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Stabile konzentrierte Lösungen basischer Eupferphthalocyaninfarbstoffe
Die Erfindung betrifft stabile konzentrierte saure Lösungen basischer Kupferphthalocyaninfarbstoffe,
die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind.
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Textil- und Papierindustrie verwenden in zunehmendem Maße flüssige
Farbstoffkonzentrate, die gegenüber herkömmlichen, pulverförmigen Farbstoffen und
Farbstoffzubereitungen viele anwendungstechnischen Vorteile bieten. Dies gilt vor
allem für solche Flüssigeinstellungen, welche die betreffenden Farbstoffe nicht
in dispergierter, sondern in gelöster Form enthalten. Die flüssigen Zubereitungen
gestatten ein bequemes, schnelles Ansetzen der Färbebäder, was bei Farbstoffpulvern
wegen deren häufig anzutreffenden Neigung zur Klumpenbildung große Sorgfalt erfordert,
und verursacht keine Verscllmutzung und Belästigung durch umherfliegenden Farbstaub.
Für die modernen kontinuierlichen Färbeverfahren bieten vor allem Farbstofflösungen
große Vorteile, da sie einfach dosiert werden können und eine Gefahr des Absetzens
des Farbstoffs nicht besteht. Aus wirtschaftlichen Grilnden sollen diese Farbstofflösungen
den Farbstoff in möglichst hohen Konzentrationen enthalten, damit Verpackungs-,
Transport- und lagerkosten ein vertretbares Maß nicht überschreiten. Andererseits
müssen solche Lösungen trotz ihres hohen Farbstoffgehaltes lagerbeständig sein,
d. h. die Konzentration und die färberischen Eigenschaften dieser lösungen dürfen
sich auch bei einer viele Monate dauernden Lagerung bei wechselnden Temperaturen
nicht merklich verändern. Schließlich müssen solche flüssigen Farbstofflösungen
und Konzentrate trotz ihres hohen Anteils an gelösten, festen Stoffen noch gut fließfahig
sein, damit eine Dosierung durch Volumenmessung wie Gießen oder Pumpen noch möglich
ist.
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Zum Färben von Papier werden z. B. basische Phthalocyaninfarbstoffe
der Formel
verwendet, in der Pc den Rest eines Kupferphthalocyanins, R und R2 gleiche oder
verschiedene Alkylgruppen oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest
eines gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, n eine mittlere
Zahl zwischen 2 und 4 und m eine mittlere Zahl zwischen O und 0,5 bedeuten.
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Diese Farbstoffe sind an und für sich in Wasser unlöslich; sie werden
jedoch in Gegenwart von Säuren mehr oder weniger wasserlöslich und können dann in
Form dieser lösungen zum Färben von Papier verwendet werden Die Wasserlöslichkeit
wird dabei durch Protonierung der basischen Aminogruppen im Phthalocyaninmolekül
bewirkt. Es liegt auf der Hand, daß das Ausmaß der Protonierung als löslichmachender
Vorgang von der Stärke und der Konzentration der verwendeten Säure bestimmt wird.
Von einer starken Säure ist daher eine vollständigere Protonierung und damit eine
höhere löslichkeit des Farbstoffs als im Falle der Verwendung einer schwachen Säure
zu erwarten.
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Als Maß für das Lösevermögen eines sauren Lösungsmittels, für die
oben genannten basischen Farbstoffe bietet sich die Viskosität der erhaltenen Farbstofflösungen
an Eine niedrige Viskosität deutet dabei auf einen hohen Zerteilungsgrd des gelösten
Farbstoffs hin. Danach ist das Lösevermögen eines Lösungsmittels umso besser, je
niedriger viskos die Farbstofflösung bei gegebenen Farbstoffgehalt ist.
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Entsprechend findet man beim Übergang von 50 gew-/oiger Phosphorsäure
zu 50 gew.-%iger Schwefelaäure, daß das Lösevermögen zunimmt:
Tösungsmittel
Farbstoffgehalt Viskosität der lösung Gew.-% cP 50 ß Phosphorsäure 16 117 50 % "
32 +) 50 % Schwefelsäure 16 19 50 n 20 104 50 % " 32 4520 +) unvollständig gelöst.
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Wie erwartet, lassen sich in der starken Säure Schwefelsäure die konzentriertesten
Farbstofflösungen herstellen.
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Diese lösungen besitzen jedoch eine so hohe Viskosität, daß diese
Lösungen nicht mehr durch Volumenmessung oder Gießen dosiert werden können Außerdem
stört bei diesen lösungen die starke Acidität der daraus durch Verdünnen erhaltenen
verdiinnten Farbstofflösungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bis 50 gewichtsprozentige Lösungen
basischer Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I mit niedriger Viskosität erhält,
wenn man als lösungsmittel ein Gemisch aus a) 90 bis 25 Gew.-% wasserlöslichen aliphatischen
Carbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und b) 10 bis 75 Gew.-% Wasserverwendet, wobei
sich die Angaben für (a) und (b) auf das Gewicht des lösungsmittelgemischs beziehen.
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Die erhaltenen hochkonzentrierten Lösungen der Erfindung enthalten
10 bis 50, vorzugsweise 20 bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die lösung, an basischen
Phthalocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel
in der Pc den Rest eines Kupferphthalocyanins, R1 und R2 gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen o er R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom
den Rest eines
gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ringes, n eine mittlere Zahl zwischen 2 und 4 und m eine mittlere Zahl zwischen
0 und 0,5 bedeuten.
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Die erhaltenen Lösungen sind auch nach längerer Lagerung bei tiefer
oder bei erhöhter Temperatur noch stabil.
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Als wasserlösliche aliphatische Carbonsäuren (a) kommen beispielsweise
Weinsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Isobuttersäure und vor allem Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure und Gemische dieser Säuren in Betracht.
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Die als lösungsmittel verwendeten Mischungen enthalten 90 bis 25,
vorzugsweise 80 bis 40 Gew.-% an den wasserlöslichen aliphatischen Carbonsäuren
(a) und 10 bis 75, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.- an Wasser (b), wobei sich die Angaben
auf die Summe von (a) und (b) beziehen.
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Das Lösungsmittelgemisch kann neben den Komponenten (a) und (b) außerdem
noch mit Wasser mischbare, Hydroxylgruppen enthaltende lösungsmittel und weitere
sonst bei der Anwendung benutzte Hilfsmittel und Zusätze enthalten. So kann das
Lösungsmittelgemisch bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (a) und (b), an
den mit Wasser mischbaren, Hydroxylgruppen tragenden Lösungsmitteln enthalten. Äls
solche mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen beisp2isweise in Betracht: Glykole
wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Äthylenglykolmonoalkyläther wie Methylglykol, Äthylglykol,
Propylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther,
Diäthylenglykolmonobutyläther, Triäthylenglykolmonomethyläther, Triäthylenglykolmonoäthyläther,
Triäthylenglykolmonopropyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, außerdem Di- und
Trihydroxy-propane, -butane, -pentane, -hexane, 2,2--Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propand-iol,
2 ,2-Dihydroxymethyl-1-propanol, 2,2-Dihydroxymethyl-1-butanol oder Gemische aus
diesen Lösungsmitteln.
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Die konzentrierten Lösungen gemäß der Erfindun können außerdem die
üblicherweise beim Färben mit diesen Farbstoffen verwendeten
Hilfsmittel,
wie schaumverhütende Stoffe oder Hilfsmittel zur Fixierung des Farbstoffs auf der
Faser u. a. enthalten. Ebenso können diese Hilfsmittel bei Verwendung der konzentrierten
Lösungen der Erfindung auch den Färbebädern direkt zugesetzt werden.
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Zur Herstellung der stabilen konzentrierten Lösungen der Erfindung
werden die einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge unter Rühren, im allgemeinen
bei erhöhter Temperatur miteinander vermischt und gelöst. Eventuell vorhandene ungelöste
Bestandteile können abgetrennt werden, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder
Separieren. Die so erhaltene Lösung kann durch Zugabe von Lösungsmittel oder auch
von Wasser auf die gewünschte Farbstärke eingestellt werden.
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Überraschend war, daß die wasserlöslichen aliphatischen Carbonsäuren
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen trotz ihrer im Vergleich zur Schwefelsäure geringen
acidität in Verbindung mit Wasser die Herstellung von bis zu 50 ge.f-%igen Lösungen
von basischen Farbstoffen der obengenannten Formel erlauben, wobei die erhaltenen
Lösungen außerdem noch eine niedrige Viskosität aufweisen. Setzt man jedoch den
Lösungen gemäß der Erfindung eine starke Säure, z. B. Schwefelsäure zu, so steigt
die Viskosität der Lösungen sehr stark an. Setzt man z. B. zu einer lösung, die
32 Gew,- des Farbstoffs 1 (R1 und R2 = -C2H5; m = 0,3; n = 3,0) in 50-gewichtsprozentiger
Essigsäure (Rest Wasser) enthält, die in der Tabelle unter X angegebene Menge an
96 gew.-%iger Schwefelsäure zu, so steigt die Viskosität (20 00) der Farbstofflösung
auf die angegebenen Werte: Zusatz Viskosität 96 % H2S04 (20 °C) x 7t cP 0 500 1,0
2396 2,0 6745 -8 bezogen auf das Lösungsmittelgemisch.
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Die Lösungen der Erfindung eignen sich vor allem zum Färben von Papier.
Aufgrund ihrer guten Dosierbarkeit bieten sie besondere Vorteile bei Färbeprozessen
mit automatischem Flottenansatz bzw. mit kontinuierlicher Farbstoffdosierung, wie
dies bei der Herstellung von gefärbtem Papier der Fall ist. Die folgenden Beispiele
erläutern die Herstellung der Lösungen gemäß der Erfindung. Mengen- und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht. Die Viskosität der Lösungen wurde bei 20 °C mit einem
Rotationsviskosimeter der Firma Gebr. Haare K.G., Berlin 46 gemessen.
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Beispiel l In einer Mischung aus 136 Teilen Wasser und 204 Teilen
Ameisensäure werden 160 Teile eines Farbstoffs der Formel I mit R1 und R2 = C2H5,
n - 3,0, m = 0,3 eingetragen und et eine Stunde unter Rühren auf 90 bis 95 °C erwärmt.
Man kühlt, filtriert zur Klärung und erhält eine lagerbeständige Stammlösung.
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Viskosität: 713 cP. Farbstoffgehalt 32 %.
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Beispiel 2 In eine Mischung aus 85 Teilen Wasser und 85 Teilen Essifrsäure
werden 80 Teile eines Farbstoffs der Formel I mit R und R2 = C2H5, m = 0,3, n =
3,0 eingetragen und eine Stunde lang bei etwa 80 bis 90 °C gerührt. Man kühlt, filtriert
zur Klärung und erhält eine lagerbestandige Stammlösung.
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Viskosität: 502 cP. Farbstoffgehalt: 32 %.
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Beispiel 3 63 Teile eines Farbstoffs der Formel I mit R1 und R2 =
C2H5; m = 0,3 und n = 3,0; werden in einer Mischung aus 65 Teilen Propionsäure und
53 Teilen Wasser durch zweistündiges Rühren bei 80 bis 90 °C aufgelöst und nach
Abkühlen in einem Klärseparator von mechanischen Verunreinigungen befreit. Man erhält
eine lagerbeständige Stammlösung mit einem Farbstoffgehalt von 35 . Viskosität:
276 cP,
Beispiel 4 In eine lösung von 153 Teilen Propionsäure und
17 Teilen Wasser werden 80 Teile eines Farbstoffs der Formel I mit R und R2 = C2H5,
n = 3,0 und m = 0,3 eingetragen und durch einstündiges Rühren bei etwa 90 0C in
Lösung gebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die lösung durch Filtration
geklärt. Man erhält eine lagerbeständige Stammlösung mit einem Farbstoffgehalt von
32 . Viskosität: 233 cP.
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Beispiel 5 In eine lösung von 60 Teilen Wasser, 120 Teilen Essigsäure
und 80 Teilen Dipropylenglykol werden 138 Teile eines Farbstoffs der Forme I mit
alk =
n = 3,3 und m = 0,2 eingetragen und durch einstündiges Erwärmen auf 80 °O in Lösung
gebracht. Nach der Filtration erhält man eine lagerbeständige Stammlösung. Farbstoffgehalt:
35 . Viskosität: 620 cP.
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Beispiel 6 Man trägt 138 Teile eines Farbstoffs der Formel mit
n = 3,3 und m 0,2 in eine Mischung aus 88 Teilen Dipropylenglykol, 150 Teilen Essigsäure
und 62 Teilen Wasser ein, erwärmt unter Rühren eine Stunde auf 80 ca und filtriert.
Man erhält eine lagerbeständige Stammlösung. Viskosität: 250 cP.
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Farbstoffgehalt: 31 XO.
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Beispiel 7 80 Teile eines Farbstoffs der Formel I mit R1 und R2 =
C2H5, m = 0,3 und n = 3,o werden in eine Mischung aus 213 Teilen Wasser und 107
Teilen 90-ige Milchsäure eingetragen, eine Stunde lang bei 80 bis 90 °C gerührt
und anschließend zur Klärung der Lösung filtriert. Man erhält eine lagerbeständige
Stammlösung. Farbstoffgehalt: 20 %.
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Viskositht: 134 cP.
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Beispiel 8 Man 1 Man trägt 60 Teile eines Farbstoffs der Formel~mit
R und R2 = C2H5, m = 0,3 und n = 3,0 in eine Mischung aus 64 Teilen Wasser und 64
Teilen Maleinsäure ein, rührt etwa zwei Stunden bei 90 bis 95 °C und filtriert.
Man erhält eine lagerbeständige Stammlösung. Farbstoffgehalt: 32 %.
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Viskosität: 849 cP.
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Beispiel 9 Man löst 44 Teile eines Farbstoffs der Formel I mit R¹
und R2 02H5, m = 0,3 und n = 3,0 in einer Mischung von 70,4 Teilen Weinsäure und
105,6 Teilen Wasser durch einstündiges Erwar= men auf 90 bis 95 C unter Rühren auf,
filtriert zur Klärung und erhält eine lagerbeständige Stammlösung.
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Farbstoffgehalt: 20 %. Viskosität: 269 cP.
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Beispiel 10 64 Teile des Farbstoffs der Formel I (R1 und R2 = C2H5,
m = 0,3 und n = 3,0) werden in eine Mischung aus 68 Teilen Wasser, 68 Teilen Isobuttersäure
und 59 Teilen Essigsäure eingetragen, zwei Stunden lang bei 80 °C gerührt und die
lösung filtriert. Man erhält eine lagerbeständige Stammlösung.
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Farbstoffgehalt: 25 %. Viskosität: 116 cP.
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Beispiel 11 Man löst 32 Teile des Farbstoffs der Formel I (R1 und
R2 = C2H5, m = 0,3 und n = 3,0) in 128 Teilen 50-proz. Glutarsäure durch einstündiges
Rühren bei 80 00 und filtriert. Man erhält eine lagerbeständige Stammlöung.Farbstoffgehalt:
20 %.
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Viskosität: 66 cP.
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Beispiel 12 Man trägt 640 Teile des Farbstoffs der Formel I (R1 und
R2 = C2H5, m = 0,3 und n = 3,0) in eine auf 90 °O erwärmte lösung von 588 Teilen
Glutarsäureanhydrid in 772 Teilen Wasser ein, rührt zwei Stunden nach und filtriert.
Man erhält eine lagerbeständige Stammlösung. Farbstoffgehalt: 32 %.
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Viskosität: 1423 cP.
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Beispiel 13 Man vermischt 31 Teile Wasser mit 93 Teilen Propionsäure,
setzt 76 Teile des Farbstoffs der Formel I (R1 und R = 2H5, m = 0,3 und n = 3,0)
zu, rührt zwei Stunden lang unter Erwärmen auf 100 von und filtriert. Man erhält
eine lagerbeständige Stammlösung. Farbstoffgehalt: 38 %.
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Viskosität: 2234 cP.
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Beispiel 14 70 Teile des Farbstoffs der Formel I (R1 und R = C2H5,
m = 0,3 und n = 3,0) werden in eine Mischung von 55,3 Teilen Wasser, 77,3 Teilen
Propionsäure und 88,4 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther eingetragen und durch
zwei-stündiges Erwärmen auf 100 oC unter Rühren aufgelöst. Man filtriert und erhält
eine lagerbeständige Stammlösung. Farbstoffanteil: 24 %. Viskosität: 418 cP.
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Beispiel 15 Man löst in einer Mischung von 117 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther,
70,2 Teilen Propionsäure und 46,8 Teile£ 1 2 Wasser 70 Teile des Farbstoffs der
Formel I (R und R = 02H5, m = 0,3 und n = 3,0) durch zweistundiges Rühren bei 90
bis 100 °C und filtriert die lösung. Man erhält eine lagerbeständige Stammlösung.
Farbstoffgehalt: 23 %.
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Viskosität: 970 cP.
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Beispiel 16 Man löst 70 Teile des Farbstoffs der Formel I (R1 und
R2 = C2H5, m = 0,2 und n = 2,1) in einer Mischung aus 49 Teilen Wasser und 114 Teilen
Propionsäure unter Erwärmen auf 90 OC und filtriert. Man erhält eine lagerbeständige
Stammlösung.
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Farbstoffgehalt: 30 . Viskosität: 226 cP.
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Beispiel 17 In liner Mischung von 63 Teilen Propionsäure und 42 Teilen
Wasser löst man durch zweistündiges Rühren bei 90 °C 70 Teile des Farbstoffs der
Formel I
n = 3,1 und m = 3,0) auf und filtriert. Man erhält eine lagerbestandige
Stammlösung. Farbstoffgehalt: 40 %.
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Viskosität: 322 cl.
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Beispiel 18 In 42 Teilen Wasser und 63 Teilen Propionsäure werden
durch vierstündiges Erwärmen auf 90 0 unter Rühren 70 Teile des Farbstoffs der Formel
I (R1 und R2 = C4Hg, m = 0,4 und n = 3,6) gelöst. Man filtriert und erhält eine
lagerbestandige Stammlösung. Farbstoffgehalt: 40 %.
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Viskosität: 749 cP.