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Verfahren zum Drucken mit Farbstoffen von substantivem Charakter Es
wurde gefunden, daB wertvolle Drucke hergestellt werden können, wenn man Druckansätze
verwendet, die an sich schwerlösliche Metallkomplexverbindungen substantiver Farbstoffe
sowie organische Stickstoffbasen enthalten, welche der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen
oder eine Oxymethylgruppe, R2 ein, Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n
eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2 bedeutet.
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Die für das vorliegende Verfahren geeigneten schwerlöslichen Metallkomplexverbindungen
substantiver Farbstoffe können als komplex gebundenes Metall beispielsweise Chrom,
Eisen und insbesondere Nickel, Kobalt oder Kupfer enthalten. Die ihnen zugrunde
liegenden metallfreien Farbstoffe sollen Substantiv sein und daher eine oder mehrere
der bekannten substantiven Gruppierungen enthalten. Als solche seien zu erwähnen
die Säureamid-, insbesondere
Harnstoffgruppe, die i, 3, 5-Triazingruppierung,
die para-Diaminstruktur, der Benzidinrest, der Rest der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit Einschluß von dessen N-Substitutionsprodukten u. a. m. Damit die daraus entstehenden
Metallkomplexverbindungen schwerlöslich werden, dürfen die ihnen zugrunde liegenden
metallfreien Ausgangsfarbstoffe eine nicht zu große Zahl. von löslich machenden
Gruppen aufweisen. Als an sich schwerlöslich können solche Metallkomplexverbindungen
beispielsweise gelten, wenn sie in Abwesenheit von Basen bei 8o° eine Löslichkeit
von weniger als o,5 g im Liter i 0/jger Natriumcarbonatlösung besitzen.
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Die für das vorliegende Verfahren verwendeten Metallkomplexverbindungen
können vorzugsweise vom Typus der o, o'-Dioxyazometallkomplexe oder vom Typus der
o-Oxy-o'-carboxyazometallkomplexe sein. Daneben gibt es aber auch noch einzelne
Farbstoffe, deren Metallkomplexe auf der Salicylsäuregruppierung beruhen, und es
können auch Salicylsäuregruppierungen neben obengenannten Gruppierungen an der Komplexbildung
beteiligt sein.
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Eine Anzahl sehr wertvoller Farbstoffe, die für das vorliegende Verfahren
geeignet sind, erhält man aus tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl sowie
auch aus tetrazotierter 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure oder 3, 3'-di-(oxyessigsäure)
und Kupplungskomponenten, die in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, wie
z. B. in 2-Stellung kuppelnden i-Oxynaphthalinen, 2-Oxynaphthalinen sowie Pyrazolonen.
Ferner können solche Farbstoffe auch hergestellt werden durch Kuppeln von o-Oxy-oder
o-Carboxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit ausgesprochenen Substantiven Komponenten,
wie N-Derivaten der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure von guter Substantivität
oder Pyrazolonen, insbesondere Dipyrazolonen, die Substantive Gruppierungen, wie
z. B. eine oder mehrere Diphenylgruppierungen, aufweisen.
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Die für das vorliegende Verfahren zu verwendenden Druckansätze können
als Basen, welche der eingangs erwähnten Formel entsprechen, beispielsweise diejenigen
folgender Zusammensetzung enthalten: HO-CH$-CH$-NH-CH$ Schmp. 93 bis 94°, HO-CHQ-CH$-NH-CH2
Diese Basen können z. B. analog der in der Patentschrift 635 904 beschriebenen Weise
durch Kondensation von Oxyalkylaminen mit Dihalogenalkylen hergestellt werden.
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Die zur Einverleibung in die Farbstofflösung bestimmten Metallkomplexverbindungen
substantiver Farbstoffe können nach Wunsch in Substanz hergestellt werden. In vielen
Fällen ist es aber auch möglich, sie aus den entsprechenden metallfreien Farbstoffen
und geeigneten Metallverbindungen unmittelbar vor der Herstellung der Druckansätze
entstehen, zu lassen. Hierbei ist es vorteilhaft, unter solchen Bedingungen die
Metallkomplexe herzustellen, daß eine stark saure Reaktion des Mediums vermieden
wird, z. B. unter Verwendung von Natriummetalltartraten als metallabgebende Mittel.
Man kann z. B. so vorgehen, daß man einen metallfreien Farbstoff in verhältnismäßig
wenig Wasser löst und mit einer Mischung der zu verwendenden Stickstoffbase, beispielsweise
Äthanolamin und Natriumkupfertartrat, aufkocht. Eine so erhaltene Lösung kann man
hierauf unmittelbar in die zum Druck verwendete Verdikkung einrühren. Eine in Substanz
hergestellte Metallverbindung eines solchen Farbstoffes kann unmittelbar mit der
zu verwendenden Stickstoffbase zusammen aufgekocht und dadurch in Lösung gebracht
werden. In allen Fällen ist es zweckmäßig, als lösungsvermittelnde Stoffe hydrotrope
Mittel, insbesondere den für Druckereizwecke häufig vorgeschlagenen Harnstoff mitzuverwenden.
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Da einige in solcher Weise hergestellte Komplexverbindungen gegen
Reduktion empfindlich sind, ist es in der Regel zweckmäßig, ausgesprochen reduzierend
wirkende Druckverdickungen, wie British-Gum, zu vermeiden und als Druckverdickungen
zweckmäßig besser Pflanzenschleime, z. B. Traganthverdikkung, zu wählen.
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Das Druckverfahren kann im übrigen in bekannter Weise durchgeführt
werden, indem man nach dem Aufdruck des Druckansatzes trocknet, dämpft und hierauf
spült. Von Vorteil ist der Umstand, daß im Regelfall eine relativ kurze Dämpfdauer
von etwa io Minuten genügt, um voll fixierte Drucke zu erhalten. Die Drucke können
gewünschtenfalls in bekannter Weise mit einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamidin
oder ähnliche Verbindungen und Formaldehyd nachbehandelt werden.
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Man erhält nach vorliegendem Verfahren im allgemeinen sehr echte Drucke,
die in der Ausgiebigkeit überraschenderweise denjenigen nicht nachstehen,
welche
beim Drucken mit den entsprechenden metallfreien Farbstoffen und Nachmetallisierung
der Farbstoffe auf der Faser erhalten werden. Das Druckverfahren ist äußerst einfach
und leicht zu handhaben.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt,
Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben. Beispiel i o,5 Teile des alkalisch gekuppelten Farbstoffs aus 1 Mol tetrazotiertem
3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden mit 3o Teilen Harnstoff vermischt und mit 6o Teilen heißem Wasser übergossen.
Nach Zugabe von 4 Teilen i, 2-Di-(ß-oxy#äthy#lamino)-äthan und io Teilen einer io°;'oigen
Lösung von Natriumkupfertartrat kocht man die Mischung auf, wobei sich der Farbstoff
löst. Diese Lösung wird in ioo Teile neutralisierte Traganthverdickung (e"/@""")
eingerührt. Der erhaltene Druckansatz kann sofort nach dem Erkalten verwendet werden;
er ist aber haltbar und kann auch nach längerem Stehen mit gleichem Erfolg angewandt
werden.
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Nach dem Aufdrucken des Ansatzes auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose
wird die Ware getrocknet, io Minuten gedämpft und mit kaltem Wasser gründlich gespült,
wobei es vorteilhaft ist, dem letzten Spülbad 2 g!1 eines Kondensätionsproduktes
aus Dicyandiamidin und Formaldehyd zuzugeben. Die Ware kann bei 6o° geseift werden,
jedoch ist dieser Prozeß zur Entwicklung des Farbtons nicht nötig.
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Man erhält einen reinen, blauen Druck von ausgezeichneter Lichtechtheit
und Waschechtheit und einer Ausgiebigkeit, die derjenigen mindestens entspricht,
welche man erhält, wenn man nach bekannten Verfahren den ungekupferten Farbstoff
aufdruckt und nach dem Dämpfen in einem Nachbehandlungsbad kupfert.
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Nimmt man an Stelle des obengenannten Farbstoffs o,5 Teile des Farbstoffs
aus 1 Mol 4, 4'-Diaminodiphenv1-3, 3'-dicarbonsäure und 2 Mol i-(6'-Sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon
und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man einen orangen Druck
von ebenfalls guten Echtheiten. Beispiel 2 o,5 Teile des Farbstoffs aus i Mol tetrazotiertem
3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und 2 MOI 2-ß-Oxyäthylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden mit 3o Teilen Harnstoff vermischt und mit 6o Teilen heißem Wasser übergossen.
Nach Zugabe von 4 Teilen i, 2-Di-(ß-Oxy#äthylamino)-äthan und io Teilen einer iol)/oigen
Lösung von Natriumkupfertartrat wird die Lösung aufgekocht und in ioo Teile neutralisierte
Traganthverdickung (s0/1,) eingerührt. Die erhaltene Druckfarbe ist haltbar und
liefert auf Baumwolle nach dem Aufdrucken, Trocknen, io Minuten Dämpfen und gründlichem
Spülen reine, grünstichigblaue Töne von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel 3 i Teil der Nickelverbindung des Farbstoffs aus i Mol tetrazotiertem 3,
3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und 2 Mol 2-ß-Oxyäthylamino-ß-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
wird mit 2o Teilen Harnstoff vermischt und mit 55 Teilen Wasser übergossen. Nach
Zugabe von 4 Teilen i, 2-Di-(ß-Oxyäthylamino)-äthan wird die Lösung aufgekocht und
in 12o Teile neutralisierte Traganthverdickung (60/"o) eingerührt.
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Man druckt, trocknet, dämpft io Minuten im Matherplatt oder im Sterndämpfer
und spült hierauf in kaltem Wasser gründlich aüs.
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Der erhaltene Druck zeigt ein Blaustichiggrau von vorzüglicher Licht-
und Waschechtheit.
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An Stelle der obengenannten Nickelverbindung kann auch die Kobaltverbindung
desselben Farbstoffs verwendet werden, wobei man einen ähnlichen Farbton von ebenfalls
guter Licht- und Waschechtheit erhält. Beispiel 4 i Teil der Kupferverbindung des
Farbstoffs aus i Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und 2 Mol
2-ß-Oxyäthylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure wird mit 3o Teilen Harnstoff vermischt,
mit 65 Teilen heißem Wasser übergossen und nach Zufügen von 4 Teilen i, 2-Di-(ß-Oxyäthylamino)-äthan
durch Aufkochen gelöst. Diese Lösung wird in ioo Teile neutralisierte Traganthverdickung
(80/l,) eingerührt.
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Man druckt, trocknet und dämpft io Minuten im Matherplatt oder im
Sterndämpfer und spült anschließend in kaltem Wasser gründlich aus, wobei dem letzten
Spülbad mit Vorteil 2 g/1 eines Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin und Formaldehyd
zugesetzt werden. Der erhaltene grünstichigblaue Druck ist hervorragend fixiert
und hält ein kochendes Seifenbad (5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat
im Liter Wasser) von io Minuten aus, ohne auszubluten; die Lichtechtheit ist ebenfalls
ausgezeichnet.
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Verwendet man i Teil der Kupferverbindung des Farbstoffs aus i Mol
tetrazotiertem 3, 3'-Dioxv-4, 4'-diaminodiphenyl und 2 MOI 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
an Stelle des obengenannten Farbstoffs, so erhält man ein etwas iotstichigeres Blau
von ebenso guten Echtheiten..
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Die Druckverdickung ist für beide Farbstoffe nicht beliebig variierbar,
insofern als z. B. mit British-Gummi-Verdickung, wahrscheinlich infolge Reduktionserscheinungen,
bedeutend rötere Drucke erhalten werden und auf regenerierten Fasern der Farbstoff
zum Teil zerstört wird. Die oben beschriebene Druckfarbe liefert aber sowohl auf
nativen wie auf regenerierten Fasern ein einwandfreies Resultat. Beispiel 5 i Teil
der Kupferverbindung des Farbstoffs aus i Mol tetrazotierter 4, 4'-Diaminodiphenyl-3,
3'-dicarbonsäure und i Mol 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure einerseits und i Mol 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
andererseits wird mit 2o Teilen Harn-
Stoff vermischt und mit 55
Teilen heißem Wasser übergossen. Nach Zugabe von 4 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan
wird die Lösung aufgekocht und in i2o Teile neutralisierte Traganthverdickung (80/1W)
eingerührt.
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Man druckt, trocknet, dämpft io Minuten im Matherplatt oder im Sterndämpfer
und spült in kaltem Wasser gründlich aus, wobei man dem letzten Spülbad 2 g/1 eines
Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin und Formaldehyd zusetzt.
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Man erhält ein reines, leuchtendes Violett von guter Waschechtheit.
und ausgezeichneter Lichtechtheit. Beispiel 6 i Teil der Kupferverbindung des Farbstoffs
aus i Mol 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und 2 Mol i-(6'-Sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon
wird mit 2o Teilen Harnstoff vermischt und mit 55 Teilen heißem Wasser übergossen.
Nach Zugabe von 4 Teilen i, 2-Di(ß-oxyäthylamino)-äthan wird die Lösung aufgekocht
und in i2o Teile neutralisierte Traganthverdickung (e0/1) eingerührt.
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Mit dieser Druckfarbe resultieren auf Baumwolle und Viskose nach dem
Drucken, Trocknen, io Minuten Dämpfen und 15 Minuten kaltem Spülen unter Zusatz
von 2 g/1 des Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin und Formaldehyd zum letzten
Spülbad bordeauxrote Töne von guter Licht- und Waschechtheit.
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Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoffs i Teil der Kupferverbindung
des Farbstoffs aus i Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und i
Mol, 2-Oxynaphthalin einerseits und i Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
andererseits, und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein kräftiges
Blau von ebenfalls vorzüglicher Licht- und Waschechtheit. Beispiel 7 i Teil der
Kupferverbindung des Farbstoffs der Formel
wird mit 2o Teilen Harnstoff vermischt, 4 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan
werden zugegeben, und das Ganze wird mit 55 Teilen heißem Wa§ser übergossen. Nach
dem Aufkochen wird die Lösung in 12o Teile neutralisierte Traganthverdickung (e@/1@)
eingerührt.
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Mit dieser Druckfarbe erhält man auf Baumwolle und Viskose, nachdem
man den Druck getrocknet, io Minuten gedämpft und gründlich gespült hat, ein ausgezeichnet
fixiertes, kräftiges, grünstichiges Gelb.
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Verwendet man an Stelle der obenerwähnten Kupferverbindung i Teil
der Kupferverbindung des Farbstoffs der Formel
so erhält man ein stumpfes Blau von sehr guter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel
8 i Teil der Kupferverbindung des Farbstoffs der Formel
wird mit 2o Teilen Harnstoff und 4 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthanvermischt
und j3 Teile heißes Wasser sowie 2 Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung zugegeben.
Nach Aufkochen der Lösung wird sie in i2o Teile neutralisierte Traganthverdickung
(eo/iooo) eingerührt.
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Man druckt mit dieser Farbe auf Baumwolle oder Viskose, trocknet,
dämpft io Minuten, spült gründlich aus und erhält einen rotstichigbraunen, wasch-
und lichtechten Druck.
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Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoffs i Teil der Kupferverbindung
des Farbstoffs der Formel
so erhält man nach der obigen Vorschrift ein reines Gelb von ausgezeichneter Licht-
und vorzüglicher Mit i Teil der Kupferverbindung des Farbstoffs der Formel
| Waschechtheit. |
| N H@ |
| OH OH C OH OH |
| _ N N |
| N _ N |
| /, H035- ` I\@-NH-C C-NH=@@@,@ j-S03H |
| @N@ |
| CO-NH@ CO-NH-@ |
resultiert ein reines Rubinrot von sehr guter Waschechtheit und ausgezeichneter
Lichtechtheit.
| Beispiel 9 COOH |
| 1 Teil des Farbstoffs der Formel |
| NH- @-N=N-"' >-OH |
| COOH OH |
| - N =N-7 ` N / N C H3 |
| H03S -. -NH-C C-NH-@ j-N -N-@ j.@-- OH |
| \\N . |
| OCHS COOH |
wird mit 4 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan vermischt und
123 Teile Wasser zugegeben. Der Farbstoff wird durch Aufkochen gelöst und die Lösung
in eine Mischung von 22o Teilen neutralisierte Traganthverdickung (10/1,) und 4o
Teilen Harnstoff eingerührt und zuletzt noch 12 Teile einer io°/oigen Lösung von
Natriumkupfertartrat zugegeben. Man druckt mit dieser Farbe auf Baumwolle oder regenerierte
Cellulose, trocknet, dämpft io Minuten, spült gründlich aus und erhält einen braunstichiggelben
wasch- und lichtechten Druck.
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Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoffs i Teil des Farbstoffs
der Formel
so erhält man nach der obigen Vorschrift ein rotstichiges Blau von guter Wasch-
und Lichtechtheit.
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Beide Drucke sind mindestens so ausgiebig und rein in der Nuance,
als wenn die gleichen Farbstoffe nach bekanntem Verfahren gedruckt und nach dem
Dämpfen in einem Nachkupferungsbad behandelt worden wären.
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Ein gelber Druck wird erhalten, wenn man den Farbstoff der Formel
gemäß obigen Angaben auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose druckt. Beispiel
io i Teil der Kupferverbindung des in Beispiel 9 (erster Abschnitt) genannten Farbstoffs
wird mit 4 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan vermischt, mit 135 Teilen
Wasser übergossen, die Lösung aufgekocht und in eine Mischung von 22o Teilen neutralisierter
Traganthverdickung und 4o Teilen Harnstoff eingerührt. Man druckt und stellt, wie
in Beispiel 9 beschrieben, fertig, wobei ein in jeder Beziehung gleichwertiger Druck
erhalten wird.
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Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoffs i Teil der Kupferverbindung
des in Beispiel 9 (zweiter Abschnitt) genannten Farbstoffs, so erhält man nach der
genannten Vorschrift ein gleichwertiges, rotstichiges Blau. Beispiel ii i Teil der
Kupferverbindung des Farbstoffs der Formel
wird mit 4 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan vermischt und das Ganze mit 135
Teilen heißem Wasser übergossen. Nach Aufkochen wird die Lösung in 22o Teile neutralisierte
Traganthverdickung (e0/1,) eingerührf und noch 4o Teile Harnstoff zugegeben.
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Mit dieser Druckfarbe erhält man auf Baumwolle oder regenerierter
Cellulose, nachdem man den Druck getrocknet, io Minuten gedämpft und gründlich gespült
hat, ein ausgezeichnet fixiertes, kräftiges Bordeaux.
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Verwendet man an Stelle der obenerwähnten Kupferverbindung i Teil
der Kupferverbindung des Farbstoffs der Formel
so resultiert ein rotstichiges Braun von ebenfalls sehr guter Licht- und Waschechtheit.
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In beiden Fällen kann man statt i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan ein
Kondensationsprodukt, welches man aus i Mol Z, 2-Dichloräthan und entweder 2 Mol
Isopropanolamin oder 2 bIol 2-Amino-2-methylpropan oder 2 Mol i, 3-Dioxy-2-amino-2-methylpropan
erhält, verwenden.
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Beispiel 12 i Teil der Kupferverbindung des Farbstoffs der Formel
wird mit 4 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan vermischt und mit 135 Teilen heißem
Wasser übergossen. Nach Aufkochen der Lösung wird sie in eine Mischung von 22o Teilen
neutralisierter Traganthverdickung ("°/""") und 4o Teilen Harnstoff eingerührt.
Mit dieser Druckfarbe erhält man auf Baumwolle und regenerierter Cellulose, nachdem
man den Druck getrocknet, io Minuten gedämpft und gründlich gespült hat, ein ausgezeichnet
fixiertes Schwarzbraun von guter Lichtechtheit.