DEC0006841MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 29. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 5

C 6841 IVb/22 a

Dr. Henri Riat, Ariesheim (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung kupfer- oder nickelhaltiger Disazofarbstoffe

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 21. Dezember 1951 und 20. November 19612

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen, metallhaltigen Disazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel

U HO

Yj N = N

N=N-R,

worin Ri einen heterocyclischen Rest mit einem

fünfgliedrigen Heteroring, welcher 2 Heteroatome,

ίο darunter mindestens ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom aufweist, j^ ^ den Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und die Gruppe U sich in o-Stellung 15 (,'. zu der R₂ mit R₃ verbindenden Azogruppe befindet, U eine Oxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carbonsäuregruppe und R₃— OH den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer in einer ^-Stellung durch eine Aminogruppe substituierten i-Oxynaphthalin-3-sulf onsäure bedeutet, unter solchen Bedingungen nickel- oder kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß, gegebenenfalls unter Aufspaltung der Alkylgruppe aus dem Rest U, die o, o'-Dioxyazo- oder o-Oxy-o'-carboxyazometallkomplexverbindungen entstehen. '

509 626/142:

C 6Ml IVbI22a

;'. Die Farbstoffe der Formel (i) können hergestellt X Werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines

Amins der Formel
., K₁-NH₂

mit einer Mittelkomponente der Formel

U
11 K, NII.,

Dia/.otieren des so erhaltenen Aininomonoazofarbstoffes der Zusammensetzung

LI

R₁--N

und Kupplung der Diazoazoverbindimg mit einer Endkomponente der Formol

OH

H R,

Die Bedeutung von R₁, R₂, R₃ und L! ergibt sich aus der obigen Definition der Formel (i).

₍,Λ1κ Aiifangskomponenten sind solche Amine zu verwenden, welche 2 Heteroatome, darunter ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom, also ein solches, dessen drei Valenzen alle durch die Ringbildung abgesättigt sind, enthalten. Als zweites Heteroatom kann z. B. ein weiteres Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder insbesondere ein Schwefelatom vorhanden sein. Die Anwesenheit einer löslich machenden Gruppe, ζ. B. einer Sulfonsäuregruppc, ' in den Anfangskomponenten erweist sich im all-/gemeinen als vorteilhaft. Beispielsweise können ί ο-Λ mil loben /.imidazol, 2-Methyl-6-aminobenzimidazol, 12 -Methyl -5 -amino - ben ziinidazol-7-sul fön säure oder ι·₍, '.i-Dimelhyl^-amino-benzimidazol-j-sulfonsäure als Anfangskompojiontcn mit 2 Stickstoffatomen im Heteroring verwendet werden.

Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man mit solchen Anfangskoinponenten, deren diazotierbare Aminogruppe an einen Arylkern, vorzugsweise einen Benzolkern gebunden ist, der seinerseits mit dem Heteroring durch eine einfache Bindung verbunden, also nicht mit diesem kondensiert ist. Als Beispiele derartiger Anfangskomponenten, deren Heteroring ein zweites Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom aufweist, sind 2 - (4' -Aminophenyl) -benzimidazol, I - Methyl - 2 - (4' - aminophenyl) -benzimidazol und 2-(4'-Aminophenyl)-benzoxazol, insbesondere aber die aus diesen Verbindungen durch Sulfonierung mittels konzentrierter Schwefelsäure oder durch thermische Umlagerung der sauren Sulfate erhältlichen Sulfonsäuren zu erwähnen.

Unter den Anfangskomponenten mit einem Schwefelatom im Heteroring verdienen die den Thiazolring enthaltenden Amine besondere Beachtung, so z. B. das 2-Aminobenzthiazol der Formel

.N

C-NH.,

S'

das 6-Aminobenzthiazol der Formel

Η, N

CH

oder das 6-Amino-2-methylbenzthiazol, ferner das 2-Aminothiazol der Formel

CH-N.

C-NH.,

c — s

*C —R, —NH.,

(6)

worin R₄ einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest und R₅ einen in m- oder p-Stellung zur Bindung an den Thiazolring an die Aminogruppe gebundenen Benzolrest bedeutet, wobei die beiden Benzolreste R., und R₁, noch weitere Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, Methoxy- oder Aethoxygruppen, insbesondere aber Methylgruppen und /oder Sulfonsäuregruppen enthalten können. Infolge ihrer guten Zuganglichke.it und der guten Ergebnisse kommen als Anfangskomponenten vor allem das 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbcnzthiazol (Dehydrothiotoluidin) und dessen Mono- und Disulfonsäuren in Betracht.

Als Beispiele -für Anfangskomponenten sind im einzelnen zu erwähnen:

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol,

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbcnzthiazol-monosulfonsäuren, z. B. die durch Sulfonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbcnztliiazols mittels konzentrierter Schwefelsäure erhältliche 2-(4'-Aminophenyl)-6-mcthylbenzthiazol-x-sulfonsäure oder die 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-3'-sulfonsäure, welche durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbcnzthiazols erhalten wird,

2 - (4' - Aminophenyl) - 6 - methylbcnzt hiazoldisulfonsäuren, z. B. diejenige, die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der durch Sulfonierung mit

Zu besonders wertvollen Farbstoffen führen auch hier die Anfangskomponenten, deren Aminogruppe an einen Arylkern gebunden ist, der mit dem Heteroring durch eine einfache Bindung verknüpft ist, also z. B. diejenigen der allgemeinen Formel

626/142

C 6841 IVb/22 a

konzentrierter Schwefelsäure aus 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol erhältlichen 2-(4'-Aminopheny])-6-methylbenzthiazol-monosulfonsäure hergestellt wird, 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol,
2-(3'-Aminophenyl)-benzthiazol,

2-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-benzthiazol,
2-(4'-Aminophenyl)-6-chlor-benzthiazol,
2-(4'-Aminophenyl)-6-methoxy-benzthiazol,
2- (4'-Aminophenyl) -6-äthoxy-benzthiazol,
ίο sowie die Sulfonsäuren dieser Verbindungen.

Die Mittelkomponenten der Formel (3) gehören der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe an. Sie enthalten eine Oxygruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Alkoxygruppe, zweckmäßig eine Methoxygruppe, die sich in o-Stellung zur —NH₂-Gruppe befindet. Als Beispiele geeigneter Mittel-komponenten können folgende Verbindungen erwähnt • werden:

' .. ■ 2-Amino-4-methyl-I-oxybenzol,

" 20 2-Aminobenzol-i-carbonsäure,
Λ . i-Amino-2-methoxybenzol

■ i-Amino^-methoxy-s-methylbenzol,

i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol,
i-Amino-2, 5-diäthoxybenzol,
i-Amino-2-methoxynaphthalin,

i-Amino-2-methoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure,

i-Amino-2-äthoxynaphthalin,

i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure.

Als Endkomponenten der Formel (5) verwendet man i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäuren, welche in einer der beiden /^-Stellungen desjenigen. Sechsringes, der die Sulfonsäure- und Oxygruppe nicht enthält, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe aufweisen. Üblicherweise werden diese Verbindungen nicht als 6- oder 7-Amino-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäuren, sondern als 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren bzw. 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren bezeichnet. Die Aminogruppe kann z. B. eine Phenylaminogruppe, die ihrerseits wieder Substituenten aufweisen kann, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Alkylphenylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe sein.

Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe, die mit einer 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, z. B. dieser Säure selber oder vorzugsweise mit deren N-Substitutionsprodukten erhalten werden. Unter den letzteren ergeben diejenigen besonders wertvolle Farbstoffe, welche eine Phenylaminogruppe enthalten, vorteilhaft eine solche, die im Phenylrest durch eine löslich machende Gruppe, beispielsweise eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, substituiert ist.

Folgende Verbindungen sind als Beispiele für Endkomponenten zu erwähnen:

2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Benzoylamino-5~oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2- (4'-Carboxymethoxyphenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-/?-Oxyäthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-(N-Methyl-phenylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulf onsäure-3'- oder -^'-carbonsäure,

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'- oder -6, 4'-disulfonsäure,

2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid,

2- (4'-Carboxymethoxyphenylamino) -8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß der entstehende Disazofarbstoff mindestens zwei löslich machende Gruppen, z. B. zwei Sulfonsäuregruppen oder eine Sulfonsäure- und eine Carbonsäuregruppe, enthält.

Bei der Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (1) erfolgt die Kupplung der diazotierten Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinen zweckmäßig in schwach saurem bis schwach alkalischem, z. B. in essigsaurem bis alkalibicarbonatalkalischem Mittel. Besitzen die Mittelkomponenten ein nur geringes Kupplungsvermögen, so werden sie im allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer ω-Methansulfonsäuren gekuppelt, und die ω-Methansulfonsäuregruppe wird nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise zu . bei der 2-Aminobenzol-i-carbonsäure und beim i-Amino-2-methoxybenzol. Die Diazotierung der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (4) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen werden dann in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Mittel mit den Endkomponenten gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln, wie Pyridin oder Picolin.

Als metallabgebende Mittel, mit welchen die Farbstoffe der Formel (1) gemäß vorliegendem Verfahren zu behandeln sind, kommen z. B. nickelabgebende und vor allem kupferabgebende Mittel in Betracht. Auch die Behandlung mit den metallabgebenden, z. B. den kupferabgebenden Mitteln kann nach an sich gebräuchlichen Methoden erfolgen. Sofern 0, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen hergestellt werden sollen, ist zu berücksichtigen, daß die Metallisierung mit o, o'-Dioxyazogruppen leichter vor sich geht als mit o-Oxy-o'-alkoxyazogruppen unter Abspaltung der Alkylgruppen und deshalb im letzteren Falle eine länger dauernde Behandlung und/oder eine solche bei höherer Temperatur angezeigt ist. Die Metallisierung läßt sich in manchen Fällen z. B. mit Salzen des , zweiwertigen Nickels oder Kupfers in schwach saurem, wäßrigem Mittel durchführen. Man kann die Färbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten Verfahren metallisieren, gemäß welchem unter Verwendung von Nickel- oder Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart oder in Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak die Metallisierung während mehrerer Stunden in der Nähe von ioo° in wäßrigem

509 626/142

C 6841 IVb/22a

Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil ist in manchen derartigen Fallen das Verfahren der Patentschrift iS.|.|77i, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Athanolaniin bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexen gearbeitet wird.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

U- Me 0

I K₁ X N K.. N N- R,

(7)

worin K₁ einen heterocyclischen Rest mit einem fi'mfgliedrigen Heteroring, welcher 2 Heteroatome, darunter mindestens ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom aufweist, R₂—U-- den Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalimeihe, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und der Substituent U sich in ο Stellung zu der K., mit Iv, verbindenden I¹ befindet, U ein Sauerstoffatom oder eine

durch das Kohlenstoffatom an K., gebundene C

(iruppc, R., 0 den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Kest einer in einer /i-Stellung durch eine Λ mi HOgIU]I pe sul ist it liierten 1-Oxy naphthalin-3-sulfonsäui'e und Me eines der Metalle Nickel und Kupfer bedeutet.

Bezüglich der Formulierung der metallhaltigen Farbstoffe ist zu bemerken, daß die Formeln [siehe z. B. Formel (7)] zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung des Nickel- oder Kupferatoms im Komplex wiedergeben, daß dagegen die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Metalls heute noch nicht eindeutig feststeht.

Die neuen, nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen und der allgemeinen Formel (7) entsprechenden metallhaltigen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Man erhält damit Färbungen, die sich durch besonders technisch wertvolle Farbtöne und im allgemeinen durch überraschend gute Echtheitseigenschaf ten auszeichnen.

In der Patentschrift 698 97g sind kupferhaltige Disazofarbstoffe beschrieben, welche ebenfalls fünfgliedrige Hoteroringe aufweisen. Der den Heteroring enthaltende Rest ist bei diesen Farbstoffen nicht endständig, sondern steht zwischen den beiden Azogruppen. Als Beispiel eines Farbstoffes, der wie die Endstoffe des vorliegenden Verfahrens einen Ring mit 2 Heteroatomen, darunter einem ausschließlich ringförmig gebundenen Stickstoffatom, enthält, wird die komplexe Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

OH

H(X₁S

N- N-

SO₁H

V-NH- <

HO

CH₃

beschrieben. Zur Herstellung dieses Farbstoffes wird 2, (1 - J )iinet hyl -.] - amino - 7 - acet ylamino - benzthiazol benötigt. Ciemäü Λν\\ Angaben der Patentschrift soll dieses Zwischenprodukt durch Mononitrierung von 2, ()-l)imelhylbenztliia/.ol, Reduktion der Nitrogruppe, Acet ylioning der Aininogruppe, nochmalige Nitrierung und Reduktion der Nitrogruppe erhalten werden. Bei der zweiten Nitrierung vorsagen aber die üblichen Nitriennethoden vollständig, (iegenüber den in der Patentschrift (125 778 beschriebenen kupferhaltigen Monoazofarbstoffe!] zeigen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen kupferhaltigen Disazofarbstoffe den Vorzug, auf Baumwolle Färbungen mit besserer Wase beeilt licit zu geben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, (lowichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

32 Teile 2-(.]'-Aniinophenyl)-6-inothy]benzthiazolx-siilfoiisäure (erhältlich durch Sulfonieren von 2-(.j'-Aniinophonyl)-(>-inothylbenztliiazol mit schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure] werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung läßt man langsam in ein Gemisch von 30 Teilen 3o°/₀iger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zufließen. Man rührt hierauf 1 Stunde und trägt dann die mit Natriumbicarbonat weitgehend neutralisierte Suspension der Diazoverbindung in eine einen Überschuß an Natriumacetat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen i-Amino-2-methoxybenzol-üj-methansulfonsäure ein und rührt bei io° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird der Monoazofarbstoff abgetrennt und durch 2stündiges Erwärmen auf 90⁰ mit 4%iger Natriumhydroxydlösung verseift. Nach dem Abkühlen auf 40⁰ wird der abgeschiedene Aminomonoazofarbstoff abllltricrt, in Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingießen von 30 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stunden bei etwa 35° und kuppelt die Diazoverbindung bei 5 bis 10° in natriumcarbonat- oder natriumbicarbonatalkalischer Lösung mit 35 Teilen 2-Phcnyl-

626/1 ·12

C 6841 IVb/22 a

amino-S-oxynaphthalin-ö-sulfonsäure-s'-carbonsäure. Die Kupplung wird durch Zusatz von Pyridin oder Picolin stark beschleunigt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen Monoäthanolamin gelöst und die Lösung mit einer ammoniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 27,5 Teilen CuSO₄ -5H₂O) versetzt. Man behandelt unter Rückflußkühlung 6 bis 8 Stunden bei 95⁰. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, welches sich in warmem Wasser mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten, neutralgrauen Tönen färbt.

Beispiel 2

Man vereinigt die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Diazo verbindung aus 32 Teilen 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidinsulfonsäure) mit einer salzsauren Lösung von 13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol und stumpft die Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von Natriumacetat ab. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 15° säuert man das Kupplungsgemisch mit Salzsäure an und saugt den gebildeten Monoazofarbstoff ab. Die Farbstoffpaste wird in etwa 2000 Teilen Wasser verrührt, das Gemisch durch . Zugabe von Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt und mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt. In die Suspension werden bei 40° 50 Teile 3O°/₀ige Salzsäure auf einmal zugegeben. Man rührt 1 bis 2 Stunden bei 40 bis 45°, zersetzt, mit 100 Teilen Natriumchlorid und saugt die Diazo verbindung ab. Diese wird in Wasser angeschlämmt und die Suspension in eine auf io° gekühlte Lösung aus 39 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure, 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 40 Teilen Pyridin oder Picolin und 200 Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und nach den Angaben des Beispiels 1 in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Diese bildet nach dem Aufarbeiten und Trocknen ein grauschwarzes Pulver, welches sich in warmem Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in grüngrauen Tönen färbt.

Weitere wertvolle, kupferhaltige Farbstoffe werden erhalten, wenn man die gemäß nachstehender Tabelle aus den Anfangskomponenten der Kolonne I

(R₁-NH₂),
den Mittelkomponenten der Kolonne II

• U \

H —R,

2\

NH,

und den Endkomponenten der Kolonne III
(H-R₃-OH)

erhältlichen Disazofarbstoffe gemäß den Angaben des Beispiels 1 oder 2 in die komplexe Kupferverbindung überführt.

	45	3	55	6	60	7	I	desgl.	II	III	IV
					Anfangskomponente		Mittelkomponente	Endkomponente	Farbton der
35							Kupfer
	50 4			desgl.			komplex
			2- (4'-Aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-		i-Amino-2-methoxy-	2-Phenylamino-8-oxy-	verbindungen
		x-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidin-		benzol	naphthalin-6, 3'-di-	auf Baumwolle
40 I		sulfonsäure)	desgl.		sulfonsäure	Grau
	' 5		desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-
			naphthalin-6-sulfon-
2			säure-4'-carbonsäure	Grau
	desgl.	desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-
		naphthalin-6-sulfon-
		säure	Grau
desgl.	desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-
		naphthalin-6-sulfon-
		säure-3 '-sulf onsäure-	Grau
desgl.		amid
	desgl.	2-Amino-8-oxy-
		naphthalin-6-sulfon-
		säure	Grünstichig-
	desgl.	2- (/J-Oxyäthylamino) -	grau
	8-oxynaphthalin-
	6-sulfonsäure	Grau
desgl.	2-Methylamino-8-oxy-
	naphthalin-6-sulfon-
	säure	Grau

509 626/142

C 6841 IVbI22a

	I	desgl.	desgl.	II	III	desgl.	IV
	Anfangskomponente			Mittelkomponente	Endkoinponcnte		Farbton der
						2-(4'-Carboxymethoxy-	Kupfer-
	•2-(.|'-Ammophenyl)-(>-methylbenztliiazol-	desgl.		r-Amino-2-methoxy-	2-Acetylamino-5-oxy-	phcnylamino)-5-oxy-	komplox- vcrbindungcn auf Baumwolle
	xsulfuiis;iure (DrIivdrothintoluidin-		desgl.	benzol	naphthalin-7-sulfon-	naphthalin-7-sulfon-	Blaustichig-
8	sulfonsiiure)				säure	säure	grau
	ü-(.('-Amino] >Iicnyl)-bcnzt hiazol-x-sulfon-	2-(.|'-.-\ii)inoplienvl)-f)-iiiethylbenzthiazol-		desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-	2-Amino-5-oxynaphtha-
	süure	x, 3'-disulfoiisiiure			naphthalin-6-sulfon-	lin-7-sulionsäure	Grau
<)		desgl.		säure-3'-carbonsäure
	2-(3'-Aiiiino])!iciivl)-benztl>iazol-x-sulfon-		i-Amino-2-mctlioxv-	desgl.
	siiure		Ijenzol		Violcttgrau
10	^-(.i'-AiiiiiioiiheiiylJ-^-chlorbenzthiazol-		desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-
	x-siilfoiisäure	desgl.		naphthalin-6, 3'-di-	Grau
I I				sulfonsäure
	2-(.|'-.'\niiiH)])lienyl)-6-nietlivll)enzthiazol		desgl.	2-Phcn3'lamino-8-oxy-
		2-(.-|'-Aniino])I)cnvl)-i)-inptliyll)cnztliiaz()l-		naphthalin-6-sulfon-	Stumpfgrau
I.'.		x, x'-disulfonsäure		säurc-3'-carbons;uire
	^-(.•('-AiiunopliciivlJ-ii-inctliyllx'nztliiazol-		desgl.	desgl.
	,{'-siilfoiisäure	desgl.			Grau
i.i		desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-
			naphthalin-6, 3'-di-	Grau
M	.d"(.|'-Aiiiino]>lienyl)-f>-iiH-lliylbenzthi;izol-		sulfonsäure
	x-sulfonsäure	desgl.	2-Acctylamino-8-oxy-
		naphtbalin-6-sulfon-	Grünstichig-
15		säure	grau
	desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-
		naphthalin-6-sulfon- säure	Grau
Id	desgl.	2-Methyl-2-phenyl-
		amino-8-oxy-	Grau
17		naphthalin-6-sulfon-
		säure
	desgl.	2-Plienylamino-8-oxy-
		naphthalin-6, 3'-di-	Grau
ι S		sulf on säure
	i-Amino-2-methoxy-	2-Plienylamino-8-oxy-
	benzol	naphthalin-fi-sulfon-	Grau
I')		säure-3'-carbonsäurc
	desgl.	2-Acetylamino-5-oxy-
		naph t h alin-7-sulf on-	Graublau
20		säure
	i-Amino-2-methoxy-
	5-methylbenzol	Grünlichblau-
JI	i-Amino-2-methoxy-	grau
	benzol	Grünstichig-
\ 2		blau
	2-Ainino-i-oxy-
	4-methylbenzol	Blaugrüngrau
-5

C 68411 Vb/22 a

Anfangskomponente

II
Mittelkomponente

III

Endkomponente

IV

Farbton der Kupferkomplex verbindungen auf Baumwolle

24 25 26

27 20

28
29

30
31

32

33

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolx-sulfonsäure

desgl.

desgl.

2-Methyl-6-aminobenzthiazol

desgl.

ι, 2-Dimethyl-5-amino-benzimidazol-7-sulfonsäure

H₃C-C

CH₃

SO₃H

2-Methyl-6-aminobenzimidazol

2- (4'-Aminophenyl) -benzimidazolx-sulfonsäure

HOvS-I-

desgl.

2- (4'-Aminophenyl) -6-methylbenzthiazolx-sulfonsäure

Beispiel 3

i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol

i-Amino-2-methoxy ■ benzol

i-Amino-2-methoxy naphthalin-6-sulfonsäure

i-Amino-2-methoxy ■ 5-methylbenzol

i-Amino-2-methoxy benzol

desgl.

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 4'-disulfonsäure

2-Acetylamino-5"Oxynaphthalin-7-sulfonsäure

2~Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure

desgl.

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure

desgl.

i-Amino-2-methoxybenzol

i-Amino-2-methoxy 5-methylbenzol

i-Aminobenzol-2-carbonsäure

desgl.

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure

desgl.

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure

Grünstichiggrau

Braun

Die nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Paste des Diazofarbstoffes (kupferfrei) wird in 1500 Teilen warmem Wasser unter Zusatz von 15 Teilen , Monoäthanolamin gelöst und mit einer ammoniakalischen Lösung von 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat 10 Stunden unter Rückflußkühlung auf 90 bis 95° erwärmt, wonach die Nickelkomplexverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert wird. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, welches Baumwolle in braunstichiggrauen Tönen färbt.

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung kupfer-oder nickelhaltiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet,

   Oliv

   Grau

   Grün

   Rotstichiggrau

   Violettstichiggrau

   Grau

   Grau Rotstichiggrau

   daß man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel U HO

   R₁ _ N = N — R₂ — N = N — R₃

   worin R₁ einen heterocyclischen Rest mit einem fünfgliedrigen Heteroring, welcher 2 Heteroatome, darunter mindestens ein ausschließlich ringförmig

   gebundenes Stickstoffatom aufweist, R₂/ den

   Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und die Gruppe U sich in o-Stellung zu der R₂ mit R₃ verbindenden Azogruppe befindet, U eine Oxygruppe, eine

   509 626/142

   C 6841 IVb/22 a

   Alkoxygnippe oder eine (arbonsäuregruppe und Ii₃ OH den in 2-Stelhmg an die Azogruppe gebundenen Rest einer in einer /^-Stellung durch eine Anunognippe substituierten i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäurc l>edeutet, unter solclicn Bedingungen nickel- oder kupferabgebende Mittel einwirken läßt, dal.!, gegebenenfalls unter Abspaltung der Alkylgruppe aus dem Rest U₁ die o, o'-Dioxyazo- oder o-Oxy-o'-carboxyazometallkomplexverbindungeii entstehen.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, (IaU man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin R₃ — OH den Kesl einer 2-Ainino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsiiure bedeutet, vorzugsweise einer in der Aminogruppe weitersubstituierten 2-Ainino-8-oxynaphthalin-()~sulfonsäure und insbesondere einer 2-Phenylainino-8-oxyna])hthalin-6-sulfonsäure, vorteilhaft einer solchen, die im Phenylrest eine löslichinachende druppe enthält.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin R₁ einen heterocyclischen Rest der angegebenen Art bedeutet, der durch einen Arylkern, vorzugsweise einen Benzolkern an die Azogruppe gebunden ist, welcher seinerseits mit dem Heteroring durch eine einfache Bindung verbunden ist.
4. .|. Verfahren gemäß Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin der Rest K₁ einen Thiazolring enthält.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin der Rest R₁ der Formel

   R,

   entspricht, in welcher R,, einen in der angegebenen

   Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest und R₅ einen in meta- oder para-Stellung zur Bindung an den Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest bedeuten und wobei dieser Rest R₁ \'orzugsweise eine bis zwei Sulfonsäuregruppen aufweist.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin der Rest R₁ der Formel

   c—<

   in welcher η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet, oder der Formel

   C — <

   HO₃S

   H₁C-Λ

   entspricht.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe der angegebenen Zusammensetzung als Ausgangsstoffe verwendet, welche mindestens zwei löslich machende Gruppen enthalten.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel kupferabgebende Mittel verwendet.

   Angezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 698 979, 625 778, 626839;

   französische Patentschrift Nr. 1 0T2 6i8.

   © 509 626 142 12.55