KR101287741B1 - 반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) [식 중, M 및 X 는 청구항 제 1 항에서 정의한 바와 같음] 의 염료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 염료 및 하나 이상의 기타 섬유 반응성 염료를 함유하는 염료 혼합물, 상기 염료 및 혼합물의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 함유하는 날염용 잉크에 관한 것이다.

Description

반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {REACTIVE DYESTUFFS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE OF THE SAME}
본 발명은 섬유-반응성 아조 염료의 기술적 분야에 관한 것이다.
섬유-반응성 염료를 이용한 염색의 상업실천으로 염색의 품질 및 염색 조작의 경제성에 대한 기대치가 고조되었다. 그 결과, 개선된 특성을 지닌 신규 섬유-반응성 염료가 지속적으로 요구되고 있다. 특히 황색 색조를 지닌 염료의 경우에서는 높은 색상 농도 (color strength) 를 제공하는 반응성 염료가 요구된다.
다수의 섬유-반응성 염료는 특히 황색 염색을 생성하기 위한, 셀룰로오스 섬유와 같은 히드록실- 및/또는 카르복스아미도-함유 섬유의 염색 또는 날염에 유용한 것으로서 문헌에 기재되어 있다.
이러한 염료 중에서도, 산업적으로 관심 받고 있는 DE 29 27 102 A, DE 31 02 287 및 EP 0 021 105 A1 에서 공지된 것이 특별하다. 그러나 이러한 종래 황색 염색 염료는, 예를 들어 특정 염색 공정에서의 이의 용도, 섬유의 염색능 및 이와 함께 수득가능한 염색물의 견뢰도 (fastness) 특성과 관련하여 최신식 요구조건을 충분히 만족시키지 않는다.
EP 0 567 036 A1 에는 또한 언급한 기준을 적절하게 충족시키지 않는 황색 염색용 섬유-반응성 염료가 기술되어 있다. 특히 셀룰로오스 섬유 상에 상기 제품의 색상 농도는 불만족스럽다.
이에 따라, 본 발명에서는 EP 0 567 036 A1 에 기술한 염료와 비교했을 때, 놀랍게도, 뚜렷이 더 높은 색상 농도의 염색을 제공하는 염료 및 염료 혼합물이 제공된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 염료에 관한 것이다:
Figure 112007066210624-pct00001
[식 중,
M 은 수소 또는 알칼리 금속이고,
X 는 염소 또는 불소이다].
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 염료 및 또한 하나 이상의 추가 섬유-반응성 염료를 포함하는 염료 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 염료 혼합물은 하나 이상의 화학식 (1) 의 염료 및 또한 하기 화학식 (2), (3) 및 (4) 로부터 선택된 하나 이상의 염료를 포함한다:
Figure 112007066210624-pct00002
[식 중,
D 는 벤젠 라디칼 또는 나프탈렌 라디칼이고;
R1 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 또는 -SO3M 이고;
R2 는 아미노, (C1-C4)-알킬, 또는 -COOM, -SO3M 또는 -SO2-Y1 으로 치환된 (C1-C4)-알킬이고;
R3 은 수소, 염소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 또는 -SO3M 이고;
R4 는 수소, (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이고;
R5 는 수소 또는 -CO-R2 이거나, 또는 Z 의 의미 중 하나를 갖고;
Y1 은 비닐, 또는 β-위치에서 알칼리-제거 가능한 치환기로 치환된 에틸이고;
Z 는 할로피리미딘, 디클로로퀴녹살린 또는 할로트리아진 계열의 섬유-반응성 라디칼이고;
m 은 1, 2 또는 3 이고;
n 은 0 또는 1 이고;
M 은 상기에서 정의한 바와 같다].
화학식 (1) 내지 (4) 에 있어서, 알칼리 금속 M 은 바람직하게 나트륨, 칼륨 또는 리튬이다. (C1-C4)-알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸일 수 있다. 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다. 필요한 변경을 가한 상기의 동일한 설명이 (C1-C4)-알콕시기에 적용되는데, 이에 따라 특히 메톡시 또는 에톡시가 바람직하다.
치환기 R1 은 바람직하게 수소, 메틸 또는 메톡시이다. 치환기 R2 는 바람직하게는 메틸 또는 아미노이다. 치환기 R3 은 바람직하게는 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소이다. 치환기 R4 는 바람직하게 수소, 메틸 또는 메톡시이다.
Y1 를 나타내는 에틸의 β-위치에서 알칼리-제거 가능한 치환기는 특히 염소, 술파토, 티오술파토, 포스파토, (C2-C5)-알카노일옥시, 예를 들어 아세틸옥시 및 술포벤조일옥시이다. Y1 에 있어서 특히 바람직한 것은 비닐 또는 β-술파토에틸이다.
"술파토", "티오술파토" 및 "포스파토" 기에는 이들의 산 형태 뿐만 아니라 이들의 염 형태도 포함한다. 따라서, 티오술파토기는 화학식 -S-SO3M 이고, 포스파토기는 화학식 -OPO3M2 이고, 술파토기는 화학식 -OSO3M 이며, 상기 각각의 식 중, M 은 상기에서 정의한 바와 같다.
화학식 (2) 에서 (MO3S)m-D- 기는 바람직하게 하기 화학식 (5), (6) 또는 (7) 의 기이다:
Figure 112007066210624-pct00003
[식 중, M 및 m 은 각각 상기에서 정의한 바와 같다].
화학식 (2) 의 (MO3S)m-D- 기에 있어서, 하기 화학식 (5a) 내지 (5c) 의 기 및 또한 하기 화학식 (7a) 내지 (7e) 의 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다:
Figure 112007066210624-pct00004
할로피리미딘 계열의 섬유-반응성 라디칼 Z 는 특히 하기 화학식 (8) 을 가진다:
Figure 112007066210624-pct00005
[식 중 X1 내지 X3 은, X1 내지 X3 중 하나 이상이 할로겐인 것을 조건으로, 독립적으로, 수소, 시아노 또는 할로겐, 특히 불소 또는 염소이다].
특히 바람직한 할로피리미딘 계열의 섬유-반응성 라디칼은 하기 화학식 (8a) 내지 (9g) 이다:
Figure 112007066210624-pct00006
할로트리아진 계열의 섬유-반응성 라디칼 Z 는 특히 하기 화학식 (9) 를 가진다:
Figure 112007066210624-pct00007
[식 중,
X4 는 할로겐, 특히 불소 또는 염소, 또는 -NHCN 이거나 X5 이고;
X5 는 하기 화학식 (10) 의 기이다:
Figure 112007066210624-pct00008
[식 중,
R6 은 수소 또는 (C1-C4)-알킬, 특히 메틸이고;
B 는 (C2-C6)-알킬렌, 특히 에틸렌, 헤테로원자, 특히 -O- 가 삽입 (interrupt) 된 (C2-C6)-알킬렌, 또는 페닐렌이고;
Y1 은 상기에서 정의한 바와 같다]].
특히 바람직한 할로트리아진 계열의 섬유-반응성 라디칼은 하기 화학식 (9a) 내지 (9g) 이다:
Figure 112007066210624-pct00009
[식 중, M 은 상기에서 정의한 바와 같다].
일반적으로, 본 발명의 염료 혼합물에서, 염료의 총량에 대해서, 화학식 (1) 의 염료는 90 내지 10 중량%, 바람직하게는 70 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 40 중량% 의 양으로 존재하고, 화학식 (2), (3) 및 (4) 로부터 선택된 하나 이상의 염료는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다.
-SO2-Y1 기를 함유하는 화학식 (2) 내지 (4) 의 염료는, 각각의 염료가 반응기 -SO2-Y1 에서만 상이한 혼합물로 존재할 수 있다. 상기 종류의 바람직한 혼합물은 예를 들어, Y = 비닐인 화학식 (2), (3) 또는 (4) 의 염료 및 Y = β-술파토에틸인 화학식 (2), (3) 또는 (4) 의 염료를 포함한다. 비닐술포닐 형태의 염료의 분획은 특정한 염료 발색단 (chromophore) 에 대해서 약 30 몰% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 비닐술포닐 염료와 β-에틸-치환된 염료와의 분획은 몰비로 5:95 내지 30:70 이다.
화학식 (I) 의 본 발명의 염료 및 또한 본 발명의 염료 혼합물은 일반적으로 고체 또는 액체 (용해된) 형태로 제형물로서 존재한다. 고체 형태에 있어서는, 이들은 일반적으로 수용성, 특히 섬유-반응성 염료의 경우 통상적인 전해질 염, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨을 포함하고, 추가로 공업용 염료에 통상적인 보조제, 예를 들면 수용액의 pH 를 3 내지 7 로 세팅할 수 있는 완충제 물질, 예컨대 나트륨 아세테이트, 나트륨 보레이트, 중탄산나트륨, 나트륨 디히드로겐 포스페이트, 나트륨 트리시트레이트 및 2나트륨 히드로겐포스페이트, 소량의 건조제를 포함할 수 있거나, 또는 이들이 액체, 즉 수용액 (날염풀에 통상적인 유형의 증점제의내용물을 포함) 으로 존재하는 경우에는, 이들은 또한 금형 예방제 (mold-preventing agent) 와 같은, 이러한 제형물의 장시간의 수명을 확보하는 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 화학식 (I) 의 염료 및 또한 본 발명의 염료 혼합물은, 표준화제 (standardizing agent) 로도 공지된 전해질 염을, 분말 또는 과립제에 대해서 10 내지 80 중량% 함유하는 염료 분말 또는 염료 과립제로서 존재하는 것이 바람직하다. 과립제의 입자 크기는 특히 50 내지 500 ㎛ 이다. 이들 고체 제형물은 제형물에 대해 10 중량% 이하의 양을 총량으로 하여 상기에서 언급한 완충제 물질을 추가로 함유할 수 있다. 염료 또는 염료 혼합물이 수용액으로 존재하는 경우, 이들 수용액의 총 염료 함량은, 수용액에 대해서 약 50 중량% 이하, 예를 들어 5 내지 50 중량% 이고, 이들 수용액의 전해질 염 함량은 수용액에 대해서 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 수용액 (액체 제형물) 은 상기 언급한 완충제 물질을 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 화학식 (1) 의 염료는, 하기 화학식 (11) 의 모노아조 화합물을 하기 화학식 (12) 의 트리아진 화합물과 아실화한 후, 생성된 하기 화학식 (13) 의 화합물을 N-메틸타우린과 축합함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112007066210624-pct00010
[식 중, M 은 상기에서 정의한 바와 같다];
Figure 112007066210624-pct00011
[식 중, X 는 상기에서 정의한 바와 같다];
Figure 112007066210624-pct00012
.
화학식 (11) 의 모노아조 화합물은 DE-A 4425222 에서 공지되어 있으며, 거기에서 제공된 지시와 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 화학식 (1) (식 중, X 는 염소임) 의 염료를 제조하기 위해, 화학식 (11) 의 모노아조 화합물의 시아누릭 클로라이드와의 아실화 및 또한 N-메틸타우린과의 후속 축합을 약 산성 내지 중성 범위에서 실시했다. 반응 온도는 통상적으로 아실화에 대해서는 20 내지 40℃, 축합에 대해서는 50 내지 60℃ 이다.
본 발명의 화학식 (1) 의 염료 (식 중, X 는 불소임) 는 바람직하게 화학식 (11) 의 모노아조 화합물을 0 내지 -2℃, 약산성 범위에서 시아누릭 플루오라이드와 아실화한 후 이어서 중성 내지 약 산성 범위 및 20 내지 25℃에서 N-메틸타우린과 축합해 제조한다.
본 발명의 염료 혼합물은 목적 중량비로 각각의 염료들을 기계적으로 혼합함으로써 수득할 수 있다. 각각의 염료는 염료 분말 또는 염료 용액의 형태로, 그렇지 않다면 제형화된 시판 제품의 형태로, 즉 예를 들어 통상적인 보조제를 포함하는, 분말, 과립제 또는 액체 브랜드로서 이용될 수 있다.
화학식 (2) 및 (3) 의 염료는 공지되어 있으며, 예를 들어 DE-A 3102287, US 5298607, EP 0 021 105 A1 및 DE-A 1911427 에 기재되어 있다. 이들은 상기 문헌에 제공된 지시와 유사하게 제조될 수 있다. 마찬가지로, 화학식 (4) 의 염료는 광범위하게 기술되어 있으며, 합성 표준 방법을 통해 수득될 수 있다.
본 발명의 염료 및 염료 혼합물은 쉐이드 (shading) 목적을 위해 염료 총 양에 대해 5 중량% 이하의 양으로 섬유-반응성 염료를 추가로 포함한다. 이들 "쉐이딩 염료" 는 통상적인 혼합에 의해서 첨가될 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 본 발명의 염료 또는 염료 혼합물의 합성에 동반해서 상기 동일한 반응 배치 내에서 화학적으로 제조될 수 있고, 염료 혼합물에 혼입될 수 있다.
본 발명의 염료 및 염료 혼합물은 히드록실 및/또는 카르복스아미도-함유 물질을 염색 또는 날염하기에 유용하고, 상기 목적을 위한 가치 있는 수행 특성을 지닌다.
따라서, 본 발명은 또한 히드록실- 및/또는 카르복스아미도-함유 물질의 염색 또는 날염을 위한, 본 발명의 화학식 (1) 의 염료 및 또한 본 발명의 염료 혼합물의 용도, 또는 더욱 정확하게는 통상 방식으로 그러한 물질을 염색 또는 날염하는 방법에 관한 것이다.
히드록실- 및/또는 카르복스아미도-함유 물질은 예를 들어 시트형 구조 또는 자활 필름의 형태, 특히 섬유의 형태로 존재할 수 있다. 여기서 섬유는 바람직하게는 타래 또는 권사 뭉치 (wound package) 형태로 사용될 수 있는, 직물 또는 방사와 같은 방직 섬유이다.
카르복스아미도-함유 물질은 예를 들어 천연 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄, 예컨대 울 (wool) 및 기타 동물의 털, 비누, 가죽, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-11 및 나일론-4 이다.
천연 또는 합성 기원의 히드록실-함유 물질, 예를 들어 셀룰로오스 섬유 물질 또는 이의 재생물 및 폴리비닐 알코올이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유 물질은 바람직하게 면, 또한 기타 식물성 섬유, 예컨대 린넨, 대마, 황마 및 모시 섬유이다. 셀룰로오스의 재생 섬유는 예를 들어, 스테이플 비스코스 (staple viscose) 및 필라멘트 비스코스, 및 또한 화학적으로 개질된 셀룰로오스의 섬유, 예컨대 아미노화된 셀룰로오스 섬유, 또는 예를 들어 WO 96/37641 및 WO 96/37642 및 또한 EP-A-0 538 785 및 EP-A-0 692 559 에 기술된 바와 같은 섬유이다.
본 발명의 염료 및 염료 혼합물은 수용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료에 대해 공지된 도포 기술에 의해서 상기 언급한 물질, 특히 상기 언급한 섬유 물질 상에 도포하여 고정시킬 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 섬유 상에, 흡진법 (exhaust method) 에 의해서, 예를 들어 5:1 내지 100:1, 바람직하게는 6:1 내지 30:1 의 염료액 대 제품비로, 장 (long) 염료액으로부터 그리고 또한 단 염료액으로부터, 다양한 산-결합제, 및 필요한 경우 임의로는 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성 염을 사용함으로써, 이들은 매우 양호한 색 수율을 갖는 염색을 제공한다. 도포는, 바람직하게는 통상적인 염색 보조제의 존재 또는 부재로 초대기압하, 40 내지 105 ℃ 의 온도에서, 임의로는 130 ℃ 이하의 온도에서, 그러나 바람직하게는 30 내지 95 ℃, 특히 45 내지 65 ℃ 에서, 수조에서 수행된다.
여기에서 한 가지 가능한 절차는 상기 물질을 따뜻한 욕조에 주입하고, 상기 욕조를 원하는 염색 온도까지 서서히 가열한 후, 그 온도에서 염색 작업을 완료하는 것이다. 염료의 흡진을 촉진시키는 중성 염을, 또한 원한다면 실제 염색 온도에 도달한 후에 욕조에 단지 첨가할 수 있다.
패딩 (padding) 공정은 마찬가지로 셀룰로오스 섬유에 우수한 색 수율 및 매우 양호한 색 강화를 부여하며, 염료는 실온 또는 승온, 예를 들면 60 ℃ 이하에서의 배칭 (batching) 에 의한 통상적인 방식으로, 또는 예를 들어 패드-드라이-패드-스팀 (steam) 법, 스티밍 또는 건식 열의 이용에 의한 연속 방식으로 고정 가능하다.
마찬가지로, 예를 들어 중탄산나트륨 또는 기타 일정한 산-결합제를 포함하는 날염풀로 날염한 후에 100 내지 103 ℃ 에서 스티밍하는 1 단계로 수행될 수 있거나, 또는 예를 들어 중성 또는 약산성 날염 색으로 날염한 후에 날염된 물질을 고온의 전해질-함유 알칼리성 조에 통과시키거나 또는 알칼리성의 전해질-함유 패딩 염료액으로 오버패딩하여 고정시키고, 이어서 알칼리 오버패딩된 물질을 배칭 또는 스티밍 또는 건식-열 처리하는 2 단계로 수행될 수 있는 셀룰로오스 섬유의 통상적인 날염 방법으로, 뚜렷한 윤곽 및 선명한 백색 바탕을 갖는 강한 색 날염이 생성된다. 날염의 결과는, 있다고 하더라도, 고정 조건의 변화에 의해 영향을 거의 받지 않는다.
통상적인 열고정 공정에 따라서 건식 열로 고정시키는 경우, 120 내지 200 ℃ 의 열풍을 이용한다. 101 내지 103 ℃ 의 통상적인 스팀에 더하여, 160 ℃ 이하의 온도의 과열 스팀 및 고압 스팀을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물을 셀룰로오스 섬유 상에 고정시키는 산-결합제는 예를 들어 유기 또는 무기산의 알칼리 금속 및 또한 알칼리 토금속의 수용성 염기성 염 또는 가열시 알칼리를 유리시키는 화합물, 및 또한 알칼리 금속 실리케이트이다. 특히, 알칼리 금속 수산화물, 및 약 내지 중간의 유기 또는 무기 산의 알칼리 금속 염이 적합하며, 상기 알칼리 금속 화합물은 바람직하게 나트륨 및 칼륨 화합물이다. 이러한 산-결합제는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 포르메이트, 나트륨 디히드로겐 포스페이트, 2나트륨 히드로겐포스페이트, 나트륨 트리클로로아세테이트, 3나트륨 포스페이트 또는 규산소다 또는 이의 혼합물, 예를 들어 수산화나트륨 수용액과 규산소다의 혼합물이다.
본 발명의 염료 및 염료 혼합물은 염색 및 날염으로 도포되는 경우 셀룰로오스 섬유 물질 상에 우수한 색상 농도를 갖는다.
본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물로 수득 가능한 염색 및 날염은 선명한 쉐이드를 지니며; 더욱 특히, 상기 염색 및 날염은 셀룰로오스 섬유 물질 상에서 양호한 내광견뢰도 (lightfastness), 특히 양호한 내습식견뢰도 (wetfastness), 예컨대 내세탁 견뢰도, 내축융 (milling) 견뢰도, 물 견뢰도, 염수 견뢰도, 이색염색 (crossdyeing) 견뢰도 및 산성 및 알칼리성 땀 견뢰도를 지니고, 또한, 이들은 열경화 (heat-setting) 및 주름가공 (pleating) 및 크록킹 (crocking) 에 대해 양호한 견뢰도를 나타낸다. 게다가, 고정되지 않은 염료 부분을 헹구어 제거하는 통상적인 후처리법에 따라 수득된 셀룰로오스 염색물은 우수한 내습식견뢰도를 나타내는데, 특히 냉수 중에서의 용해도가 크기 때문에 고정되지 않은 염료 부분이 쉽게 씻겨 내어지기 때문이다.
게다가, 본 발명에 따른 염료 혼합물은 또한 울의 섬유-반응성 염색에 사용될 수 있다. 더욱이, 비-펠트 (nonfelting) 또는 저-펠트 (low-felting) 마무리된 울은 매우 양호한 견뢰도 특성으로 염색될 수 있다 (예를 들어, H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd edition (1972), pages. 295-299, 특히, Hercosett process (page. 298) 으로 마무리된 것; J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99, and 1975, 33-44 참조). 울의 염색 공정은 여기서 산성 매질로부터 통상의 방식으로 수행된다. 예를 들면, 아세트산 및/또는 황산암모늄 또는 아세트산 및 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트를 염욕에 첨가하여 원하는 pH 를 산출할 수 있다. 허용가능한 균염의 염색을 달성하기 위해서는, 예를 들어 시아누릭 클로라이드와 3 배 몰량의 아미노벤젠술폰산 및/또는 아미노나프탈렌술폰산과의 반응 생성물 기재의 균염제 (leveling agent) 또는 예를 들어 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물 기재의 균염제와 같은 통상적인 균염제를 첨가하는 것이 권할만하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 염료 또는 염료 혼합물을 바람직하게는 먼저 pH 조절하에서 약 3.5 내지 5.5 의 pH 를 갖는 산성 염욕으로부터 흡진 공정에 적용시키고 나서, 염색 시간 종료 무렵에 pH 를 중성, 임의로는, pH 8.5 이하의 약알칼리성 범위로 이동시킴으로써, 특히 매우 심색 염색, 즉 염료와 섬유 간의 완전한 반응성 결합을 야기시킨다. 동시에, 반응성 결합되지 않은 염료의 부분은 제거된다.
여기에서 기술한 절차는 또한 기타 천연 폴리아미드 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 구성된 섬유 물질 상에의 염색물의 생성에 적용된다. 일반적으로, 염색되는 물질을 약 40℃ 온도의 염욕에 주입하고, 그 안에서 일정 시간 동안 진탕시킨 후, 염욕를 원하는 약산성, 바람직하게는 약 아세트산 pH 로 조절하고, 실제 염색을 60 내지 98 ℃ 의 온도에서 수행한다. 그러나, 염색은 비등 온도에서, 또는 106 ℃ 이하의 온도의 밀폐 염색 장치내에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물의 수 용해도는 매우 양호하기 때문에, 이들은 또한 통상적인 연속 염색 공정에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물의 색상 농도는 매우 높다.
상술된 염료 및 염료 혼합물은 또한 디지탈 섬유 날염 (textile printing) 을 위한 날염용 잉크로 제형화될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료 또는 본 발명에 따른 염료 혼합물을 포함하는 날염용 잉크에 관한 것이다.
그러한 날염용 잉크 내에 본 발명의 화학식 (1) 의 염료 또는 본 발명의 염료 혼합물이 존재하는 양은 예를 들어 잉크의 총 중량에 대해서 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량% 이다. 잉크를 연속 유동 공정에서 사용하기 위해서, 전해질을 첨가하여 전도도를 0.5 내지 25 mS/m 으로 세팅할 수 있다. 유용한 전해질에는 예를 들어 리튬 니트레이트 및 칼륨 니트레이트가 포함된다.
상술된 날염용 잉크는 잉크의 총 중량에 대해서 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 총 함량으로 유기 용매를 포함할 수 있다.
적합한 유기 용매의 예는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 및 펜틸 알코올과 같은 알코올; 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2,3-프로판트리올, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2,3-프로판디올, 펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥산디올, D,L-1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올 및 1,2-옥탄디올과 같은 다가 알코올; 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜; 예를 들어 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 티오글리콜, 티오디글리콜, 부틸트리글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜과 같은 2 내지 8 개의 알킬렌기를 갖는 알킬렌 글리콜; 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 이소프로필 에테르와 같은 다가 알코올의 저급 알킬 에테르; 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 글리세롤 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르와 같은 폴리알킬렌 글리콜 에테르; 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아세틸에탄올아민, N-포르밀에탄올아민 및 에틸렌디아민과 같은 아민; 예를 들어 우레아, 티오우레아, N-메틸우레아, N,N'-ε-디메틸우레아, 에틸렌우레아 및 1,1,3,3-테트라메틸우레아와 같은 우레아 유도체; 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 아세트아미드와 같은 아미드; 예를 들어 아세톤 및 디아세톤 알코올과 같은 케톤 또는 케토 알코올; 예를 들어 테트라히드로푸란, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-부톡시에탄올, 벤질 알코올, 2-부톡시에탄올, γ-부티로락톤, ε-카프로락탐과 같은 시클릭 에테르; 예를 들어, 추가로 술폴란, 디메틸술폴란, 메틸술폴란, 2,4-디메틸술폴란, 디메틸 술폰, 부타디엔 술폰, 디메틸 술폭시드, 디부틸 술폭시드, N-시클로헥실피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 1-(3-히드록시프로필)-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 1,3-비스메톡시메틸이미다졸리딘, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올, 피리딘, 피페리딘, 부티로락톤, 트리메틸프로판, 1,2-디메톡시프로판, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트, 에틸 펜틸 에테르, 1,2-디메톡시프로판 및 트리메틸프로판이다.
잉크는 예를 들어, 20 내지 50 ℃ 의 온도 범위에서 점도를 1.5 내지 40.0 mPa.s 의 범위로 세팅하기 위한 점도 조절제와 같은 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 잉크는 1.5 내지 20 mPas 의 점도를 가지며, 특히 바람직한 잉크는 1.5 내지 15 mPas 의 점도를 가진다.
유용한 점도 조절제는 유동학적 첨가제를 포함하며, 그 예는 다음과 같다: 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피롤리돈 및 이의 공중합체, 폴리에테르 폴리올, 회합성 증점제, 폴리우레아, 폴리우레탄, 나트륨 알기네이트, 개질된 갈락토만난, 폴리에테르우레아, 폴리우레탄, 및 비이온성 셀룰로오스 에테르.
추가 첨가제로서, 언급된 잉크는 적절한 경우 사용되는 공정 (열 또는 압 기술) 의 기능에 따라 개질되는, 표면 장력을 20 내지 65 mN/m 으로 세팅하기 위한 표면활성 물질을 포함할 수 있다.
유용한 표면활성 물질은, 예를 들면 모든 종류의 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 부틸디글리콜 및 1,2-헥산디올을 포함한다.
언급된 잉크는 진균 및 박테리아 성장을 방지하는 물질과 같은 통상적인 첨가제를, 예를 들면 잉크의 총 중량에 대해서 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
언급된 잉크는 성분들을 수중에서 혼합함으로써 통상적인 방식으로 제조할 수 있다.
언급된 잉크는 실크, 가죽, 울, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄과 같은 다양한 전처리된 물질, 특히 임의의 종류의 셀룰로오스 섬유 물질을 날염하기 위한 잉크젯 날염 공정에서 사용하는데 유용하다. 이러한 종류의 섬유 물질의 예에는 천연 셀룰로오스 섬유, 예컨대 면, 린넨 및 대마, 및 펄프 및 재생 셀룰로오스가 포함된다. 본 발명의 잉크는 또한 예를 들어, 면, 실크 또는 울과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 배합물인 배합 직물에 존재하는 전처리된 히드록실- 또는 아미노-함유 섬유를 날염하는데 유용하다.
통상적인 섬유 날염과는 대조적으로, 날염용 잉크가 이미 반응성 염료용 증점제 및 고정 화학물질을 모두 함유하는 경우, 잉크젯 날염에서 보조제를 별도의 전처리 단계에서 섬유 기질에 적용해야 한다.
셀룰로오스 섬유 및 재생 셀룰로오스 섬유, 및 또한 실크 및 울과 같은 섬유 기질의 전처리는, 예를 들면 수성 알칼리성 염료액을 사용하여 날염전에 수행한다. 반응성 염료의 고정은 날염용 잉크를 적용할 때 유동하는 모티프를 방지하기 위해서, 알칼리, 예를 들면 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 나트륨 아세테이트, 3나트륨 포스페이트, 나트륨 실레케이트 또는 수산화나트륨, 알칼리 공여제, 예를 들면 나트륨 클로로아세테이트 또는 나트륨 포르메이트, 굴수성 물질, 예를 들면 우레아, 환원 억제제, 예를 들면 나트륨 니트로벤젠술포네이트, 및 또한 증점제를 필요로 한다. 후자의 예는 나트륨 알기네이트, 개질된 폴리아크릴레이트 또는 고도로 에테르화된 갈락토만난이다.
이들 전처리 시약을, 적합한 어플리케이터, 예를 들면 2- 또는 3-롤 패더를 이용하여, 무접촉 분무 기술을 이용하여, 발포 적용으로, 또는 적절히 변형된 잉크젯 기술을 이용하여, 섬유 기질에 소정량으로 균일하게 적용한 후, 건조시킨다. 날염후에 방직 섬유 물질을 120 내지 150 ℃ 에서 건조시키고, 이어서 고정시킨다.
잉크젯 날염의 고정은 실온에서 또는 포화 스팀, 과열 스팀, 열풍, 극초단파, 적외선, 레이저 또는 전자 빔 또는 기타 적합한 에너지 전달 기술로 수행될 수 있다.
단일- 및 2-상 고정 작업에는 차이가 있다. 단일-상 고정에서는, 필요한 고정 화학물질이 이미 섬유 기질 상에 존재한다. 2-상 고정의 경우에서는, 상기 전처리가 불필요하다. 고정은 단지 알칼리만을 필요로 하며, 상기 알칼리는 잉크젯 날염 이후 및 고정 작업 전에 적용되며 그 사이에 건조는 없다. 우레아 또는 증점제와 같은 또다른 첨가제가 필요하지 않다.
고정 후에, 양호한 견뢰도, 고 휘도 및 순백색 바탕에 필수인 날염 후처리를 수행한다.
특히 셀룰로오스 섬유 물질 상에서 언급된 잉크로 제조된 날염은 산성 뿐만 아니라 알칼리성 범위에서도 높은 색상 농도 및 높은 섬유-염료 결합 안정성을 지니며, 또한 양호한 내광견뢰도 및 매우 양호한 내습식견뢰도 특성, 예를 들면 세탁, 물, 염수, 이색염색 및 땀에 대한 견뢰도, 및 또한 열경화 및 주름가공 및 크록킹에 대한 양호한 견뢰도를 지닌다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 한다. 부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 중량부와 부피부의 관계는 킬로그램과 리터의 관계이다. 실시예에서 화학식으로 나타낸 화합물은 나트륨염 형태로 기재되는데, 이들은 일반적으로 이들의 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염 형태로 제조되어 단리되고, 착색용의 이들의 염 형태로 사용되기 때문이다. 하기 실시예, 특히 표 실시예에서 기술한 출발 화합물은 유리산 형태 또는 마찬가지로 이들의 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알칼리 금속염 형태로 합성에 사용될 수 있다.
실시예 1
800 부의 물 및 114 부의 화학식 (11) 의 모노아조 화합물 (식 중, M 은 나트륨임) 의 현탁액을 탄산나트륨으로 pH 5 로 조절하였다. 이어서 36.9 부의 시아누릭 클로라이드를 도입하고, pH 를 탄산나트륨으로 5.5 내지 6.0 으로 유지하면서 배치를 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응을 완료하기 위해, 배치를 35 내지 40℃ 로 가열하고, 후속해서 pH 5.5 내지 6.0 에서 90 분 동안 교반했다.
수득한 현탁액을 81.22 부의 35% N-메틸타우린 중성 용액과 혼합했다. 후속해서 탄산나트륨을 첨가하여 pH 를 5 내지 6 으로 유지하면서 배치를 50 내지 60℃ 에서 8 시간 동안 교반했다.
합성으로 수득한 용액을 마무리 (work-up) 하여, 매우 양호한 염료 특성을 갖고, 예를 들어, 섬유-반응성 염료용의 통상적인 방법으로 도포하고 고정한 경우, 면에 양호한 내광견뢰도 및 내습식견뢰도 특성을 지닌 강렬한 적색 기미의 황색 염색 및 날염을 제공하는 하기 화학식 (1a) 의 전해질-함유 화합물을 수득했다. 이들 염색의 높은 색상 농도가 특히 주목할만하다.
Figure 112007066210624-pct00013
실시예 2
탄산나트륨으로 pH 7 로 조절한, 2000 부의 물 및 114 부의 화학식 (11) 의 모노아조 화합물 (식 중, M 은 나트륨임) 의 용액을 0℃ 에서 20 분 동안 40.5 부의 시아누릭 플루오라이드와 혼합했다. 탄산나트륨을 첨가하여 pH 를 6 으로까지 낮추게 한 후 6 에서 유지시켰다. 배치를 후속적으로 20 분 동안 교반했다.
이어서, 81.2 부의 N-메틸타우린의 중성 35% 수용액을 적가했다. 후속적으로 배치를 pH 6.5 에서 천천히 실온으로 데워지게 하는 동안 4 시간 교반했다.
합성으로 수득한 용액을 마무리하여, 매우 양호한 염료 특성을 지니고, 예를 들어 섬유-반응성 염료용의 통상적인 방법으로 도포 및 고정한 경우, 면 상에 양호한 내광견뢰도 및 내습식견뢰도 특성을 지닌 강렬한 적색 기미의 황색 염색 및 날염을 제공하는 하기 화학식 (1b) 의 전해질-함유 화합물을 수득하였다: 상기 염색의 높은 색상 농도가 특히 주목할만하다.
Figure 112007066210624-pct00014
실시예 3
84 부의 화학식 (1a) 의 염료를 함유하는 1000 부의 합성으로 수득한 수용액 및 91 부의 하기 화학식 (2a) 의 염료를 함유하는 1000 부의 합성으로 수득한 수용액을 서로 혼합했다:
Figure 112007066210624-pct00015
염료 용액을 분무-건조시켜 조합된 용액으로부터, 염료 (1a) 대 염료 (2a) 의 몰 혼합비 50 : 50 인 본 발명의 염료 혼합물을 단리시켰다. 합성 유래의 염화나트륨 및 황산나트륨과 같은 전해질 염을 함유하는 수득된 염료 혼합물은, 매우 양호한 염색 특성을 지니고, 예를 들어 섬유-반응성 염료용의 통상적인 흡진 염색 공정에서, 셀룰로오스 섬유 물질, 예컨대 면, 또는 재생 셀룰로오스 섬유 상에 매우 높은 색상 농도를 갖는 균일한 황색 염색을 제공한다.
실시예 4
168 부의 화학식 (1a) 의 염료를 함유하는 1000 부의 합성으로 수득한 수용액, 및 105 부의 하기 화학식 (3a) 의 염료를 함유하는 1000 부의 합성으로 수득한 수용액을 서로 혼합하고, 염료 용액을 분무-건조시켜 수득한 염료 혼합물을 단리시켰다. 합성 유래의 염화나트륨 및 황산나트륨과 같은 전해질 염을 함유하는 상기 수득한 염료 혼합물은 염료 (1a) 대 염료 (3a) 의 몰 혼합 비율이 50 : 50 이고, 매우 양호한 염색 특성을 나타내는데, 예를 들어, 섬유-반응성 염료용의 통상적인 흡진 염색 공정에서, 면과 같은 셀룰로오스 섬유 물질, 또는 재생 셀룰로오스 섬유 상에서, 매우 높은 색상 농도를 갖는 균일한 황색 염색을 제공한다.
Figure 112007066210624-pct00016
실시예 5
40 부의 하기 화학식 (2b) 의 염료를 함유하는 800 부의 수용액 및 49 부의 화학식 (1b) 의 염료를 함유하는 700 부의 수용액을 함께 혼합했다. 염료 용액을 분무 건조시켜 조합한 용액으로부터, 염료 (2b) 대 염료 (1b) 의 몰 혼합 비율 을 40 : 60 으로 하는 염료 혼합물을 단리시켰다. 합성 유래의 염화나트륨 및 황산나트륨과 같은 전해질 염을 함유하는 상기 수득한 염료 혼합물은 매우 양호한 염색 특성을 나타내는데, 예를 들어, 섬유-반응성 염료용의 통상적인 흡진 염색 공정에서, 면과 같은 셀룰로오스 섬유 물질, 또는 재생 셀룰로오스 섬유 상에, 매우 높은 색상 농도를 갖는 균일한 황색 염색을 제공한다.
Figure 112007066210624-pct00017
실시예 6 내지 40
하기 실시예는 하기에서 언급된 염료를 특징으로 하는 본 발명의 염료 혼합물을 추가로 기술한다.
Figure 112007066210624-pct00018
Figure 112007066210624-pct00019
Figure 112007066210624-pct00020
Figure 112007066210624-pct00021
Figure 112007066210624-pct00022
Figure 112007066210624-pct00023
Figure 112007066210624-pct00024
Figure 112007066210624-pct00025
실시예 6 내지 40 의 혼합물은 매우 양호한 성능 특성을 지니고, 염색 및 날 염에서 사용되는 통상적인 방법으로, 바람직하게는 섬유-반응성 염료에 대해 통상적인 도포 방법 및 고정 방법으로, 상세한 설명에서 언급한 물질, 특히 셀룰로오스 섬유 물질 상에 매우 높은 색상 농도를 지닌 황색 염색 및 날염을 제공한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 의 염료:
    Figure 112007066210624-pct00026
    [식 중,
    M 은 수소 또는 알칼리 금속이고,
    X 는 염소 또는 불소이다].
  2. 하나 이상의 제 1 항에 따른 화학식 (1) 의 염료 및 또한 하나 이상의 추가 섬유 반응성 염료를 포함하는 염료 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 (1) 의 염료 및 또한 하기 화학식 (2), (3) 및 (4) 으로부터 선택된 하나 이상의 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    Figure 112007066210624-pct00027
    [식 중,
    D 는 벤젠 라디칼 또는 나프탈렌 라디칼이고;
    R1 은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 또는 -SO3M 이고;
    R2 는 아미노, (C1-C4)-알킬, 또는 -COOM, -SO3M 또는 -SO2-Y1 으로 치환된 (C1-C4)-알킬이고;
    R3 은 수소, 염소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 또는 -SO3M 이고;
    R4 는 수소, (C1-C4)-알킬, 또는 (C1-C4)-알콕시이고;
    R5 는 수소 또는 -CO-R2 이거나 또는 Z 의 의미 중 하나를 갖고;
    Y1 은 비닐, 또는 β-위치에서 알칼리-제거 가능한 치환기로 치환된 에틸이고;
    Z 는 할로피리미딘, 디클로로퀴녹살린 또는 할로트리아진 계열의 섬유-반응성 라디칼이고;
    m 은 1, 2 또는 3 이고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    M 은 상기에서 정의한 바와 같다].
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 (2) 에서 (MO3S)m-D- 기는 하기 화학식 (5a) 내지 (5c) 의 기 및 또한 화학식 (7a) 내지 (7e) 의 기를 나타내는 염료 혼합물:
    Figure 112007066210624-pct00028
    .
  5. 제 3 항에 있어서, 할로트리아진 계열의 섬유-반응성 라디칼 Z 가 하기 화학식 (9) 를 갖는 염료 혼합물:
    Figure 112011037871990-pct00029
    [식 중,
    X4 는 할로겐, 또는 -NHCN 이거나 X5 이고;
    X5 는 하기 화학식 (10) 의 기이다:
    Figure 112011037871990-pct00030
    [식 중,
    R6 은 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고;
    B 는 (C2-C6)-알킬렌, 헤테로원자가 삽입된 (C2-C6)-알킬렌, 또는 페닐렌이고;
    Y1 은 상기에서 정의한 바와 같다]].
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 염료의 총 량에 대해서, 화학식 (1) 의 염료가 90 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 화학식 (2), (3) 및 (4) 로부터 선택된 하나 이상의 염료는 10 내지 90 중량% 의 양으로 존재하는 염료 혼합물.
  7. 하기 화학식 (11) 의 모노아조 화합물을 하기 화학식 (12) 의 트리아진 화합물과 아실화한 후, 생성된 하기 화학식 (13) 의 화합물을 N-메틸타우린과 축합하는 것을 포함하는, 화학식 (1) 의 염료의 제조 방법:
    Figure 112013036432275-pct00031
    [식 중, M 은 제 1 항에서 정의한 바와 같다];
    Figure 112013036432275-pct00032
    [식 중, X 는 제 1 항에서 정의한 바와 같다];
    Figure 112013036432275-pct00033
    .
  8. 각 염료를 목적하는 중량비로 기계적으로 혼합하는 것을 포함하는, 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물의 제조 방법.
  9. 히드록실- 및/또는 카르복스아미도-함유 물질의 염색 또는 날염용의 제 1 항에 따른 화학식 (1) 의 염료.
  10. 제 1 항에 따른 화학식 (1) 의 염료 또는 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물을 포함하는 날염용 잉크.
  11. 제 5 항에 있어서, 화학식 (9) 에서 X4 의 할로겐은 불소 또는 염소인 염료 혼합물.
  12. 제 5 항에 있어서, 화학식 (10) 에서 R6 의 (C1-C4)-알킬은 메틸인 염료 혼합물.
  13. 제 5 항에 있어서, 화학식 (10) 에서 B 의 (C2-C6)-알킬렌은 에틸렌인 염료 혼합물.
  14. 제 5 항에 있어서, 화학식 (10) 에서 B 의 헤테로원자는 -O- 인 염료 혼합물.
  15. 히드록실- 및/또는 카르복스아미도-함유 물질의 염색 또는 날염용의 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물.
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