur innerhalb 2o Minuten von 6o auf 9o bis 95° gesteigert wird und nach 1/2 Stunde 3o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden. Nach Erschöpfung des Bades wird die Färbung gespült und getrocknet. Es entsteht ein kräftiges Blau von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn an Stelle des Glykokollkupfers Natriumkupfertartrat verwendet wird.
Nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren erhält man einen röteren, trüberen Farbton von annähernd gleicher Stärke.
Beispiel io Man vermischt i Teil des Farbstoffes der Formel 1,5 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan und 1,4 Teile des Kupferphosphatkömplexes der Formel [Cu(HO-C1,-CH,-NH-CH,-CH2-NH-CH2-CH2-OH)]3 (P04)1. i Teil dieses Färbepräparates löst man kochend in Zoo Teilen Wasser. Diese klare Stammlösung verdünnt man mit Wasser auf 2ooo Raumteile und geht bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein. Die Temperatur wird unter Bewegen der Ware innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht i Stunde, wobei man nach 5 und nach 2o Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.
Der obenerwähnte Kupferphosphatkomplex wird folgendermaßen hergestellt: Zu einer heißen Lösung von 34,4 Teilen Trinatriumphosphat (Na. P 04 . i0 H2 O) in 5oo Teilen Wasser gibt man eine Lösung von 37,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in i5o Teilen Wasser. Es bildet sich sofort ein hellblauer Niederschlag von Kupferphosphat, der abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.
Das so gewonnene Kupferphosphat suspendiert man in iooo Teilen kochendem Wasser und gibt 22 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan zu und hält 1/2 Stunde bei schwachem Sieden. Die tiefblaue Lösung wird von unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert und im Vakuum zur Trockne eingeengt, wobei der Komplex als dunkelblaues Pulver anfällt.
Beispiel ii 3 Teile des mit Natriumsulfat verdünnten Farbstoffes der Formel werden in iooo Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 2ooo Teilen Wasser verdünnt. Diesem Färbebad gibt man 1,5 Teile Natriumkupfertartrat, 3 Teile Trinatriumphosphat und 3 Teile Glykokoll zu. Dann geht man mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein, steigert die Temperatur innerhalb 2o Minuten zum Kochen und setzt nach io Minuten Kochen 3o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu. Man färbt noch 1/2 Stunde, bis das Bad praktisch erschöpft ist, spült und trocknet.
Man erhält eine grünstichigblaue Färbung, welche reiner und von gleicher Stärke ist wie eine nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren hergestellte Färbung.
Statt des mit Salz verdünnten Farbstoffes kann man auch vorteilhaft von konzentriertem Produkt ausgehen und dieses mit dem Trinatriumphosphat vermischen, wobei man ein leichter lösliches Präparat erhält.
Es ist auch möglich, dem so verdünnten Farbstoff das Glykokoll und das Natriumkupfertartrat ebenfalls zuzumischen, wobei man ein Produkt erhält, welches ebenfalls gut löslich ist.
Das Natriumkupfertartrat kann man ohne weiteres durch einen anderen alkalibeständigen Kupferkomplex ersetzen, wie z. B. Milchsäurekupfer; das gleichzeitige Vorhandensein von Phosphationen und von Glykokoll ist aber notwendig, da sonst schwächere Färbungen entstehen; hingegen kann das Glykokoll durch gleiche Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan ersetzt werden.
Beispiel 12 i Teil des Farbstoffes der Formel wird in ioc Teilen Wasser gelöst. Von- dieser Stammlösung gibt man 5o Teile ins Färbebad und stellt die Temperatur auf 6o° ein. Nach Hinzufügen von 5o Teilen einer Lösung von 2 Teilen Natriumkupfertartrat und 2 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan und i Teil Trinatriumphosphat in ioo Teilen Wasser geht man mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ins Färbebad ein und färbt insgesamt i Stunde, wobei die Temperatur innerhalb 2o Minuten auf go bis 95' erhöht wird und nach 1/2 Stunde 3o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugegeben werden.
Es entsteht eine ausgiebige, blaue Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel 13 i Teil des Farbstoffes der Formel wird mit 3 Teilen Trinatriumphosphat, 2 Teilen Natriumkupfertartrat und 2 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan gemischt. 4 Teile dieses Präparates werden in 3ooo Teilen Wasser gelöst, und nachdem die Lösung auf etwa 4o bis 5o°' erkaltet ist, geht man mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle in dieses Färbebad ein und färbt unter allmählichem Aufheizen, bis das Bad erschöpft ist, was-bei etwa 9o bis 95' der Fall ist. Man erhält eine grünstichigblaue Färbung von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit, welche viel stärker ist als eine mit der gleichen Menge Farbstoff nach dem üblichen Nachkupferungsverfahren hergestellte Färbung.
Beispiel 14 An Stelle des in Beispie12o genannten Farbstoffes verwendet man den Farbstoff der Formel und erhält nach dem gleichen Verfahren eine ebenfalls blaue Färbung von hervorragenden Gesamtechtheiten. Beispiel 15 5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes werden mit 15 Teilen Trinatriumphosphat und 15o Teilen Harnstoff vermischt und zusammen mit 3o Teilen einer Mischung von hauptsächlich i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan und- 2-Aminoäthanol (hergestellt wie im Beispiel 3) in 3oo Teilen Wasser aufgekocht. Das Gemisch wird in 5oo Teile neutralisierte Traganthverdickung (6o/iooo) eingerührt und auf Baumwolle gedruckt. Nach dem Drucken wird die Ware getrocknet und io Minuten lang gedämpft. Nach gründlichem Spülen mit kaltem Wasser erhält man einen blauen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.
Ersetzt man im obigen Beispiel die Kupferverbindung des Farbstoffes durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des gleichen Farbstoffes, so werden die Drucke bei gleichen Echtheiten etwas rotstichiger. Beispiel 16 5 Teile des Farbstoffes werden mit 5 Teilen Natriumkupfertartrat, io Teilen Trinatriumphosphat und i5o Teilen Harnstoff zusammen mit 3o Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan in 305 Teilen Wasser aufgekocht. Das Gemisch wird in 5oo Teile neutralisierte Traganthverdickung (6o/iooo) eingerührt und auf Baumwolle gedruckt. Nach dem Drucken wird die Ware getrocknet und io Minuten lang gedämpft.. Nach gründlichem Spülen mit kaltem Wasser erhält man einen blauen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.
Mit dem gleichen Erfolg kann die Kupferver-Bindung durch die gleiche Menge der Nickelverbindung des gleichen Farbstoffes ersetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien mit an sich in Wasser schwer löslichen Metallverbindungen von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale bis alkalische Färbebäder oder Druckpasten verwendet, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o, o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppe enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, -ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer O H-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, Anionen der Ortho.-phosphorsäure und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bebereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbe-Bädern oder Druckpasten, welche ein von sauren Gruppen freies aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer O H-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, vorzugsweise aber eine Base der Zusammensetzung enthalten, worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit höchstens 3, Kohlenstoffatomen oder eine Oxymethylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2, bedeutet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten, welche als komplexbildendes Metall Kupfer enthalten.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Färbebädern oder Druckpasten; welche als komplexbildendes Metall Nickel enthalten.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche. i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man o, o =Dioxyazofarbstoffe, insbesondere solche der Formel verwendet, worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet.
6. Zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger Materialien gemäß Anspruch i bis 5 geeignete, neutrale bis alkalische Lösungen oder Druckpasten, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o, o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppe enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer O H-Gruppe durch zwei Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, Anionen der Orthophosphorsäure und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern' 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten.
7. Zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien gemäß Anspruch i bis 5 geeignete Färbepräparate, welche einen metallkomplexbildenden, mindestens zwei Azogruppen und darunter mindestens eine o, o'-Dioxyazogruppe oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppe enthaltenden Farbstoff, dessen komplexe Metallverbindungen in Wasser an sich schwer löslich sind, ein festes, vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer O H-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweist, Anionen der Orthophosphorsäure und eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall an mindestens einen der bereits erwähnten Stoffe gebunden ist, enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 8¢9 994, 850 i38.