DE1794222B2 - Wasserlösliche Diazofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

5. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten oder definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-disazofarbstofle der allgemeinen Formel 6

entsprechen, worin D für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxy- oder Carboxy- oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in die Hydroxygruppe überführ-

bare Methoxygruppe tragen, kann und noch durch Chlor, Nitro-, SuUo-, Amino-, Methyl-, Methoxy-, Carboxy- und/oder Acetylaminogruppen substituiert sein kann, K als Kupplungskomponente einen Phenol- oder Naphtholrest darstellt, der durch Carboxy-,

ίο Sulfo-, Hydroxy-, Amino-, Nitro- und/oder Phenylaminogruppen substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel 1 a

D-N=N

HQ₃S

N=N-K

(SQ₃H)_n,

in welcher D, K, R und η die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, vor oder nach der Überführung in die 1:1-Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder 1:2-Chromkomplexverbindungen mit einem Säurehalogenid der Formel 7

20

25

I ν—c-

-CF₂

I I

Z-CO-CH = CH-CH-C-R'

R"

(7)

oder Formel 8

35

C-CF₂

Il I

Z-CO-CH = CH-C-C-R-

R"

(8)

worin R', R", Y und Y' die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Z fur ein Chlor- oder Bromatom steht, acyliert.

6. Verwendung der im Anspruch I genannten und definierten oder nach den Ansprüchen 2, 3, 4 oder 5 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosematerialien, Wolle, Seide oder Polyamidfascrmaterialien.

Es wurden neue wasserlösliche Disazofarbstoffe und deren 1:1 -Kupfer-, 1 :2-Chrom- und 1:2-Kohalt-Komplexverbindungen gefunden, die in metallfreier Form der allgemeinen Formel 1

D-N=N-

N=N-K

(SO₃H)_n,

HO

CN

Ar

' da)

bedeutet, worin R₁ für die Methyl- oder Carboxygruppe steht und Ar den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, die durch Chlor, Nitro-, Methyl- und/oder Sulfo-Gruppen substituiert sein können, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X ein über das Btückenglied —NR— an D und/oder K, bei dem Rest der Formel 1 a an Ar gebundene Gruppierung der Formel 2

Y'—C-

-CO-CH = CH-CH-C-R'

R" (2)

oder der Formel 3

Y
C-CF₂

Il I

-CO-CH = CH-C-C-R'

R" (3)

ist, in welcher R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R" ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder den Phenylrest bedeuten, Y und Y' Fluor- oder Chloratome sind, m Für die Zahl O oder 1 und η für die Zahl 1 oder 2 steht.

Diese neuen Farbstoffe können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man entweder Amino-azofarbstoffe der allgemeinen Formel 4

D-N =

HO₃S

NH,

(SO₃H)₁₁

(4)

in welcher D und m die obigen Bedeutungen haben, diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen

mit einer Azokomponente der Formel H-K, worin oder Formel 8 KdieobengenannteBedeutunghat, umsetzt, oderaber, indem man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel 5

HQ₃S

N--N —

(SO₃H).,

(5)

-c—c—

R"

(8)

IO

in welcher K und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Amin der Formel D — NH₂, worin D die obige Bedeutung hat, umsetzt, wobei man in beiden Varianten die Ausgangskomponenten so wählt, daß mindestens eine der verwendeten Komponenten eine über das Brückenglied —NR— gebundene Gruppe der Formel 2 oder 3 trägt, und anschließend, falls aus den so erhaUmen metaülreien Disazofarbstoffen deren entsprechenden Metallkomplexverbindungen hergestellt werden sollen, diese metallfreien Verbindungen nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexverbindungen überführt.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der neuen Metallkomplexverbindungen besteht darin, daß man 1:1-Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder 1:2-Chromkomplexverbindungen von Aminoazofarbstoffen, die in metallfreier Form und in ^oioi der freien Säure der obigen allgemeinen Formel 4 entsprechen, in welcher D, K und m die obengenannten Bedeutungen haben, D jedoch zwingend die Hydroxy- oder Carboxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe trägt, diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen mit Azokomponenten der Formel H — K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt, wobei man auch hier die Ausgangsverbindungen so wählt, daß mindestens eine dieser Ausgangsverbindungen eine über das Brückenglied — NR — gebundene Gruppe der Formel 2 oder 3 enthält.

Neben diesen Herstellungsweisen lassen sich sowohl die neuen metallfreien als auch metallhaltigen Farbstoffe der Formel 1 aber auch erfindungsgemäß so herstellen, daß man Amino-disazofarbstoffe dei allgemeinen Formel 6

.. „,_Γγ und Y' die obengenannten Bern welche R ,κ , ι _hlof_ _{oda Bromatom} deutungenhabenundZtur_{genannte A?ylierungsreak}_

rein wäßrigem, wäßrig-organischem

f^Kf^ischenetwaOundSO^Cb^ J«JJ2abfa£i 4 und 10 erfolgen. Beim Arbeiten i waß *^en ^g ^ßrig-organiscbem Medium können als "Äsde Mittel beispielsweise Hydroxyde, Car-Hydrogencarbonate der Metalle der ^η Gruppe des periodischen Systems _{Natriumverbind}üngen, dienen. Bei ih Medium können als

20 ersten ^^So^^erblndüng^^tS oiJr Kupfer Chrom oder Kobalt abgebenden Ver-KmdiVorzugsweise ein Salz ist, wie beisp.els- ^b^ KuXlS ^P^su^U Kobaltacetat, KobaUsulfat Chromsulfate. Es können aber auch metal 1-oaltsuiiai,»_ ^ _verwendet werden, die das Metall mnden enthalten, wie beispielsweise kom- ! oder Kobaltverbindungen aliphatischer Öxvcarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromw^nWverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsau-STÄÄSie. ferner komplexe Kobalt- oder ren, wie « j , Alkalisalze aliphatischer

D-N=N

HO₃S

_N=N-K

(SO₃H)_n

in welcher D, K, R und η die bereits genannten Bedeutungen haben, vor oder nach der überführung in die 1 :1-Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder 1:2-Chromkomplexverbindungen mit einem Säurehalogenid der Formel 7

Y Y'—C-

-CF,

Z-CO-CH = CH-CH-C-R'

R"

(7)

30

35 _do L»ie neue,., metallfreien Farbstoffe sowie vorzugs-

weS deren Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbmdungen können vorteilhaft zum Farben von Text !materialien verwendet werden Sie besitzen eine hohe Farbstärke und sind zum Farben von Wolle,

Seide und Polyamidfasern verwendbar; besonders wertvoUsind sie als »Reaktivfarbstoffe« fur Baumwolle und andere natürliche oder regenerierte Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Farbeverfahren in Ver-

bindung mit einer Behandlung mit einem saurebindenden Mittel, wie Alkalihydroxide^ Alkalicarbonate* oder Alkalihydrogencarbonaten, eingesetzt. In der angegebenen Weise können Cellulosefasermateriaüen mit den neuen Farbstoffen in tiefen, insbesondere

marineblauen, violetten, grauen, braunen und ahnlichen Farbtönen gefärbt werden; diese Färbungen weisen wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen auf als farbtonmaßig vergleichbare Färbungen mit Direktfarbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die* guten Naßechtheitseigenschaften, die guten bis sehr guten Lichtechtheiten sowie die sehr gute Beständigkeit gegenüber Chemischreinigung zu nennen.

Gegenüber 1 : 1 - Kupferkomplexdiazofarbstoffen, die als sogenannte faserreaktive Gruppe einen Rest der Formel

-CH₂-CH₂-OSO₃H

i 794

-NH-CO-CH = CH,

nthalten (s. deutsche Patentschrift 1 116 846 und chweizerische Patentschrift 428 991), zeigen die erindungsgemäßen Farbstoffe ein wesentlich vorteiliafteres Verhalten im Ausziehverfahren, in welchem ie entschieden farbstärkere Färbungen liefern.

In überraschender Weise zeigen jedoch die erfiniungsgemäßen Farbstoffe gegenüber einem bekannten farbstoff aus der USA.-Patentschrift 3 360 505, Beipiel 10, der als am nächsten vergleichbar mit ihnen inzusehen ist, da es sich bei ihm ebenfalls um einen : 1-Kupferkomplexdisazofarbstoff handelt, der die gleiche faserreaktive Gruppe wie die erfindungsgemälen Farbstoffe trägt, eine sehr große technische Uberegenheit in der Anwendung in technisch gängigen färbeverfahren, indem nämlich die mit den neuen Parbstoffen erhältlichen Färbungen eine hohe Farbrtärke besitzen, wohingegen dieser bekannte Farbstoff gleicher Farbe und mit ähnlichem molekularem \ufbau nur farbschwache Färbungen liefert.

Beispiel 1

30,3 Gewichtsteile 2 - Naphthylamin - 5,7 - disulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 6 mit 28,1 Gewichtsteilen 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure gekuppelt. Anschließend wird mit Salzsäure ein pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 eingestellt und nach Zugabe von 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat durch Zutropfen einer Mischung von 30 Volumteilen 30- bis 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxyd und 70 Volumteilen Wasser während 3 Stunden bei 40⁰C oxydativ gekupfert, wobei der pH-Wert mit Natriumcarbonatlösung zwischen 4,5 und 5,0 gehalten wird. 1st nach dieser Behandlung die oxydative Kupferung noch nicht beendet, so wird weiter verdünnte Wasserstoffperoxydlösung bis zum Abschluß der Reaktion zugegeben.

Die Lösung des Kupferkomplex-monoazofarbstoffs wird dann mit 20 Gewichtsteilen kristallisierter Oxalsäure (COOH)₂ · 2H₂O und 50 Volumteilen 2n-Salzsäure vermischt und nach Zusatz von Kieselgur filtriert. Zur erhaltenen Lösung des entkupferten Monoazofarbstoffs, der in Form der freien Säure die Formel

HO₃S

OH

HO₃S

HO,S OH

NH — CO — CH₃

hat, wird 50%ige Schwefelsäure gegeben (60 Volumteile 50%ige Schwefelsäure pro 500 Volumteile Losung) und durch 3stündiges Rühren bei 100^cC die Acetylaminogruppe gespalten. Nach Abkühlung wird der ausgeschiedene Amino-azofarbstoff abgesaugt, in Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 7 gelöst, mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt und tropfenweise zu einer Mischung von Eis, Wasser und 25 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben und diazotiert. Dem Diazotieruiigsgemisch werden dann 51,3 Gewichtsteile 1 - \ß - (2',2',3',3' - Tetrafluor - 4' - methyl - cyclobutyl)-acryloykmino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure in Lösung zugesetzt und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt Nach beendeter Kupplung wird durch Behandlung mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und Rühren bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 gekupfert und der erhaltene Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO,S

.Ν=Ν-/γγ N=N HO₃S HO₃S

HO₃S

HO NH-CO-CH=CH-CH-CH-CHj
'\ CF₂-CF₂

SO₃H

entspricht, durch Eindampfen der Lösung im Vakuum isoliert. Der Farbstoff ergibt auf Cellulosematerialien unter Einwirkung von alkalisch wirkenden Verbindungen marineblaue Drucke und Färbungen, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig sind.

409533/386

ίο

Beispiel 2

Man kuppelt diazotierte 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure mit 2-Acetylaminö-8-naphthol-6-sulfon-

HO₃S OH

OH

HO₃S

N=N

HO₃S

NH,

56,9 Gewichtsteile dieses Farbstoffs werden durch sulfonsäure nach der Methode des Beispiels 1 sowie anschließende Diazotierung und Kupplung mit 51,3 durch nachfolgende Kupferung in den Kupferkomplex-Gewichtsteilen l-[/J-(2',2',3',3'-Tetrafluor-4'-methyl- 15 disazofarbstoff der Formel cyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - di-

HO NH — CO — CH = CH — CH — CH — CH₃
\ CF₂-CF₂

s
SO₃H

HO,S

säure und behandelt das Kupplungsprodukt in der *i im Beispiel 1 genannten Weise. Hierbei erhält man den f Amino-azofarbstoff der Formel

35

übergeführt, der in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Baumwolle marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften liefert.

Beispiel 3

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure gekuppelt Der durch Aussalzen isolierte Monoazofarbstoff wird in 500 Volumleilen Wasser suspendiert und nach Einstellung des pH-Wertes 5,5 mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat 5 Stunden lang bei 100° C gerührt. Nach Einstellung des pH-Wertes 7 mit Natriumhydroxid werden 20 Volumteile 5normale Natriumnitritlösung zugegeben. Die erhaltene Lösung wird anteilweise zu einem Gemisch von 500 Gewichtsteilen Eis und 100 Volumteilen Wasser gegeben, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 aufrechterhalten wird.

Zur abgestumpften Diazolösung wird dann eine Lösung von 43,3 Gewichlsleilen 2-|>(2',2',3',3'-Tetrafluor-4'-methyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naph- thol-6-sulfonsäure gegeben und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgcsalzen, abfiltriert und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

— CH — CH₃
CF₂ CF₂

H ⁺

HO₃S

NH-CO-CH = Ch-CH-CH-CH₃

I I

CF₂-CF₂

entspricht, ergibt im alkalischen Medium auf Cellulosefasern marineblaue Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Wird an Stelle von 2-[>(2',2',3',3'-Tetrafiuor-4'-methyl - cyclobutyl) - acryloy lamino] - 8 - naphthol - 6 - sul-

HO₃S

HO₃S

HO₃S

fonsäure die äquivalente Menge von 2-[/f-(2',3',3'-Trifluor-cyclobuten-(l',2'-)-yl)-acryloylamino]-8-naphthol-6-sulfonsäure eingesetzt, so erhält man den Farbstoff der Formel

NH-CO-CH = CH-C CH₂

CF₂-CF₂

NH-CO-CH = CH-C CH₂

CF₂-CF₂

H ⁺

der in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Cellulosefasern marineblaue Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften liefert.

Beispiel 4

43,9 Gewichtsteile des Amino-azofarbstoffs der Formel

OH

HO₃S

HO₃S

werden bei dem pH-Wert 7 in Wasser gelöst, mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung versetzt und durch Zutropfen zu einem Gemisch von 400

HO₃S

N=N--

Gewichtsteilen Eis, 100 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konzientrierter Salzsäure diazotiert. Nach dem Abstumpfen überschüssiger Mineralsäure mit Natriumcarbonat wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 49,9 Gewichtsteilen Ϊ -Iß- (2\2',3',3' - Tetrafluor - cyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure zugesetzt und dann mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Disazofarbstoff durch Aussalzen mit einem Gemisch von Kalium- und Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in 500 Volumteilen Wasser verrührt, mit einer konzentrierten Lösung von 14,1 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat sowie 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetz! und 5 Stunden lang bei 80^D C gerührt.

Der entstandene 2:1-Kobaltkomplex-disazofarbsioff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

HO NH — CO — CH =

H^h

CF₂-CF,

HO NH-CO —CH=CH-CH-CH₂

HO₃S

HO₃S

1 79422

entspricht, wird durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Substanzen auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 5
94,9 Gewichtsteile des nach Beispiel 4 erhaltenen Disazofarbstoffe der Formel

HO HO HO NH-CO-CH = CH-CH-Ch₂

CF₂-CF₂

, Il " " I Il I ¹^ ¹^ I Il I

HO₃S

HO₃S

HO₃S SO₃H

werden mit 500 Volumteilen Wasser vermischt, nach gestellt und 6 Stunden lang bei Raumtemperatur geZugabe von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfer- 20 rührt. Dann wird der entstandene Kupferkomplexsulfat sowie 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Na- disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Fortriumacetat mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 5 mel

HO NH-CO-Ch = CH-CH-CH₂

CF₂-CF₂

SO₃H

entspricht, aus der Lösung durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff liefert unter Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Werden an Stelle von 49,9 Gewichtsteilen l-[ß-{2', !',S'^'-Tetrafluorcyclobutyl^acryloylaminoj-S-naphthol-3,6-disulfonsäure für die 2. Kupplung entweder 47,9 Gewichtsteile l-[/?-{2,3,3-Trifluorcyclobuten-(l,2)-yl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure oder 49,3 Gewichtsteile 1 - [/S - (2,3,3 - Trifluor - 4 - methyl - cyclobuten - (1,2) - yl) - acryloylamino] - 8 - naphthol-3,6-disulfonsäure eingesetzt, so erhält man Farbstoffe, die in Form der freien Säuren den Formeln

HO₃S

HO₃S

HO NH — CO — CH = CH — C CH₂

I I

CF-^CF₂ SO₃H

HO NH-CO-CH=CH-C CH-CH₃

CF — CF,

entsprechen. Sie liefern in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

5 Beispiel 6

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weis*? diazotiert und bei dem pH-Wert 7,5 mit23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt Der durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isolierte Monoazofarbstoff wird in 1500 Volumteilen Wasser bei dem pH-Wert 7 unter Erwärmen gelöst, mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung versetzt und langsam unter Rühren zu einer Mischung aus 500 Gewichtsteilen Eis, 10ö Vo-

lumteilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach dem Abstumpfen der überschüssigen Mineralsäure mit Natriumcarbonat wird dem Diazolierungsgemisch eine Lösung von 47,9 Gewichtsteilen 1 - {ß - (2\3'3' - Trifluorcyclobuten-(l',2') - yl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure zugegeben und mit Natriumcarbonat bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 gekuppelt. Man setzt dann der Lösung 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat und 60 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu, stellt einen pH-Wert zwischen 5,0 und 5,5 ein und rührt 6 Stunden lang bei Raumtemperatur. Zum Schluß wird 30 Minuten lang bei 70⁰C gerührt, anschließend mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO NH-CO —CH=CH-C-

-CH,

CF-CF,

HO₃S

entspricht, ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Baumwollgewebe marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 7

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure 35 thol-7-sulfonsäure gekuppelt. Der durch Aussalzen werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem isolierte Monoazofarbstoff, der in Form der freien pH-Wert 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen l-Amino-5 naph- Säure der Formel

OH

OH

HO₃S

entspricht, wird in 1500 Volumteilen Wasser bei dem pH-Wert 7 unter Erwärmen gelöst und wie im Beispiel 6 beschrieben diazotiert.

Anschließend kuppelt man in der angegebenen Weise «nit 49,9 Gewichtsteilen l-[>(2',2\3',3'-Tetrafiuor - cyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol-3,6-disu!fonsäure. Es wird dann mit Natriumchlorid ausgesäten und abfiltriert. Den Filterrückstand ver

rührt man mit 1000 Volumieilen Wasser, gibt 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu, stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 ein und rührt 1 Stunde lang bei 65⁰C. Nach Abkühlung wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der bei 50⁰C im Vakuum getrocknete Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO NH-CO-CH = CH-CH-Ch₂

HO₃S

CF₂-CF₂

SO₃H

! 794222

18

entspricht, färbt Cellulosefasern in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen in violetten Farbtönen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 8

23,3 Gewichtsteile 3-Amino-2-hydroxy-5-sulfobenzolsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 mit 23,9 Gewichtsteüen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt Die Lösung des Amino-azofarbstoffs wird auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit 20 Volumteilen 5uormaler Natriumnitritlösung versetzt und dann langsam einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen Eis, 100 Volumteüen Wasser und 35 Volumteilen konzentrierter Salzsäure zugetropft Dem Diazoüerungsgernisch gibt man eine Lösung von 41,9 Gewichtste.len T Γ λ CT 2' Υ y - Tetrafluor - cyclobutyl) - acryloyl-""· «i R nanhthol - 6- sulfonsäure zu und stellt ÄtrfumÄat einen pH-Wert zwischen 7,0 S 7 5 ein Nach beendeter Kupplung wird die auf emtn pH Wert zwischen 5,5 und £0 eingestellte LösTgdesmrtallfreienDisazofarbstoffsm.aS Gewichts-SSSikristallfreiem Kupfersulfat versetzt und 2 Stunden ?an?Äm pH-Wert 5 und 55 bis 60° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Natnumchlond aus-Szen und der Kupferkomplex-disazofarbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HOOC

OH

N=N

HO₃S

HO₃S _NH_CO —CH=CH-CH-CH₂

CF₂-CF₂

zukommt, abnitriert und getrocknet. Er liefert in Gegenwart von alkal.ch wirkenden Verbindungen auf Baumwollgewebe marineblaue Drucke und Fär bungen von guter Naßecntneit

Beispiel 9

IU(MMk 5 - Ni„o ■ 2 - ,«, - Pheno, » werden in bekannter Weise diazotiert und nach z.ugäbe einer Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 2-Amino-

HO

Ο,Ν

wird mit konzentrierter Salzsäure der pH-Wert 2 eingestellt und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der abfiltrierte Farbstoff wird in Wasser bei 5O⁰C und dem pH-Wert 7 gelöst, mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung vermischt und langsam unter Rühren zu 500 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Zum sauren Diazotierungsgemisch gibt man ss dann eine Lösung von 49,9 Gewichtsteilen l-[/i-(2',2', . Zur

3' 3 '-Tetrafluor - cyclobutyl) - acry loylamino] - 8 - naphth'ol-3 6-disulfonsäure und stellt mit Natriumcarbonal einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung werden 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt, dann wird mit Essigsäun der pH-Wert 5 eingestellt und 3 bis 4 Stunden lang ge rührt. Der Kupferkomplex-disazofarbstoff, der ir Form der freien Säure der Formel

HO₃S HO₃S HO NH-CO-CH =

SO₃H

CF₂-CF₂

!ntspricht, wild durch Aussalzen mit Natriumchlorid soliert. Der Farbstoff liefert unter Einwirkung von ilkalisch reagierenden Verbindungen auf Baumwolle

marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel

23,4 Gewichtsteile 6 - Nitro - 2 - amino - phenol- ίο 4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert. Nach dem Abstumpfen von überschüssiger Mineralsäure mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 2 und 5 wird der Diazolösung eine Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure zugegeben und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

Der feuchte Filterrückstand wird in 1000 Volumteilen Wasser suspendiert und mit einer konzentrierten Lösung von 14,1 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat versetzt. Dazu gibt man ein Gemisch aus 2,5 Volumteilen 30- bis 35%igem Wasserstoffperoxid und 7,5 Volumteilen Wasser sowie 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und stellt dann mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 5 und 6 ein. Nach 1 stündigem Rühren bei 8O⁰C wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit 20 Volumteilen Snonnaler Natriumnitritlösung vermischt und unter gleichzeitigem Zutropfen von 25 bis 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure langsam auf Eis gegeben, so daß ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 eingehalten wird. Es wird 30 Minuten lang nachgerührt und anschließend eine Lösung von 39,9 Gewichtsteilen l-[3'-(/?-(2",2",3", 3" - Tetrafluor - cyclobutyl) - acryloylamino) - phenyl]-5-pyrazolon-3-carbonsäure zugesetzt, worauf mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7 eingestellt wird. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

HO₃S

HO

O,N

N=N-

O / O

O₂N I / I HOOC

X J=N

/\ΑΛ~^Ν=Ν~^

HO₃S
HO₃S HO₃S

HO CF₂-CF,

NH-CO-CH = CH-CH-Ch₂

CF₂-CF

H⁺

In Gegenwart von Alkali erhält man damit auf Baumwolle rotbraune Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften. 55

Beispiel

59,2 Gewichtsteile des nach Beispiel 10 durch alkalische Kupplung von diazotierter 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure und anschließende Kobaltierung erhaltenen Kobaltkomplexmonoazofarbstoffs werden, wie im Beispiel 10 beschrieben, diazotiert und mit einer Lösung von 41,9 Gewichtsteilen 2-|>(2',2',3',3'-Tetrafluor - cyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol-6-sulfonsäure vermischt, worauf durch Zugabe von Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt wird. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Der erhaltene Kobaltkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien

Ȋure der Formel
HO₃S

HO₃S HO₃S

NH -CO-CH = CH-CH-CH₂
CF₂-CF₂

HO₃S

HO₃S HO₃S

H ⁺

entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 12

59,2 Gewichtsteile des nach Beispiel 10 durch alkalische Kupplung von diazotierter 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure und anschließende Kobaltierung erhaltenen Kobaltkomplex-monoazofarbstoffs werden, wie im Beispiel IO beschrieben, diazotiert und mit 25,4 Gewichtsteilen 3 - Methyl - 1 - (4' - sulfophenyl) - pyrazolon-5 bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 NH-CO-CH = CH-CH-Ch₂

I I

CF₂-CF₂

gekuppelt. Der durch Aussalzen isolierte Farbstoff wird mit 1000 Volumteilen Wasser verrührt und au; 55⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine Losune von 25 Gewichtsteilen Natriumsulfid (60gewichtsorozentig) in 200 Volumteilen Wasser zugegeben, 40 HSSlang gerührt und filtriert. Der pH-Wert des Filtrats wird mit Salzsäure auf 6 eingestellt und dann der erhaltene Aminoazofarbstoff durch Eintropfen von 21,7 Gewichtsteilen /J-(2,2,3,3-Tetranuor-cyclobutvl)-acrylsäurechlorid während 3 Stunden unter Ruhren bei 5 bis 10⁰C acyliert, wobei durch Einstreuen von Natriumcarbonat der pH-Wert 6 eingehalten wird Durch Eindampfen der Lösung wird der Farbstoff isoliert, der in Form der freien Säure der Formel

30

HO₃S HO₃S

I HO₃S

CF₂ - CF₂ A γ

_CH2 -CH-CH = CH - CO -NH -\>"N=N-\ H₁C

CF₂ — CF₂

CH₂-CH-CH = CH-CO-Nh

HO₃S

entspricht. Er färbt Baumwolle in alkalischem Medium gut naßecht rotbraun.

Beispiel 13

56,4 Gewichtsteile des nach Beispiel 10 gewonnenen Amino-azofarbstoffs, der in Form der freien Säure die Formel

HO₃S

SO₃H

hat, werden mit 1000 Volumteilen Wasser verrührt und nach Einstellung auf den pH-Wert 7 mit 13,3 Gewichtsteilen Chrom(III)-chlorid

[CrCl₂(H₂O)₄]Cl-2H₂O

und 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Diese Mischung wird dann 5 Stunden lang

HQ₃S HO₃S HO₃S

-N=N

bei 95 bis 10O⁰C gerührt. Die erhaltene Lösung des Chromkomplex-aminoazofarbstoffs wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt, wie im Beispiel 10 beschrieben, diazotiert und bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 mit 49,9 Gewichtsteilen 1 - Iß - (2,2,3,3 -Tetrafluor - cyclobutyl) - acry loylamino] 8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Aussalzen isoliert, der in Form der freien Säure der Formel

O₂N

N=N

HO₃S^/ HQ₃S HO₃S HO₃S

SO₃H

OH NH-CO-CH=CH-Ch-CH₂

I !

CF₂-CF₂

OH Nh-CO-CH=CH-CH-CH₂
CF₂-CF₂

SO₃H

H ⁺

entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen marineblaue Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 14
59,2 Gewichtsteile des Kobaltkomplex-rnonoazofarbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

O₂N

O₂N

HO₃S

SO₃H

NH,

NH,

SO₃H

H⁺

entspricht, löst man bei dem pH-Wert 7 in Wasser, 65 so daß ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 eingehalten gibt 20 Volumteile Snormale Natriumnitritlösung zu wird. Dem Diazotierungsgemisch wird dann eine und tropft die Lösun" unter gleichzeitiser Zugabe Lösung von 513 Gewichtsteilen l-|X2'.2\3\3'-Tetravon konzentrierter Salzsäure auf Eis und Wasser, fluor-4'-methyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naph-

409 533.386

25

/tf

hol-3,6-disulfonsäure zugesetzt und mit Natrium- von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen und arbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. abfiltriert. Der gewonnene Farbstoff, der in Form «lach beendeter Kupplung wird mit einer Mischung der freien Säure der Formel

HO₃S HO₃S HO₃S

' HO₃S

SO₃H

OH NH-CO-CH=CH-CH-CH-Ch₃

CF₂-CF₂

O₂N

HO₃S HO₃S HQ₃S HO₃S

OH NH-CO-CH=CH-CH-Ch-CH₃

Il

CF₂-CF₂
SO₃H

H⁺

entspricht, ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart Chrom(lII)-chlond
von alkalisch wirkenden Verbindungen marineblaue 25
Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

[CrCl₂(H₂O)₄]Cl-2 H₂O

Beispiel

51,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

OH

OH

HO₃S

N=N

HO₃S

NH,

entspricht, werden bei dem pH-Wert 6 in 600 Volumteilen Wasser suspendiert, mit 13,3 Gewichtsteilen sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat vermischt und 6 Stunden lang bei 100° C gerührt Nach Einstellung des pH-Werts 7 mit Natriumhydro xid wird der metallhaltige Amino-azofarbstoff, wie im Beispiel 14 beschrieben, diazotiert. Das Diazotierungsgemisch wird dann mit Natriumcarbonatlösung abgestumpft, mit einer Lösung von 18,8 Gewichtsteilen 1 - (3' - Aminophenyl) - 3 - methyl - pyrazolon - (5) versetzt und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellt. Wenn die Kupplung beendet ist, gibt man unter Rühren 23 Gewichtsteile β - (2,2,3,3 - Tetrafluor - cyclobutyl) - acrylsäurechlorid während 3 Stunden bei Raumtemperatur und einem

4«? pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 tropfenweise zu und rührt 1 Stunde lang nach. Aus der erhaltenen Lösung wird der Chromkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

HO₃S

N=N

HO₃S

NH—CO—CH==CH—CH—CH₂

CF₁-CF,

Nh-CO-CH=CH-CH-CH₂

l Il

N=N-

HO₃S

H ⁺

entspricht, durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff liefert in Gegenwart von Alkali graue Druck und Färbungen auf Baumwolle, die gute Naßechtheitseigenschaften besitzen.

27
Beispiel 16

Der nach Beispiel 10 hergestellte Amino-azofarbstoff

OH OH

NH₂

HO₃S

wird mit 600 Volumteilen Wasser, 13,3 Gewichtsteilen Chrom(Ill)-chlorid

[CrCl₂(H₂O)₄Cl 2H₂O

sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat vermischt und 5 Stunden lang bei 100° C unter Rückfluß gerührt. Die erhaltene Farbstofflösung stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 ein,

15

20

setzt 20 Volumteile 5normaler Natriumnitritlösung zu und diazotiert wie im Beispiel 14 beschrieben. Zum sauren Diazotierungsgemisch wird dann eine Lösung von 25,4 Gewichtsteilen 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5) gegeben und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird auf 60° C erwärmt und eine Lösung von 20 Gewichtsteilen Natriumsulfid (60gewichisprozentig) in 200 Volumteilen Wasser innerhalb von 5 bis 10 Minuten zugetropft. Es wird 30 Minuten lang bei 90 bis 100° C nachgerührt, abgekühlt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 6 eingestellt. Zur Lösung des aminogruppenhaltigen Chromkomplexdisazofarbstoffs gibt man dann während 3 Stunden bei Raumtemperatur tropfenweise 23 Gewichtsteile β - (2,2,3,3 - Tetrafluor - cyclobutyl)-acrylsäurechlorid, wobei mit Natriumcarbonat der pH-Wert 6 eingehalten wird und rühf t 3 Stunden lang nach. Das Umsetzungsprodukt wird durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

HO₃S

CH, — CH — CH = CH — CO — NH

I I

CF₂ - CF₂

CH₂ — CH — CH = CH — CO — NH

I !

CF₂ — CF₂

HO₃S

HO₃S HO₃S

H,C

SQ₃H

SO₃H

entspricht, liefert in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen ■ auf Baumwolle graue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 17

21,7 Gewichtsteile 3 - Amino - 4 - methoxy - toluoi-6-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 6 mit 31,9 Gewichtsteilen 2 -Amino - 5 - naphthol -1,7 - disulfonsäure gekuppelt. Man stellt dann mit Natriumcarbonat den pH-Wert 7 ein, gibt 35 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat und 30 Volumteile Pyridin zu und rührt 5 Stunden lang bei 95° C bis 100° C. Nach Beendigung der entmethylierenden Kupferung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der abfiltrierte Farbstoff wird in Wasser gelöst, bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 mit einer Lösung von 13 Gewichtsteilen kristallisierter Oxalsäure vermischt und 1 Stunde lang gerührt. Dann wird Kieselgur zugegeben, filtriert und erneut ausgesalzen. Der isolierte Amino-azofarbstoff, dem in Form der freien Säure die Konstitution

OH

HO₃S

N=N

HO₃S

NH,

HO₃S

zukommt, wird bei einem pH-Wert 6 mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung in ungefähr 500 Volumteilen Wasser gelöst, mit 14,1 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat, 30 Gcwichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und einer Lösung von 2,5 Volumteilen 30- bis 35gewichtsprozentigem H₂O₂ in 7,5 Volumteilen Wasser vermischt und 1 Stunde lang bei 8O⁰C gerührt. Danach verdünnt man mit etwas Wasser, stellt den pH-Wert 7 ein, gibt 20 Volumteile 5normaler Natriumnitritlösung zu und läßt die warme Lösung gleichzeitig mit 40 bis 45 Volumteilen konzentrierter Salzsäure zu 1000 Gewichtsteilen Eis und

etwas Wasser fließen, so daß ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 im Diazotierungsgemisch eingehalten wird. Es wird kurz nachgerührt, mit einer Lösung von 43,3 Gewichtsteilen 2 - [ß - (2\2',3',3' - Tetrafluor-4' - methylcyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol-

HO₃S

H₃C HO₃S HO₃S
HO₃S

N=N

HO₃S

OH

-N-N-WV

HO₃S HO₃S

entspricht, durch Sprühtrocknung isoliert. Er liefert in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften. Werden an Stelle von 43,3 Gewichtsteilen 2-|>(2', 2',3',3' - Tetrafluor - 4' - methyl - cyclobutyl) - acryloylamino]-8-naphthol-6-sulfonsäure für die 2. Kupplung 44,8 Gewichtsteile 2-[(8-(2',2',3',3'-Tetrafluor-4'-methylcyclobutyl) - acryloylmethylamino - 6 - sulfonsäure eingesetzt, so erhält man einen Farbstoff, der marineblaue Drucke und Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften liefert.

40 Beispiel 18

23,4 Gewichtsteile 6 - Nitro - 2 - amino - phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt Die auf ungefähr 750 Volumteile eingestellte Lösung wird bei

HO₃S

6-sulfonsäure versetzt und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Kobaltkomplexdisazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

NH — CO — CH = CH — CH — CH-CH₃

I I

CF₂-CF₂

NH — CO — CH = CH — CH — CH-CH₃

I I

CF₂-CF₂

dem pH-Wert 5 mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 5 Stunden lang bei 95 bis 100" C gerührt. Man stellt dann mit Natriumhydroxidlösung auf den pH-Wert 7 ein und gibt 20 Volumteile 5normaler Natriumnitritlösung zu. Die Lösung wird mit einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen Eis, 100 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Eisessig zugetropft, wobei durch anteilweise Zugabe von konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 aufrechterhalten wird. Nach dem Abstumpfen überschüssiger Säure mit Natriumcarbonat wird dem Diazotierungsgemisch eine Lösung von 39,9 Gewichtsteilen 1 -[3'-(/M2",2",3",3"-Tetrafluor-cyclobutyl>acryloylamino)-phenyl]-5-pyrazolon--3-carbonsäure zugesetzt und mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7 eingestellt Der gebildete Chromkomplex-disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HOOC

HO₃S

O₂N-L I—N=N

NH-CO-CH=Ch-CH-CH₂

CF₂-CF₂

NH-CO-CH=CH-CH — CH₂
// \ CF₂-CrF₂

N=N-

Vn

HOOC

entspricht, ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen graue Drucke

und Fälbungen von guten NüSechtheitseigenschaften. HO OH OH

N=N

HO₃S ' " HO₃S'
HO₃S

auf Baumwolle oder Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und Nachbehandlung mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung erhält man eine marineblaue Färbung, die gute Naßechtheitseigenschaften aufweist.

Beispiel 20

13,7 Gewichtsieile 2-Amino-benzoesäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 6 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt Man stellt dann mit Essigsäure den pH-Wert 5,5 ein, gibt der Lösung 13,3 Gewichtsteile

Beispiel 19
Beim Aufbringen des nach Beispiel 3 gewonnenen

metallfreien Disazofarbstoffe

NH-CO-CH=CH-CH - CH-CH₃

I I

CF₂-CF₂

Chrom(III)-chlorid

_i5 sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und rührt 5 Stunden lang bei 10O⁰C. Nach Einstellung des pH-Wertes 7 wird die Lösung dann mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung versetzt und einem Gemisch von Eis und Wasser zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von Salzsäure der pH-Wert 2 eingehalten wird. Nach beendeter Diazotierung wird eine Lösung von 49,9 Gewichttsteilen 1 - \ß - (2',2',3',3' - Tetrafluor - cyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure zugegeben und mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7 eingestellt. Der gebildete Chromkomplex-disazufarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S
CF₂-CF₂

Il

CH₂-CH-CH=CH-CO-Hn OH

SO₃H

CF₂-CF₂
CH₂-CH-Ch=CH-CO-HN OH

/W

HO₃S SO₃H

SO₃H

entspricht, wird durch Sprühtrocknung isoliert. Er liefert in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Baumwolle marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 21

33,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe, der in Form der freien Säure der Formel·

■Λ

HO₃S
entspricht, werden in Wasser mit Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 7 gelöst. Dazu gibt man 20 Volumteile Snormaler Natriumnitritlösung und tropft dann die Lösung zu einem Gemisch von Eis, Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure. Nach beendeter Diazotierung wird mit Natriumcarbonat abgestumpft, eine Lösung von 57,5 Gewichtsteilen 1 - [ß - (2',2',3',3' - Tetrafluor - 4' - phenyl - cyclobutyl)-acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure zu· gegeben und mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7

eingestellt. Der gebildete Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und in 1500 Volumteilen Wasser suspendiert. Nach dem Erwärmen auf 60° C werden bei dem pH'Wert 6 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 30 Gewiehtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben und 2 Stunden lang bei 50 bis 6O⁰C gerührt. Der durch Aussalzen mit Kaliumchlorid und Abfiltrieren isolierte Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form

der freien Säure der Formel
Cu

HQ₃S

HO₃S

-N=N

HO₃S

HO NH—CO—CH=CH—CH—CH

entspricht, liefert in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf Baumwolle marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

. Beispiel 22

63,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

20

HO₃S I NH₂

HO₃S HO₃S

entspricht, werden bei dem pH-Wert 6 in Wasser gelöst, mit 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat vermischt und danach mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 5 eingestellt;. Dazu gibt man tropfenweise während 3^l/₂ Stunden 70 bis 80 Volumteile einer verdünnten Wasserstoffperoxidlösung (zur Herstellung der Lösung werden 30 Volumteile 30- bis 35gewichtsprozentige H₂O₂-Lösung mit Wasser auf 100 Volum teile aufgefüllt), wobei der pH-Wert durch SO₃H

Einstreuen von Natriumcarbonat bei 5 gehalten

wird.

2 Stunden lang wird nachgerührt; das Endvolumen der Reaktionslösung soll 1800 Volumteile betragen. Nach Sättigung mit Kaliumchlorid wird mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Der Filterrückstand wird in 2000 Volumteilen Wasser gelöst, bei dem pH-Wert 5 mit 15 Gewichtsteilen kristallisierter Oxalsäure versetzt und etwa 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von Kieselgur wird filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt und mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung versetzt. Der Aminoazofarbstoff wird dann durch Zutropfen der Lösung zu dem Gemiüch von 100 Gewichtsteilen Eis, 50 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5° C diazotiert. Zu der sauren Diazolösung gibt man eine Lösung von 41,9 Gewichtsteilen 2-[/3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure und stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung werden bei dem pH-Wert 5 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben. Die Lösung wird 4 Stunden lang gerührt und der entstandene Kupferkomplex-disazofarbstoff der Formel

\—μη—rr\—rw=

HO₃S HO₃S

durch Sprühtrocknung isoliert. Er ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart von Alkali rotstichigblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 23

23,9Gewichtsteile 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert. ^vDie DiazosUspension gibt man unter Rühren zu einer Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amiho-8-naphthol-3,6-disulfortsäUre, wobei während der Zugabe ein pH-Wert zwischen 8,0 und 8,5 aufrechterhalten wird. Durch Rühren bei dem pH-Wert 8,5 wird die Küpplungsreaktion beendet. Die Lösung des Monoazofarbstoffs gibt man zu einer sauren Diazosuspension NH-CO-CH=CH-CH — CH₂
CF₂-CF₂

von 21,7 Gewichtsteilen S-Amino-^methoxy-toluol-6-sulfonsäure und stellt mit Natriumhydroxyd den pH-Wert 8 ein. Nach Abschluß der Kupplung stellt man mit Essigsäure den pH-Wert 6 ein, gibt 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat, 30 Volumteile Pyridin und 35 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zur Farbstofflösung und rührt 4 Stunden lang bei 95 bis 100⁰C. Nach Abkühlung wird mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert, mit einem Gemisch von Kalium- und Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in 1000 Volumteilen Wasser unter Einstellung des pH-Wertes 6 mit Natriumcarbonat gelöst, die Lösung mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt und mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6

35

794

eisgestellt Anschließend wird der aminogruppenhaltige Kupferkompiex-disazofarbstoff durch Zutropfen von 22 Gewichtsteilen /H2A3ß-Tetrafluorcyclobutyl)-aciylsäurechlorid während 3 Stunden bei Raum-

temperatur acyliert, wobei durch gleichzeitiges Einstreuen von Natriumcarbonat der pH-Wert 6 aufrechterhalten wird. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO NH-CO-Ch=CH-CH-CH₂

Il

CF₂-CF₂

CH₃

entspricht, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen rotstichigblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Drucke und Färbungen der oben aufgeführten guten Echt-

SO₃H

heitseigenschaften. Die in der Tabelle angegebenen Ziffern bedeuten dabei, daß als Mittelkomponente entweder 2 ^ Amino - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure (I), 2 - Amino - 5 - naphthol - 7 - sulfonsäure (II), 2 - Amino-8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure (III) oder 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure (IV) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet Avurde. Die angegebenen Farbtöne beziehen sich auf BaumwoUfärbungen.

Beispiel 24 25 26 27 28 29 30 31 32 3.3 34 35

Diazokomponente	Azokomponente	Metall	Farbton
2-Amino-phenol-4,6-disulfon-	I-[jS-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo-	Cu	Marine
säure (I)	butyl)-acryloylamino]-
	8-naphthol-3,6-disulfonsäure
2-Amino-phenol-5-sulfonsäure (11)	l-[/3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo- butyl)-acryloylamino]- 8-naphthol-3,6-disulfonsäure	Cu	Marine
	l-[/?-(2'i2',3',3'-Tetrafluorcyclo-
6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfon-	butyl)-acryloylamino]-	Cu	Marine
säure (I)	8-naphthol-3,6-disulfonsäure
	1 -[ß-{2\2',y J'-Tetrafluorcyclo-
o-Chlor^-amino-phenol-^suIfon-	butyl)-acryloylamino]-	Cu	Marine
säure (I)	8-naphthol-3,6-disulfonsäure
	l-[^-(2',2',3',3'-Tetrafluorcydo-
6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfon-	butyl)-acryloylamino]-	Cu	Marine
säure (II)	8-naphthol-3,6-disulfonsäure
	l-[/?-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo-
6-Chlor-2-amino-phenol-4-sulfon-	butyl)-acryloylamino]-	Cu	Marine
säure (II)	8-naphthol-3,6-disulfonsäure
	l-[/?-(2',2',3',3'-Tetrafluorcydo-
2-Amino-phenol-4-sulfonsäure (II)	butyl)-acryloylamino]-	Cu	Marine
	8-naphthol-3,6-disulfonsäure
	l-[^-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo-
2-Amino-phenol-4-sulfonsäure (Il)	butyl)-acryloylamino]-	Cr	Marine
	8-naphthol-3,6-disulfonsäure
	l-[^-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo-
2-Aminu-phenol-4-sulfonsäure (I)	butyl)-acryloylamino]-	Cr	rotstichiges
	8-naphthol-3,6-disulfonsäure		Blau
	2-\ß-{2\2',y,y-lt\xsMoYcyc\O'
2-Amino-phenol-4-sulfonsäure (II)	butyl)-acryloylamino]-	Cu	Marine
	8-naphthol-6-sulfonsäüre
	2-[/3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo-
2-Amino-phenol-4-sulfonsäure (11)	butyl)-acryloylamino]-	Cr	Marine
	8-naphthol-6-sulfonsäure
	2-[/3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo-
2-Amino-phenol-4-sulfonsäure (1)	butyl)-acryloyl-methylamino]-	Cr	Marine
	5-naphthol-7-sulfonsäure

37

Fortsetzung

Io

38

Beispiel

36

Diazokomponente

6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäure (I)

6-Nitro-2-3mino-phenol-4-sulfonsäure (III)

6^Acetamino-2-amino-I-naphthol-4,8-disalfonsäure (IV)

o-Nitro^-amino-l-naphthol-4,8-disulfonsäure (IV)

fluorcyclobutylj-acryloylamino]-phenol-6-sulfonsäure HI)

2-Amino-4-|X2\2\3',3'-tetrafluorcyclobutylj-acryloylamino]-phenol-6-sulfonsäure (II)

2-Amino-4-|>(2',2\3',3'-tetrafluorcyclobutyl)-acryloy'-amino]-phenol-6-sulfonsäure (I)

2-Amino-4-L,;-(2\2\3',3'-tetrafluorcyclobutylj-acryloylamino]-phenol-6-sulfonsäure (1)

2-Amino-4-[/3-(2',2',3',3'-tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-phenol-6-sulfonsäure (1)

2-Amino-4-[ji-(2\2',3\3'-tetrafluorcyclobutylj-acryloylamino]-phenol-6-sulfonsäure (I)

6-r/i-(2'.2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-2-amino-I -naphthoM.S-disulfonsäure (IV)

6-Nitro-i-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure (II)

6-sulfonsäure (II) 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure (I I)

2-Amino-4-methoxy-phenol-5-sulfonsäure (IV)

S-Amino^-hydroxy-toluol-5-sulfonsäure (II)

2-Amino-6-[^-(2',2',3',3'-tetrafluorcyclobutylj-acryloylamino]-phenol-4-sulfonsäure (IV)

2-Amino-6-[^-(2',2',3',3'-tetrafluorcyclobutylj-acfyloylamino]-phenol-4-sulfonsäure (IV)

Azokomponenle

cyclobutylj-acryloylamino)- ^SlSb

säure

l-tX2'^'3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

2-lji-(2'X3'3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylaaiino]-8-naphthol-6-sulfonsäure

2-0(2',2',3',3^/-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-6-sulfonsäure

butyl)-acryloylamino]-8-näphthol-3,6-disulfonsäure

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure

l-(2'-Methyl-4',5'-disulfophenyl)-5-p >Tazolon-3-carbonsäure

3-Methyl-l-(2'-naphthyl)-pyrazolon-(5)-4',8'-disulfonsäarc

3-Methyl-l-(2'-chlor-4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5)

3-Methyl- l-(2'-methyl-4'-sulfophenyl)-pyrazoIon-(5)

-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure

l-[/?-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

l-[/i-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disu)fonsäure

-[,;-(2^:,2',3,3'-Tetrafluor-4',4'-dimethyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

2-[^-(2',2',3',3'-Tetrafluor-4'-iiicihyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-5-sulfonsäure

l-[/3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobulyl)-acryloylamino]- ? -na phthol-S^disulfonsäure

1,3-Dihydroxy-benzol

2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure

Metall

Cr

Cu Cu Cu Cu

Cu Cu

Cu Cu Cu Cu

Cu Cu Cu

Cu

Cu Cr

Cu

Farbton

Braun

Marine Marine Marine Marine

Marine Braun

Braun Braun Braun Marine

Marine Marine Marine

Marine

Marine Grau

Marine

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Disazofarbstoffe und deren l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkomplexverbindungen, die in metallfreier Form der allgemeinen Formel 1

OH

D-N=N

N=N-K

(SO₃H)_n,

(1)

entsprechen, worin D für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht, der in o-Stellungzur Azogrüppe eine Hydroxy- oder Carboxy- oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in die Hydroxygruppe überführbare Methoxygruppe tragen kann und ncch durch Chlor, Nitro-, SuUb-, Amino-, Methyl-, Methoxy-, Carboxy- und/oder Acetylaminogruppen substituiert sein kann, K als Kupplungskomponente einen Phenol- oder Naphtholrest darstellt, der durch Carboxy-, Sulfo-, Hydroxy-, Amino-, Nitro- und/oder Phenylaminogruppen substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel la

HO

C N

Ar

(la)

bedeutet, worin R₁ für die Methyl- oder Carboxygruppe steht und Ar den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, die durch Chlor, Nitro-, Methyl- und/oder Sulfo-Gruppen substituiert sein können, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X ein über das Brückenglied —NR — an D und/oder K, bei dem Rest der Formel 1 a an Ar gebundene Gruppierung der Formel 2

Y'—C CF₂

-CO-CH = CH-CH-C-R'

R" (2)

55 oder der Formel 3

C-CF₂

Il I

-CO-CH = CH-C-C-R'

R"

(3)

ist, in welcher R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R" ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder den Phenylrest bedeuten, Y und Y' Fluor- oder Chloratome sind, m für die Zahl O oder 1 und η für die Zahl 1 oder 2 steht

2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-azofarbstoffe der allgemeinen Formel 4

OH

D-N=N

HQ₃S

NH,

(SO₃HL

(4)

worin D und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen mit einer Azokomponente der Formel H—K, worin K die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt, und hierbei die Ausgangskomponenten so wählt, daß mindestens eine der verwendeten Komponenten eine über das Brückenglijd — NR — gebundene Gruppe der Formel 2 oder 3 trägt, und gegebenenfalls die erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexverbindungen überführt.

3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel 5

HO₃S

N = N-K

(SO₃HL

(5)

in welcher K und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Amin der Formel D — NH₂, worin D die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt und hierbei die Ausgangskomponenten so wählt, daß mindestens eine der Komponenten eine über das Brückenglied — NR — gebundene Gruppe der Formel 2 oder 3 enthält, und gegebenenfalls die erhaltenen Disazofarbstoffe nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden 1:1-Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder 1:2-Chromkomplexverbindungen überführt.

4. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Metallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1:1-Kupfer-, 1 :2-Kobalt- oder 1:2-Chromkomplexverbindungen von Aminoazofarbstoffen, die in metallfreier Form und in Form der freien Säure der allgemeinen Formel 4

D-N = N

HO₃S

NH,

(SO₃H),,,

(4)

entsprechen, in welcher D, K und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, D jedoch zwingend die Hydroxy- oder Carboxygruppe in

i 794

jrtho-Stellung zur Azogruppe trägt, diazotiert jnd die erhaltenen Diazoniumverbindungen mit \zokomponenten der Formel H — K, worin K die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt und hierbei die Ausgangsverbindungen so wählt, daß mindestens eine eine über das Brückenglied — NR— gebundene Gruppe der Formel 2 oder 3 enthält