CN103443073B - 纤维反应性染料及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

下式(1)的反应性染料适合用于染色纤维素型或含酰氨基纤维材料，其中R1和R2各自相互独立地为氢或未取代或取代的C1‑C4烷基，基团D1和D2中的一个为式(2)的基团，基团D1和D2中的另一个为式(3a)或(3b)的基团，其中(R3)n表示n个相同或不同的选自以下的取代基：C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基和磺基，Z1为下式的基团：其中X1为卤素，T1独立地具有X1的定义，为非纤维反应性取代基或为下式的纤维反应性基团R4为氢或未取代或取代的C1‑C4烷基，(R5)0‑2表示0‑2个相同或不同的选自以下的取代基：C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基和磺基，Hal为卤素，Y为乙烯基或‑CH2‑CH2‑U基团且U为在碱性条件下可除去的基团，k为数值0、1或2，m为数值2、3或4，n为数值0、1或2，且p为数值2、3或4。

Description

纤维反应性染料及其制备和用途
本发明涉及纤维反应性染料、用于其制备的方法及其在染色或印刷纺织品纤维材料中的用途。
使用反应性染料染色的实践最近对染色的质量和染色过程的经济效率提出了更高的需求。结果是，持续地需要特别是在其应用方面具有改进的性质的新型反应性染料。
现今的染色需要具有足够的直接染色性且同时具有未固定染料的良好易洗去性的反应性染料。它们应当还具有良好的得色量(colour yield)和高反应性，该目标特别是提供具有高固色度的染料。已知的染料不能满足在所有性能中的这些要求。
JP-A-08-60017和US-A-6,537,332中已知的染料在上述性能方面仍然具有某些缺点。
因此本发明要解决的问题是为染色和印刷纤维材料找到具有上述特性提高至较高程度的新型的改进的反应性染料。特别是该新型染料应当在以下方面有所不同：良好的染深性能(build-up)、高固色产率(fixing yields)和高纤维染色结合稳定性，此外其应当可能使未固定于纤维的染料被容易地洗掉。该染料还应当产生具有良好的综合牢度性质的染色，例如光牢度和洗涤牢度。
现已发现提出的问题在很大程度上通过下文中定义的新型染料得到解决。
本发明因此涉及下式的反应性染料：
其中R1和R2各自相互独立地为氢或未取代或取代的C1-C4烷基，
基团D1和D2中的一个为下式的基团，
基团D1和D2中的另一个为下式的基团
其中
(R3)n表示n个相同或不同的选自以下的取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，
Z1为下式的基团：
其中
X1为卤素，
T1独立地具有X1的定义，为非纤维反应性取代基或为下式的纤维反应性基团
R4为氢或未取代或取代的C1-C4烷基，
(R5)0-2表示0-2个相同或不同的选自以下的取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，
Hal为卤素，
Y为乙烯基或-CH2-CH2-U基团且U为在碱性条件下可除去的基团，
k为数值0、1或2，
m为数值2、3或4，
n为数值0、1或2，且
p为数值2、3或4。
作为考虑用作R1、R2、R3、R4和R5的C1-C4烷基，各自相互独立地，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，特别是甲基和乙基。烷基基团R1、R2和R4可为未取代的或可被例如羟基、磺基、硫酸根合、氰基、羧基、C1-C4烷氧基取代或被苯基取代，优选被羟基、磺基、C1-C4烷氧基取代或被苯基取代，特别是被磺基取代。
在一个优选的实施方案中，R1和R2中的一个为氢，R1和R2中的另一个为上述未取代的或取代的C1-C4烷基基团中的一个，例如甲基、乙基或式-CH2-SO3H的基团。
在另一个优选的实施方案中，R1和R2为氢。
在又一个优选的实施方案中，R1为氢且R2为氢、甲基或式-CH2-SO3H的基团。
优选R4为氢或未取代的C1-C4烷基基团，例如甲基或乙基。
作为考虑用作R3和R5的C1-C4烷氧基，例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异苯氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基，优选甲氧基和乙氧基，且特别是甲氧基。
优选R3表示n个相同或不同的选自甲基、甲氧基和磺基的取代基。
优选(R5)0-2表示0-2个相同或不同的选自甲基、甲氧基和磺基的取代基。
考虑的离去基团U，例如为-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基和-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选为下式的基团：-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，特别是-Cl或-OSO3H。
因此，适当的基团Y的实例为乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧基-乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。
优选Y独立地为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
k优选为数值1或2。
m和p优选各自相互独立地为数值2或3。
m特别优选为数值3。
n优选为数值0或1。
p特别优选为数值2。
优选Z1为式(4a)、(4b)或(4e)的基团，特别是式(4a)或(4e)的基团且更特别是式(4a)的基团，这些变量具有如上给出的定义和优选含义。
在一个优选的实施方案中，D1对应于式(2)的基团且D2对应于式(3a)或(3b)的基团，其中R3、Z1、Y、k、m和n各自具有如上给出的定义和优选含义。
在一个特别的实施方案中，D2对应于式(3a)的基团，其中R3、Z1和n各自具有如上给出的定义和优选含义。
在一个特别优选的实施方案中，D2为下式的基团：
其中
Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
当T1为非纤维反应性取代基时，其可为例如羟基；C1-C4烷氧基；未取代的或被例如被羟基、羧基或被磺基取代的C1-C4烷硫基；氨基；被C1-C8烷基单取代或二取代的氨基，其中所述烷基自身可被例如磺基、硫酸根合、羟基、羧基或被苯基、特别是被磺基或被羟基取代，且可被基团-O-间断一次或多次；环己基氨基；吗啉代；N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、苯基氨基或萘基氨基，其中所述苯基或萘基未取代或被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羧基、磺基或被卤素取代且所述烷基未取代或被例如羟基、磺基或被硫酸根合取代。
适合的非纤维活性取代基T1的实例为氨基、甲基氨基、乙基氨基、β-羟乙基氨基、N-甲基-β-羟乙基氨基、N-乙基-N-β-羟乙基氨基、N,N-二-β-羟乙基氨基、β-磺基乙基氨基、环己基氨基、吗啉代、2-,3-或4-氯苯基氨基、2-,3-或4-甲基苯基氨基、2-,3-或4-甲氧基苯基氨基、2-,3-或4-磺基苯基氨基、2,5-二磺基苯基氨基、2-,3-或4-羧基苯基氨基、1-或2-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、4,8-二磺基-2-萘基氨基、N-乙基-N-苯基-氨基、N-甲基-N-苯基氨基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基和羟基。
作为非纤维反应性取代基，T1优选为C1-C4烷氧基；未取代或被羟基、羧基或被磺基取代的C1-C4烷硫基；羟基；氨基；未取代或在烷基部分/多个烷基部分被羟基、硫酸根合或被磺基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4-烷基氨基；吗啉代；未取代或在苯环上被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或被甲氧基取代的苯基氨基；或未取代或在苯环上以与苯基氨基相同的方式被取代且其中所述烷基未取代或被羟基、磺基或被硫酸根合取代的N-C1-C4-烷基-N-苯基氨基；或未取代或被1-3个磺基基团取代的萘基氨基。
特别优选的非纤维反应性取代基T1为氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-β-羟乙基氨基、N-甲基-N-β-羟乙基氨基、N-乙基-N-β-羟乙基氨基、N,N-二-β-羟乙基氨基、β-磺基乙基氨基、吗啉代、2-，3-或4-羧基苯基氨基、2-,3-或4-磺基苯基氨基、2,5-二磺基苯基氨基和N-C1-C4-烷基-N-苯基氨基。
X1例如为氟、氯或溴，特别是氟或氯。
Hal例如为氯或溴，特别是溴。
优选T1为式(5a)的纤维反应性基团，各变量具有上文给出的定义和优选含义。
本发明的一个优选实施方案涉及式(1)的反应性染料，其中
R1为氢，
R2为氢、甲基或式-CH2-SO3H的基团，
D1对应于式(2)的基团且D2对应于式(3a)的基团，
各变量具有上文给出的定义和优选含义；
优选，
R3表示n个相同或不同的选自甲基、甲氧基和磺基的取代基，优选磺基，
Z1为如上定义的式(4a)的基团，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基；
k为数值1或2，
m为数值2或3，优选为3，且
n为数值0、1或2，优选为数值0或1。
本发明的一个特别优选的实施方案涉及式(1)的反应性染料，其中
R1为氢，
R2为氢、甲基或式-CH2-SO3H的基团。
D1对应于式(2)的基团，其中
Y为乙烯基或β-氯乙基，
k为数值1或2，
m为数值3，且
D2为如上定义的式(3aa)的基团。
本发明涉及制备式(1)的染料的方法，所述方法包括：
(i) 以常规方式将约1摩尔当量的下式的胺重氮化
D2-NH2 (6)
并与约1摩尔当量的下式的化合物偶联反应
(第一偶联反应)以形成下式的化合物
且
(ii) 以常规方式将约1摩尔当量的下式的胺重氮化
D1-NH2 (9)
并与约1摩尔当量的根据(i)获得的式(8a)化合物偶联反应以形成式(1)化合物(第二偶联反应)，其中D1、D2、R1和R2各自具有上文给出的定义和优选含义。
式(6)和(9)的胺的重氮化以本身已知的方式进行，例如在温度例如在-5至40℃(优选0-20℃)使用在无机酸性介质例如在氢氯酸介质中的亚硝酸盐(例如碱金属亚硝酸盐例如亚硝酸钠)。
与式(7)和(8a)的偶联成分的偶联反应以本身已知的方式在酸性或中性至微碱性pH值下进行，例如pH值为0-8，温度例如为-5至40℃，优选为0-30℃。
第一偶联反应(i)在酸性介质下发生，例如在pH为0-4下发生，第二偶联反应(ii)在升高的pH值下在微酸性、中性或微碱性介质中进行，例如pH值为4-8。
通过上文所述的程序，但是在方法步骤(i)和(ii)中不使用各约1摩尔当量的式(6)和(9)的胺，而是在每个情形中代之以使用约1摩尔当量的至少两种优选两种非相同胺的混合物，例如式(6)化合物与式(9)化合物的1：1摩尔比的混合物，首先根据(i)得到下式化合物的混合物
且，根据(ii)在式(8a)和(8b)的化合物的混合物进一步反应后，得到式(1)、(1b)、(1c)和(1d)的染料的混合物
本发明因此还涉及包含式(1)和(1b)的染料中的至少一种以及式(1c)和(1d)的染料中的至少一种的染料混合物，特别是式(1)、(1b)、(1c)和(1d)中每一种染料的染料混合物，其中D1、D2、R1和R2各自具有上文给出的定义和优选含义。
在混合物中式(1)、(1b)、(1c)和(1d)的染料的比率可在宽范围内变化并取决于(i)和(ii)中使用的特定的胺D1-NH2和D2-NH2的比率。
上述染料混合物例如包含5-95 %重量、特别是10-90 %重量且优选20-80 %重量的式(1)和/或(1b)的染料，基于混合物中式(1)、(1b)、(1c)和(1d)的染料的总量计算。
式(6)、(7)和(9)的化合物是已知的或可以本身已知的方式获得。
例如，其中D2为上式(3a)的基团且Z1与式(4e)基团中的意义相同的式(6)化合物可通过将约1摩尔当量的2,4,6-三氯-s-三嗪或2,4,6-三氟-s-三嗪首先与约1摩尔当量的下式的化合物在中性范围的pH值和低温例如0-5℃下缩合来制备
T1-H (10)。
这种缩合反应是已知的并见述于例如EP-A-0 260 227和US-A-4 841 049。
某些式(9)的化合物是新的。因此，本发明还涉及下式的化合物
其中
Y为乙烯基或-CH2-CH2-U基团且U为在碱性条件下可除去的基团，
k为数值2，且
m为数值3，
其中Y具有上文给出的定义和优选含义。
式(11)的化合物的制备见述于试验部分。
式(1)的反应性染料、包含式(1)和(1b)的染料中的至少一种以及式(1c)和(1d)的染料中的至少一种的染料混合物、根据本发明的式(11)的化合物或者以其游离酸形式，或者优选以其盐形式。被考虑的盐例如为碱金属盐、碱土金属盐和铵盐以及有机胺的盐。可被提及的实例有钠盐、锂盐、钾盐和铵盐以及单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
如果合适，终端产物还可进行转化反应。这类转化反应例如为将包含在Z1或Y中的可乙烯基化的反应性基团通过用稀氢氧化钠溶液处理转化为其乙烯基形式，例如将β-硫酸根合乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基或将α,β-二卤丙酰基氨基转化为β-卤丙烯酰基氨基。这类反应本身是已知的。该转化反应通常在中性至碱性介质、例如20-70℃的温度、例如6-14的pH值下进行。
根据本发明的染料和染料混合物为纤维反应性的。应当理解，纤维反应性染料为能够与纤维素的羟基、与毛和丝中氨基、羧基、羟基或巯基、或合成聚酰胺的氨基和可能的羧基反应以形成共价化学键的那些染料。
根据本发明的染料和染料混合物适合染色和印刷特别广泛种类的材料，例如含羟基或含氮纤维材料。实例有丝、皮革、毛、聚酰胺纤维和聚氨酯以及还特别是所有类型的纤维素型纤维材料。这类纤维素型纤维材料例如为天然纤维素型纤维，如棉、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。根据本发明的染料和染料混合物还适合染色或印刷存在于混纺织物如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物中的含羟基纤维。根据本发明的染料和染料混合物特别适合染色或印刷纤维素纤维型材料，特别是含棉纤维材料。它们还可用于染色或印刷天然或合成的聚酰胺纤维材料。
根据本发明的染料和染料混合物可施用于纤维材料并以各种方式特别是以染料水溶液和染料印刷糊膏形式固定在纤维上。它们对于尽染法和根据扎染方法的染色均是适合的，根据这些方法将物品浸在水性的任选含盐的染料溶液中，在用碱处理后或在碱存在下任选在热作用下或作为放在室温下数小时后的结果，染料被固定。在固定后，将染品或印品彻底地用冷水和热水漂洗，水中任选加入具有分散作用并提高未固色染料的分散性的试剂。
根据本发明的染料和染料混合物的区别之处在于高反应性、高固色能力和非常号的染深能力。因此它们可在低染色温度下用于尽染方法中并且在扎染蒸气方法中仅仅需要短的蒸气时间。固色程度高并且未固定的染料可容易地洗去，尽染程度和固色程度中间的差别非常小，也就是说皂洗损失非常小。根据本发明的染料和染料混合物还特别适合印刷，更特别是在棉上印刷，且还适合印刷含氮纤维，例如毛或丝或包含毛或丝的混纺织物。
使用根据本发明的染料生产的染品和印品具有高染色强度且在酸性范围和碱性范围内均具有高纤维染色结合稳定性，并且具有良好的耐光牢度和非常好的耐湿性能，如耐洗牢度、耐水牢度、耐海水牢度、耐交叉染色牢度和耐汗牢度，且还具有耐皱牢度，以及耐热压牢度和耐摩擦牢度。
式(1)的反应性染料和包含式(1)和(1b)的染料中的至少一种和式(1c)和(1d)的染料中的至少一种的染料混合物可有利地与其他反应性染料联合施用，其他反应性染料例如藏青色、深蓝或黑色染色染料如C.I.反应黑5或在US-A-4,622,390、US-A-6,458,936和WO2004/088031中所述的染料(式(102)、(104)、(105)、(106)和(107)的染料)，这些文献通过参考结合到本文中。
本发明还涉及包含式(1)的反应性染料的水性油墨，D1、D2、R1和R2采用上文给出的相应的定义和优选含义。
用于油墨的染料应当优选具有低盐含量，也就是说，它们应当具有小于0.5 %重量的总盐含量，基于染料的重量计算。具有由其制备和/或由随后稀释剂的加入带来的相对高的盐含量的染料可被脱盐，例如通过膜分离过程，例如超滤、反相渗透或渗析。
所述油墨优选具有1-35%重量、特别是1-30%重量且优选1-20%重量的总染料含量，基于油墨总重量计算。作为下限，1.5%重量、优选2%重量且特别是3 %重量是优选的。
所述油墨可包含与水不溶混的有机溶剂，例如C1-C4醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮或酮醇，如丙酮和二丙酮醇；醚例如四氢呋喃和二氧六环；含氮杂环化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；聚亚烷基二醇如聚亚乙基二醇和聚亚丙基二醇；C2-C6-亚烷基二醇和硫代二醇，例如亚乙基二醇、亚丙基二醇、亚丁基二醇、三亚乙基二醇、硫二甘醇、亚己基二醇和二亚乙基二醇；其他多元醇，如甘油和1,2,6-己三醇；和多元醇的C1-C4烷基醚，如2-甲氧基-乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇和2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二亚乙基二醇、甘油或特别是1,2-亚丙基二醇，通常的量为2-30%重量，特别是5-30%重量且优选10-25%重量，基于油墨的总重量计算。
所述油墨还可包含溶剂化剂例如ε-己内酰胺。
所述油墨可包含用于调节粘度目的的天然或合成来源的增稠剂。
可提及的增稠剂的实例包括市售可得的藻酸盐增稠剂、淀粉醚或刺槐豆粉醚，特别是藻酸钠本身或其与改性纤维素如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素的混合物，特别是优选与20-25%重量的羧甲基纤维素的混合物。可提及的合成增稠剂例如为基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺的那些。
所述油墨以例如0.01-2 %重量、特别是0.01-1 %重量且优选0.01-0.5 %重量的量包含这类增稠剂，基于油墨的总重量计算。
所述油墨还可包含缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、多磷酸盐或柠檬酸盐。可提及的实例包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、二氢磷酸钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、五聚磷酸钠和柠檬酸钠。它们特别是以0.1-3%重量、特别是0.1-1 %重量的量存在，基于油墨的总重量计算，以建立例如4-9、特别是5-8.5的pH值。
作为其他添加剂，所述油墨可包含表面活性剂或保湿剂。
适合的表面活性剂包括市售可得的阴离子或非离子表面活性剂。作为根据本发明的油墨中的保湿剂，予以考虑的例如有尿素或乳酸钠(有利地以50 %-60 %的水溶液形式)与甘油和/或亚丙基二醇(以优选0.1-30%重量，特别是2-30 %重量的量)的混合物。
优选粘度为1-40 mP.s，特别是1-20 mP.s且优选1-10 mP.s的油墨。
所述油墨还可包含常规添加剂，例如消泡剂或特别是抑制真菌和/或细菌生长的物质。这类添加剂的通常用量为0.01-1 %重量，基于油墨的总重量计算。
所述油墨可以常规方式制备，做法是，将在所需量水中的各个组分混合在一起。
根据本发明的油墨特别适合于这类记录体系，其中油墨以液滴形式从小开口压出，该液滴朝向底材并在底材上产生图像。适合的底材例如为纸、纺织品纤维材料或塑料膜。适合的记录体系例如为市售可得的用于纸或纺织品印刷的喷墨打印机，或为书写工具例如自来水笔或圆珠笔，其特别是喷墨印刷机。
取决于其用途的性质，可能需要根据需要对例如油墨的粘度或其他物理性质特别是影响对有问题底材的亲和力的那些性质进行改性。
作为可用根据本发明的油墨印刷的纸的实例，可提及的有市售可得的喷墨印刷纸、照相纸、有光泽的纸、覆塑纸，例如Epson喷墨印刷纸、Epson照相纸、Epson光面纸、Epson光面膜、HP特种喷墨印刷纸，Encad光面照相纸和llford照相纸。可用根据本申请的油墨印刷的塑料膜例如为雾状或不透明的(cloudy/opaque)。适合的塑料膜例如有3M透明膜。
作为纺织品纤维材料，予以考虑的例如有含氮或含羟基纤维材料，例如纤维素、丝、毛或合成聚酰胺优选纤维素的纺织品纤维材料。
本发明因此还涉及通过喷墨印刷方法印刷纺织品纤维材料、纸或塑料膜(优选纺织品纤维材料或纸且特别是纺织品纤维材料)的方法，其中使用包含式(1)的反应性染料的水性油墨，D1、D2、R1和R2采用上文给出的相应定义和优选含义。
在喷墨印刷方法中，将油墨的各个液体以受控的方式从喷嘴喷在底材上。为了该目的，主要使用连续喷墨印刷方法和按需供墨(drop-on-demand)方法。在连续喷墨方法中，连续产生液滴且不被打印所需的液滴传输到收集容器并循环，而在按需供墨的方法中液滴按需产生并印刷，也就是说只有在印刷需要的时候才产生液滴。液滴的产生可通过例如压电喷墨头或热能(气泡喷墨)实现。本发明的方法优选通过压电喷墨头进行印刷。此外，优选本发明的方法采用连续喷墨方法进行印刷。
产生的记录品例如印品的区别之处特别在于色强度高且色亮度高且还具有良好的耐光牢度性质和耐湿牢度性质。
以下实施例用于说明本发明。除非另有指出，否则温度以摄氏度给出，份数以重量份给出，且百分比涉及%重量。重量份涉及以千克与升的比率表示的体积份。
实施例1：
将80.5 g 1,3-苯二胺-4,6-二磺酸溶解于通过60 ml氢氧化钠水溶液(30%)使得pH为6-7的300 ml水中。随后，加入水将混合物的体积调节到500 ml。加入250 g碎冰，并在剧烈搅拌该混合物下缓慢加入189 g 4-(2-氯乙基磺酰基)-丁酰氯。在加入过程中，通过加入碎冰和苏打水溶液(20%溶液)将反应混合物的温度保持在0-3℃且将pH保持为5。
在反应完成后，过滤除去不溶性部分。用氢氯酸(32%)将得到的溶液调节至pH1.5。在搅动下加入氯化钠以使得产物沉淀。分离沉淀物并将其悬浮在水中。加入苏打水溶液(20%)以在pH4下溶解该沉淀物。用氢氯酸(32%)将得到的溶液调节至pH 1.5。在搅动下加入氯化钠以使得产物沉淀。分离沉淀物并将其悬浮在水中。加入苏打水溶液(20%)以在pH 6.5下溶解该沉淀物。该溶液包含作为主要产物的化合物，该化合物以对应于下式的游离酸形式
。
实施例2：
将80.5 g 1,4-苯二胺-2,6-二磺酸溶解于通过30 ml氢氧化钠水溶液(30%)使得pH为约7的300 ml水中。通过加入水将混合物的体积调节至400 ml。加入300 g碎冰，并在剧烈搅拌该混合物下逐步加入82 g 4-(2-氯乙基磺酰基)-丁酰氯，并用苏打水溶液(20%溶液)保持pH为7.0。在加入过程中，通过加入碎冰将反应混合物的温度保持在0-5℃。在反应完成后，加入水将混合物的体积增加到900 ml。过滤除去不溶性部分。该溶液包含作为主要产物的化合物，该化合物以对应于下式的游离酸形式
。
实施例3：
161 g 1,4-苯二胺-2,5-二磺酸溶解于通过120 ml氢氧化钠水溶液(30%)使得pH为7的800 ml水中。随后，加入1000 g碎冰，并通过加入20 ml氢氯酸(32%)将混合物调节为pH 4.8。随后在剧烈搅拌混合物的同时缓慢地加入245 g 4-(2-氯乙基磺酰基)-丁酰氯。在加入过程中，通过加入碎冰和苏打水溶液(20%溶液)将反应混合物的温度保持在0-10℃且将pH保持为5。
在反应完成后，在约10℃下经Dicalite过滤除去不溶性部分。该溶液包含作为主要产物的化合物，该化合物以对应于下式的游离酸形式
。
可通过渗析溶液以除去盐且随后通过真空蒸发浓缩来分离产物。
实施例4：
(a) 重氮化：将704 g根据实施例1获得的溶液冷却至10℃并用15 ml氢氯酸(32%)酸化。在10℃下，往所得溶液中加入12.5 ml 4N亚硝酸钠溶液。将反应混合物搅拌30分钟，通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。得到黄色悬浮液。
(b) 第二偶联反应：将2.5 g磷酸氢二钠加入385 g含有约30.6 g的下式化合物的水溶液中
。
将溶液的温度调节至5℃，缓慢加入根据上述步骤(a)获得的黄色悬浮液，同时通过加入苏打水溶液(20%溶液)将混合物的pH保持为5。在偶联反应完成后，通过渗析并通过真空蒸发浓缩使得染料溶液不含盐，以获得包含作为主要产物的化合物，该化合物以对应于下式的游离酸形式
，
(λmax: 502 nm)且将纤维素染色成具有良好的综合性能的红色色调。
式(104)的化合物可根据US-A-7,572,301的实施例21或US-A-6,537,332的实施例26(第一偶联反应)获得。类似于式(104)化合物的在本发明范围内的单偶氮化合物可采用类似于在US-A- 7,572,301和US-A-6,537,332 (第一偶联反应)中所述的方法获得。
实施例5：
(a) 重氮化：将382.6 g根据实施例2获得的溶液冷却到10℃并用28 ml氢氯酸(32%)酸化。在10℃下，往所得溶液中加入25 ml 4N亚硝酸钠溶液。将反应混合物搅拌30分钟，通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。得到黄色悬浮液。
(b) 第二偶联反应：在5℃下将20 g磷酸氢二钠水溶液(25%)加入根据步骤(a)获得的黄色悬浮液中。往该搅拌并冷却的悬浮液中缓慢加入769.3 g含有约61.2 g式(104)化合物的水溶液，同时通过加入苏打水溶液(20%溶液)将反应混合物的pH保持为5。通过连续搅动并连续地通过加入苏打水溶液(20%溶液)将反应混合物的pH增加到7.5。随后，将得到的染料溶液调节至pH 6，通过渗析并通过真空蒸发浓缩使得染料溶液不含盐，以获得包含作为主要产物的化合物，该化合物以对应于下式的游离酸形式
，
(λmax: 490 nm)且将纤维素染色成具有良好的综合性能的红棕色色调。
实施例6：
(a) 重氮化：将218.2 g下式的胺
悬浮于500 ml水中，通过进一步加入水将悬浮液的体积调节至2800 ml。加入196g氯化钠并用121 ml氢氯酸(32%)将混合物酸化。在室温下，在45分钟内往得到的溶液中加入136 ml 4N亚硝酸钠溶液。搅拌得到的悬浮液直到反应完成，且通过加入氨基磺酸将过量的硝酸盐破坏。
(b)第二偶联：通过加入苏打水溶液(20%溶液)将3645 g含有约318 g式(104)化合物的水溶液调节至pH 6.5。缓慢加入3192 g根据步骤(a)得到的悬浮液，同时通过加入苏打水溶液(20%溶液)保持混合物的pH为6.5。偶联经过夜完成。用氢氯酸(32%)将反应混合物调节至pH 5.5。随后，通过渗析并通过真空蒸发浓缩使得染料溶液不含盐，以获得包含作为主要产物的化合物，该化合物以对应于下式游离酸的形式
，
(λmax: 506 nm)且将纤维素染色成具有良好的综合性能的红色色调。
实施例7:
(a) 重氮化：将26.3 g根据实施例3得到的分离产物悬浮于200 ml水中。用10 ml氢氯酸(32%)酸化该混合物。在15-25℃下，在40分钟内往得到的溶液中加入8.2 ml 4N的亚硝酸钠溶液。搅拌得到的悬浮液直到反应完成，通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。
(b)第二偶联：通过加入苏打水溶液(20%溶液)将298 g含有约20.1 g式(104)化合物的水溶液调节至 pH 6.5。缓慢加入根据步骤 (a) 得到的悬浮液，同时通过加入苏打水溶液(20%溶液)保持混合物的pH为6.5-7.5。用氢氯酸 (32%)将反应混合物调节至pH 5.5，偶联经过夜完成。随后，通过渗析并通过真空蒸发浓缩使得染料溶液不含盐，以获得50.2 g包含作为主要产物的化合物的产物，该化合物对应于下式的游离酸形式：
，(λmax: 514 nm)且将纤维素染色成具有良好的综合性能的红色色调。
实施例8：
(a) 重氮化：将9.6 g下式的胺：
悬浮于100 ml水中，通过进一步加入水将悬浮液的体积调节至125 ml。加入8.8 g氯化钠，用5.4 ml氢氯酸(32%)酸化该混合物。在室温下，在45分钟内往得到的溶液中加入6.2 ml 4N亚硝酸钠溶液。搅拌得到的悬浮液直到反应完成，过量的亚硝酸盐通过加入氨基磺酸破坏。
(b)第二偶联：将183 g根据上述步骤(a)得到的悬浮液加到193 g含有约12.2 g式(104)化合物的水溶液中，且加入苏打水溶液(20%溶液)将混合物调节至pH 7.5。在偶联反应完成后，用氢氯酸(32%)将反应混合物调节至5.5。随后，通过渗析并通过真空蒸发浓缩使得染料溶液不含盐，以获得23.7 g包含作为主要产物的化合物的产物，该化合物以对应于下式的游离酸形式：
，
(λmax: 522 nm)且将纤维素染色成具有良好的综合性能的红色色调。
实施例9-35：采用类似于在实施例4-8中之一所述的方法，但是第一偶联反应使用等摩尔量的式D2xy-NH2的胺，且第二偶联反应使用等摩尔量的式D1xy-NH2的胺，在这种情况下，可为2-甲基氨基-5-萘酚-7-磺酸或2-磺基甲基氨基-5-萘酚-7-磺酸而不是2-氨基-5-萘酚-7-磺酸，得到对应于通式(112)的游离酸形式的化合物，其中D1xy、D2xy和R2具有在表1、2和3中所指出的含义。
。
表1
表2
表3
尽染染色：将棉质经编织物在60℃下放入液比为1:10的水性染浴中，该染浴包含其量如表4中所给出的按照实施例6制备的式(108)的染料或下式的对照染料
以及氯化钠。
表4：含有实施例6的染料或式(201)对照染料的染浴1-6的组成
表4
在60℃下45分钟后，以表4中所给出的量加入烧结碳酸钠。继续染色45分钟。染好的物品随后用水漂洗、皂洗并再次漂洗且随后干燥。
使用分光光度法测定用染液1-6得到的染品的染色强度。表5表示按照实施例6制备的染料和式(201)对照染料的染深性质。根据本发明的染料表现出非常好的染深性质。
表5：染深性质：对照深度(RD)与染料浓度之间的依赖性
对按照上述方法用0.8%的式(108)染料(对照深度: 0.92)或用1.8%的式(201)对照染料(对照深度: 0.96)染色的漂白的棉质经编织物进行色牢度试验 (氙弧褪色试验：辐照72)。根据灰阶(Grey Scale)确定颜色变化。采用根据本发明的式(108)染料染色的织物的等级为4-5，而采用式(201)的对照染料染色的织物的等级只有3-4。
染色程序I
在60℃下将100份棉质织物放入1500份染浴中，该染浴中含有45 g/l氯化钠和2份根据实施例6得到的反应性染料。在60℃下45分钟后，加入20 g/l无水碳酸钠。在该温度下继续染色45分钟。染好的物品随后漂洗、在沸腾下用非离子洗涤剂皂洗0.25小时、再次漂洗并干燥。
作为上述程序的备选，可在80℃而不是在60℃下进行染色。
染色程序II
将0.1份根据实施例6的染料溶解于200份水中，加入0.5份氯化钠、0.1份匀色助剂(基于高级脂肪胺与环氧乙烷的缩合产物)以及0.5份乙酸钠。随后使用乙酸(80%)将pH值调节至5.5。染浴在50℃下加热10分钟，随后加入10份毛质织物。随后进行加热，历时约50分钟，至100℃，在该温度下染色60分钟，随后让染浴冷却至90℃，除去染好的物品。用热水和冷水洗涤毛质织物，随后旋转并干燥。
印刷程序I
将3份根据实施例6得到的染料在快速搅拌下撒布在100份含有50份5%藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间-硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的储备增稠剂中。用如此获得的印刷糊膏印刷棉质织物，并干燥得到的印好的材料，在102℃下在饱和蒸汽中蒸汽处理2分钟。随后漂洗该印好的织物，如果需要，在沸腾下皂洗并再次漂洗，随后干燥。
印刷程序II
(a)使用含有30 g/l碳酸钠和50 g/l尿素(吸液率70%)的液体扎染经丝光处理的棉段纹织物并干燥。
(b) 使用按需给墨喷墨头(气泡喷墨)用水性油墨印刷根据步骤(a)预处理的棉段纹织物，所述水性油墨包含：
- 15 %重量的根据实施例6的式(108)的反应性染料
- 15 %重量的1,2-丙二醇和
- 70 %重量的水。将印品完全干燥并在102℃下在饱和蒸汽中固色8分钟、冷漂洗、在沸腾下洗涤、再次漂洗并干燥。

Claims (7)

1.下式的反应性染料，
(108)。
2.制备根据权利要求1的式(108)的反应性染料的方法，所述方法包括：
(i) 将1摩尔当量的下式的胺重氮化
D2-NH2 (6)
并与1摩尔当量的下式的化合物反应
以形成下式的化合物
且
(ii) 将1摩尔当量的下式的胺重氮化
并与1摩尔当量的根据(i)获得的式(8a)化合物反应以形成根据权利要求1的式(108)化合物，其中D1是基团，
D2是基团，
且R1和R2是氢。
3.根据权利要求1的反应性染料或根据权利要求2制备的反应性染料在染色或印刷含羟基或含氮纤维材料中的用途。
4.根据权利要求3的用途，其中将纤维素型纤维材料染色或印刷。
5.根据权利要求4的用途，其中所述的纤维素型纤维材料是含棉纤维材料。
6.包含根据权利要求1的式(108)的反应性染料的水性油墨。
7.根据喷墨印刷方法印刷纺织品纤维材料、纸或塑料膜的方法，所述方法包括使用根据权利要求6的水性油墨。
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