ES2714684T3 - Tintes reactivos con fibras, su preparación y su uso - Google Patents

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Abstract

Un tinte reactivo de la fórmula **Fórmula** en la que R1 es hidrógeno, R 2 es hidrógeno, metilo o un radical de la fórmula -CH2-SO3H, D1 corresponde a un radical de la fórmula **Fórmula** y D2 es un radical de formula**Fórmula** en la que Y1 es vinilo o ß-sulfatoetilo. Y es vinilo, ß-cloroetilo o ß-sulfatoetilo, k es el número 1 o 2, y m es el numero 2 o 3,

Description

DESCRIPCION
Tintes reactivos con fibras, su preparation y su uso
La presente invention se refiere a tintes reactivos con fibras, a un procedimiento para su preparation y a su uso en el tenido o estampado de materiales de fibra textil.
La practica de tenir usando tintes reactivos recientemente ha dado lugar a que se realicen mayores demandas sobre la calidad de los tenidos y la eficiencia economica del procedimiento de tenido. Como resultado, sigue existiendo la necesidad de novedosos tintes reactivos que tengan propiedades mejoradas, especialmente con respecto a su aplicacion.
Hoy en dia, el tenido requiere tintes reactivos que tengan una sustantividad suficiente y al mismo tiempo tengan una buena facilidad de elimination por lavado del tinte no fijado. Tambien deben tener un buen rendimiento de color y una alta reactividad, siendo el objetivo proporcionar especialmente tenidos que tengan altos grados de fijacion. Los tintes conocidos no satisfacen estos requisitos en todas las propiedades.
Los tintes conocidos del documento JP-A-08-60017 y el documento US-A-6,537,332 todavia tienen determinadas desventajas con respecto a las propiedades mencionadas anteriormente.
En consecuencia, el problema subyacente a la presente invention es encontrar, para el tenido y el estampado de materiales de fibras, tintes reactivos novedosos mejorados que tengan las cualidades caracterizadas anteriormente en un alto grado. Los tintes novedosos se deben distinguir especialmente por sus buenas propiedades de acumulacion, altos rendimientos de fijacion y altas estabilidades de enlace de fibra-tinte, y ademas, deberia ser posible que el tinte no fijado a la fibra se pueda eliminar facilmente mediante lavado. Los tintes tambien deben producir tenidos que tengan buenas propiedades de resistencia global, por ejemplo, resistencia a la luz y resistencia al lavado.
Se ha encontrado que el problema planteado se resuelve en gran parte mediante los novedosos tintes definidos a continuacion en el presente documento.
La presente invention se refiere, por lo tanto, a tintes reactivos de la formula
Figure imgf000002_0001
en la que
Ri es hidrogeno,
R 2 es hidrogeno, metilo o un radical de la formula -C H 2-SO3H,
D1 corresponde a un radical de la formula
Figure imgf000002_0002
y
D2 es un radical de formula
Figure imgf000002_0003
en la que
Y 1 es vinilo o (3-sulfatoetilo.
Y es vinilo, p-cloroetilo o (3-sulfatoetilo,
k es el numero 1 o 2 , y
m es el numero 2 o 3, preferentemente 3.
Como alquilo C i-C 4 se tiene en cuenta para R2, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo y ferc-butilo, especialmente metilo y etilo. Los radicales alquilo R2pueden estar sin sustituir o pueden estar sustituidos, por ejemplo, por hidroxi, sulfo, sulfato, ciano, carboxi, alcoxi C 1-C4 o por fenilo, preferentemente por hidroxi, sulfo, alcoxi C 1-C4 o por fenilo, y especialmente por sulfo.
En un modo de realization preferente R2 es hidrogeno.
m es especialmente preferentemente el numero 3.
La presente invention se refiere tambien a un procedimiento para la preparation de tintes de la formula (1), que comprende
(i) la diazotizacion de aproximadamente un equivalente molar de una amina de la formula
D2-NH2 (6 )
de manera habitual y reaction de acoplamiento con aproximadamente un equivalente molar de un compuesto de la formula
Figure imgf000003_0001
(primera reaccion de acoplamiento) para formar un compuesto de formula
Figure imgf000003_0002
y
(ii) diazotizacion de aproximadamente un equivalente molar de una amina de la formula
D1-NH2(9)
de manera habitual y reaccion de acoplamiento con aproximadamente un equivalente molar del compuesto de la formula (8 a) obtenido de acuerdo con (i) para formar un compuesto de la formula (1), (segunda reaccion de acoplamiento), en la que D1, D2, R1 y R2 tienen cada uno las definiciones y significados preferentes dados anteriormente en el presente documento.
La diazotizacion de las aminas de formulas (6 ) y (9) se lleva a cabo de una manera conocida per se, por ejemplo, usando un nitrito, por ejemplo un nitrito de metal alcalino tal como nitrito de sodio, en un medio acido mineral, por ejemplo en un medio de acido clorhidrico, a temperaturas de, por ejemplo, de -5 °C a 40 °C y preferentemente de 0 °C a 20 °C.
El acoplamiento a los componentes de acoplamiento de formulas (7) y (8 a) se lleva a cabo de una manera conocida per se a valores de pH acidos o neutros a ligeramente alcalinos, por ejemplo, un valor de pH de 0 a 8 , y a temperaturas de, por ejemplo, de -5 °C a 40 °C, preferentemente de 0 °C a 30 °C.
La primera reaccion de acoplamiento - (i) - tiene lugar en un medio acido, por ejemplo a un pH de 0 a 4, y la segunda reaccion de acoplamiento - (ii) - a valores de pH elevados, en un medio ligeramente acido, neutro o ligeramente alcalino, por ejemplo, un valor de pH de 4 a 8.
Al proceder como se describe anteriormente en el presente documento, pero en lugar de usar aproximadamente un equivalente molar de cada una de las aminas de formulas (6) y (9) en las etapas del procedimiento (i) y (ii), usar en cada caso aproximadamente un equivalente molar de una mezcla de al menos dos, preferentemente dos aminas no identicas, por ejemplo una mezcla molar 1:1 de los compuestos de formulas (6) y (9), se obtiene en primer lugar, de acuerdo con (i), una mezcla de compuestos de formulas
Figure imgf000004_0001
y
Figure imgf000004_0002
y, sobre la otra reaction de la mezcla de compuestos de formulas (8a) y (8b) de acuerdo con (ii), una mezcla de tintes de formulas (1), (1b), (1c) y (1d)
Figure imgf000004_0003
y
Figure imgf000004_0004
En consecuencia, la presente invention se refiere tambien a mezclas de tintes que comprenden al menos un tinte de formulas (1) y (1b) junto con al menos un tinte de formulas (1c) y (1d), especialmente un tinte de cada una de las formulas (1), (1b), (1c) y (1d), en las que Di, D2, Ri y R2 tienen cada uno las definiciones y los significados preferentes dados anteriormente en el presente documento.
La proportion de los tintes de formulas (1), (1b), (1c) y (id) en la mezcla puede variar dentro de amplios Kmites y depende de la proporcion de las aminas particulares Di-NH2 y D2-NH2 usadas de acuerdo con (i) y (ii).
Las mezclas de tintes anteriores contienen, por ejemplo, de un 5 a un 95 % en peso, especialmente de un 10 a un 90 % en peso y preferentemente de un 20 a un 80 % en peso, de un tinte de formula (1) y/o (1b), basado en la cantidad total de los tintes de formulas (1), (1b), (1c) y (1d) en la mezcla.
Los compuestos de formulas (6), (7) y (9) son conocidos o se pueden obtener de una manera conocida per se. Por ejemplo, el compuesto de formula (6) en la que D2 es un radical de la formula anterior (3a) con Z1 en el significado de un radical de formula (4e) se puede preparar por condensation de aproximadamente un equivalente molar de 2,4,6-tricloro-s-triazina o 2,4,6-trifluoro-s-triazina primero con aproximadamente un equivalente molar de un compuesto de formula
T 1-H (10),
a un valor de pH en el intervalo neutro y a baja temperatura, por ejemplo de 0 °C a 5 °C.
Dichas reacciones de condensacion son conocidas y se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A-0 260 227 y US-A-4 841 049.
Algunos de los compuestos de la formula (9) son nuevos. Por lo tanto, la presente invention tambien se refiere a compuestos de la formula
Figure imgf000005_0001
en la que
Y es vinilo o un radical -C H 2-CH2-U y U es un grupo que se puede eliminar en condiciones alcalinas,
k es el numero 2, y
m es el numero 3,
en la que Y tiene las definiciones y significados preferentes dados anteriormente en el presente documento.
La preparation de los compuestos de la formula (11) se describe en la parte experimental.
Los tintes reactivos de la formula (1), las mezclas de tintes que comprenden al menos un tinte de formulas (1) y (1b) junto con al menos un tinte de formulas (1c) y (1d), y los compuestos de formula (11) de acuerdo con la presente invencion estan bien en forma de sus acidos libres o, preferentemente, en forma de sales de los mismos. Las sales que se consideran son, por ejemplo, sales de metales alcalinos, de metales alcalinoterreos y de amonio, y sales de una amina organica. Las sales de sodio, litio, potasio y amonio y la sal de la mono, di o trietanolamina se pueden mencionar como ejemplos.
Si es apropiado, el producto final tambien puede ser sometido a una reaction de conversion. Dicha reaction de conversion es, por ejemplo, la conversion de un grupo reactivo vinilable contenido en Z1 o Y en su forma de vinilo por tratamiento con una solution diluida de hidroxido de sodio, por ejemplo la conversion del grupo p-sulfatoetilsulfonilo o P-cloroetilsulfonilo en el radical vinilsulfonilo o la conversion del grupo a,p-dihalopropionilamino en el radical ahaloacriloilamino. Dichas reacciones son conocidas per se. La reaccion de conversion se lleva a cabo generalmente en medio neutro a alcalino a una temperatura de, por ejemplo, de 20 °C a 70 °C, a un valor de pH de, por ejemplo, de 6 a 14.
Los tintes y las mezclas de tintes de acuerdo con la presente invencion son reactivos con fibras. Los tintes reactivos con fibras deben entenderse como aquellos que pueden reaccionar con los grupos hidroxilo de celulosa, con los grupos amino, carboxi, hidroxi o tiol en lana y seda, o con los grupos amino y posiblemente carboxi de las poliamidas sinteticas para formar enlaces qmmicos covalentes.
Los tintes y las mezclas de tintes de acuerdo con la invencion son adecuados para tenir y estampar una variedad extremadamente amplia de materiales, tales como materiales de fibra que contienen grupos hidroxilo o que contienen nitrogeno. Son ejemplos la seda, el cuero, la lana, las fibras de poliamida y los poliuretanos, y tambien los materiales de fibra celulosica de todo tipo. Dichos materiales de fibra celulosica son, por ejemplo, las fibras celulosicas naturales, tales como algodon, lino y canamo, y tambien celulosa y celulosa regenerada. Los tintes y las mezclas de tintes de acuerdo con la invencion tambien son adecuados para tenir o estampar fibras que contienen grupos hidroxilo presentes en tejidos de mezcla, por ejemplo, mezclas de algodon con fibras de poliester o fibras de poliamida. Los tintes y las mezclas de tintes de acuerdo con la invencion son especialmente adecuados para tenir o estampar materiales de fibras celulosicas, especialmente que contienen algodon. Tambien se pueden usar para tenir o estampar materiales de fibra de poliamida sintetica o natural.
Los tintes y las mezclas de tintes de acuerdo con la invencion se pueden aplicar al material de fibra y fijar a la fibra de diversas maneras, especialmente en forma de soluciones de tintes acuosas y pastas de estampado de tintes. Son adecuados tanto para el procedimiento de agotamiento como para el tenido de acuerdo con el procedimiento de tenido por foulardado, de acuerdo con el cual los productos se impregnan con soluciones de tintes acuosas, opcionalmente que contienen sal, y los tintes se fijan, despues del tratamiento con un alcali o en presencia de un alcali, opcionalmente bajo la accion de calor o como resultado de mantenerse a temperatura ambiente durante varias horas. Despues de la fijacion, los tenidos o estampados se enjuagan a fondo con agua fna y caliente, opcionalmente con la adicion de un agente que tiene una accion dispersante y promueve la difusion de tinte no fijado.
Los tintes y las mezclas de tintes de acuerdo con la invencion se distinguen por su alta reactividad, buena capacidad de fijacion y muy buena capacidad de acumulacion. Por lo tanto, se pueden usar en el procedimiento de tenido por agotamiento a bajas temperaturas de tenido y requieren unicamente tiempos cortos de vaporizacion en el procedimiento de foulardado-vaporizado. Los grados de fijacion son altos y el tinte sin fijar se puede eliminar facilmente mediante lavado, siendo la diferencia entre el grado de agotamiento y el grado de fijacion notablemente pequena, es decir, la perdida por enjabonado es muy pequena. Los tintes y las mezclas de tintes de acuerdo con la invencion tambien son especialmente adecuados para el estampado, mas especialmente en algodon, y tambien para estampar fibras que contienen nitrogeno, por ejemplo lana o seda o tejidos de mezcla que contienen lana o seda.
Los tenidos y las impresiones producidas utilizando los tintes de acuerdo con la invencion tienen una alta resistencia tintorea y una alta estabilidad de union de fibra-tinte en el intervalo tanto acido como alcalino, asf como una buena resistencia a la luz y muy buenas propiedades de resistencia a la humedad, tales como como resistencia al lavado, al agua, al agua de mar, al tenido cruzado y a la transpiracion, y tambien buena resistencia al plisado, al prensado en caliente y al roce.
Los tintes reactivos de la formula (1) y las mezclas de tintes que comprenden al menos un tinte de formulas (1) y (1b) junto con al menos un tinte de formulas (1c) y (1d) de acuerdo con la presente invencion se pueden aplicar de forma ventajosa en combinacion con otros tintes reactivos, por ejemplo, tinturas de tenido azul marino, azul oscuro o negro, tal como C.I. Negro reactivo 5, o los tintes descritos en los documentos US-A-4.622.390, US-A-6.458.936 y WO 2004/088031 (tintes de formulas (102), (104), (105), (106) y (107)) documentos que se incorporan en el presente documento como referencia.
La presente invencion tambien se refiere a tintas acuosas que comprenden un tinte reactivo de la formula (1), aplicandose las definiciones respectivas y los significados preferentes dados anteriormente para D1, D2, R1 y R2. Los tintes usados en las tintas deben tener preferentemente un bajo contenido de sal, es decir, deben tener un contenido total de sales de menos de un 0,5 % en peso, basado en el peso de los tintes. Los tintes que tienen un contenido relativamente alto de sal como resultado de su preparacion y/o como resultado de la posterior adicion de diluyentes se pueden desalar, por ejemplo, mediante procedimientos de separacion con membrana, tales como ultrafiltracion, osmosis inversa o dialisis.
Las tintas tienen preferentemente un contenido total de tintes de un 1 a un 35 % en peso, especialmente de un 1a un 30 % en peso y preferentemente de un 1 a un 20 % en peso, basado en el peso total de la tinta. Como lfmite inferior, se prefiere un lfmite de un 1,5 % en peso, preferentemente un 2 % en peso y especialmente un 3 % en peso.
Las tintas pueden comprender disolventes organicos miscibles con agua, por ejemplo alcoholes C 1-C4, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, ferc-butanol e isobutanol; amidas, por ejemplo, dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas o alcoholes de cetonas, por ejemplo, alcohol de acetona y diacetona; eteres, por ejemplo, tetrahidrofurano y dioxano; compuestos heterodclicos que contienen nitrogeno, por ejemplo, N-metil-2-pirrolidona y 1,3-dimetil-2-imidazolidona; polialquilenglicoles, por ejemplo, polietilenglicol y polipropilenglicol; C2-C6-alquileno glicoles y tioglicoles, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, trietilenglicol, tiodiglicol, hexilenglicol y dietilenglicol; polioles adicionales, por ejemplo, glicerol y 1,2,6-hexanotriol; y C 1-C4 alquil eteres de alcoholes polihidricos, por ejemplo 2-metoxietanol, 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-etoxietoxi)etanol, 2-[2-(2-metoxietoxi)-etoxi]etanol y 2-[2-(2-etoxietoxi)etoxi]etanol; preferentemente N-metil-2-pirrolidona, dietilenglicol, glicerol o especialmente 1,2-propilenglicol, en general en una cantidad de un 2 a un 30 % en peso, especialmente de un 5 a un 30 % en peso y preferentemente de un 10 a un 25 % en peso, basado en el peso total de la tinta.
Las tintas tambien pueden comprender solubilizantes, por ejemplo, £-caprolactama.
Las tintas pueden comprender espesantes de origen natural o sintetico, entre otros, para el proposito de ajustar la viscosidad.
Los ejemplos de espesantes que se pueden mencionar incluyen espesantes de alginato, eteres de almidon o eteres de harina de algarrobo disponibles comercialmente, especialmente alginato de sodio solo o en mezcla con celulosa modificada, por ejemplo, metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o hidroxipropilmetilcelulosa, especialmente con preferentemente de un 20 a un 25 % en peso de carboximetilcelulosa. Los espesantes sinteticos que se pueden mencionar son, por ejemplo, aquellos basados en acidos poli(met)acnlicos o poli(met)acrilamidas.
Las tintas comprenden dichos espesantes, por ejemplo, en una cantidad de un 0,01 a un 2 % en peso, especialmente de un 0,01 a un 1 % en peso y preferentemente de un 0,01 a un 0,5 % en peso, basado en el peso total de la tinta. Las tintas tambien pueden comprender sustancias tampon, por ejemplo, borax, boratos, fosfatos, polifosfatos o citratos. Los ejemplos que se pueden mencionar incluyen borax, borato de sodio, tetraborato de sodio, dihidrogenofosfato de sodio, hidrogenofosfato de disodio, tripolifosfato de sodio, pentapolifosfato de sodio y citrato de sodio. Se usan especialmente en cantidades de un 0,1 a un 3 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 1% en peso, basado en el peso total de la tinta, para establecer un valor de pH de, por ejemplo, de 4 a 9, especialmente de 5 a 8,5.
Como otros aditivos, las tintas pueden comprender tensioactivos o humectantes.
Los tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos anionicos o no ionicos disponibles comercialmente. Como humectantes en las tintas de acuerdo con la invencion, se consideran, por ejemplo, la urea o una mezcla de lactato de sodio (de forma ventajosa en forma de una solucion acuosa de al 50 % al 60%) y glicerol y/o propilenglicol en cantidades preferentemente de un 0,1 a un 30 % en peso, especialmente de un 2 a un 30 % en peso.
Se prefieren las tintas que tengan una viscosidad de 1 a 40 mPa s, especialmente de 1 a 20 mPa s y preferentemente de 1 a 10 mPas.
Las tintas tambien pueden comprender aditivos habituales, tales como agentes antiespumantes o especialmente sustancias que inhiben el crecimiento de hongos y/o bacterias. Dichos aditivos se usan generalmente en cantidades de un 0,01 a un 1 % en peso, basado en el peso total de la tinta.
Las tintas se pueden preparar de manera habitual mezclando los componentes individuales en la cantidad deseada de agua.
Las tintas de acuerdo con la invencion son especialmente adecuadas para su uso en sistemas de grabado de un tipo en el que una tinta se expresa desde una pequena abertura en forma de gotitas que se dirigen hacia un sustrato sobre el que se produce una imagen. Los sustratos adecuados son, por ejemplo, papel, materiales de fibra textil o pelfculas de plastico. Los sistemas de grabado adecuados son, por ejemplo, impresoras de inyeccion de tinta disponibles comercialmente para uso en estampado de papel o textil, o instrumentos de escritura, tales como plumas estilograficas o bolfgrafos y especialmente impresoras de inyeccion de tinta.
Dependiendo de la naturaleza de su uso, puede ser necesario, por ejemplo, que la viscosidad u otras propiedades ffsicas de la tinta, especialmente aquellas propiedades que afectan a la afinidad por el sustrato en cuestion, se modifiquen segun corresponda.
Como ejemplos de papel que se puede estampar con las tintas de acuerdo con la invencion, se pueden mencionar papel para inyeccion de tinta, papel fotografico, papel satinado, papel recubierto de plastico, disponibles comercialmente, por ejemplo papel de inyeccion de tinta Epson, papel fotografico Epson, papel satinado Epson, pelfcula satinada Epson, papel de inyeccion de tinta especial HP, papel satinado fotografico Encad y papel fotografico Ilford. Las pelfculas de plastico que se pueden estampar con las tintas de acuerdo con la invencion son, por ejemplo, transparentes/opacas. Las pelfculas de plastico adecuadas son, por ejemplo, pelfculas de transparencia 3M.
Como materiales de fibra textil se consideran, por ejemplo, materiales de fibra que contienen nitrogeno o que contienen grupos hidroxi, por ejemplo, materiales de fibra textil de celulosa, seda, lana o poliamidas sinteticas, preferentemente celulosa.
En consecuencia, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para estampar materiales de fibra textil, papel o pelfculas de plastico, preferentemente materiales de fibra textil o papel y especialmente materiales de fibra textil, mediante el procedimiento de estampado por inyeccion de tinta, en el que se usa una tinta acuosa que comprende un tinte reactivo de la formula (1), aplicandose las definiciones respectivas y los significados preferentes dados anteriormente para D1, D2, R1 y R2.
En el procedimiento de estampado por inyeccion de tinta, las gotitas individuals de la tinta se pulverizan sobre un sustrato de forma controlada desde una boquilla. Para este proposito, predominantemente se usan el procedimiento de inyeccion de tinta continua y el procedimiento de gota a demanda. En el procedimiento de inyeccion de tinta continua, las gotitas se producen continuamente y cualquier gotita no requerida para el estampado se transporta a un recipiente colector y se recicla, mientras que en el procedimiento de gota a demanda las gotitas se producen y estampan segun sea necesario; es decir, las gotitas se producen solo cuando se requieren para el estampado. La production de las gotitas puede efectuarse, por ejemplo, mediante un cabezal de inyeccion de tinta piezoelectrico o mediante energía termica (chorro de burbujas). Se da preferencia al estampado por medio de un cabezal de inyeccion de tinta piezoelectrico para el procedimiento de acuerdo con la invention. Ademas, se da preferencia al estampado de acuerdo con el procedimiento de inyeccion de tinta continua para el procedimiento de acuerdo con la invencion. Los grabados, por ejemplo, los estampados, que se producen se distinguen especialmente por un alto grado de intensidad de color y de brillo de color, y tambien por buenas propiedades de resistencia a la luz y la humedad. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invencion. A menos que se indique de otro modo, las temperaturas se indican en grados Celsius, las partes son partes en peso y los porcentajes se refieren al % en peso. Las partes en peso se refieren a partes en volumen en una proportion de kilogramos a litros.
Ejemplo 1:
Se disuelven 80,5 g de acido 1,3-fenilendiamina-4,6-disulfonico en 300 ml de agua a pH 6 a 7 por medio de 60 ml de una solution acuosa de hidróxido de sodio (30 %). Posteriormente, se le anade agua para ajustar el volumen de la mezcla a 500 ml. Se introducen 250 g de hielo picado y se le anaden lentamente 189 g de cloruro de 4-(2-cloroetilsulfonil)-butirilo mientras se agita vigorosamente la mezcla. Durante la adicion, la temperatura y el pH de la mezcla de reaction se mantienen de 0 °C a 3 °C y pH 5 por medio de hielo picado y sosa acuosa (solucion al 20 %). Una vez completada la reaccion, las partes insolubles se eliminan por filtration. La solucion obtenida se ajusta a pH 1,5 mediante acido clorhidrico (32%). Se le anade cloruro de sodio con agitation para precipitar el producto. El precipitado se separa y se suspende en agua. Se le anade sosa acuosa (20%) para disolver el precipitado a pH 4. La solucion obtenida se ajusta a pH 1,5 mediante acido clorhidrico (32 %). Se le anade cloruro de sodio con agitacion para precipitar el producto. El precipitado se separa y se suspende en agua. Se le anade sosa acuosa (20 %) para disolver el precipitado a pH 6,5. La solucion contiene como producto principal un compuesto que, en forma de acido libre, corresponde a la formula
Figure imgf000008_0001
Ejemplo 2:
Se disuelven 80,5 g de acido 1,4-fenilendiamina-2,6-disulfonico en 300 ml de agua a aproximadamente pH 7 por medio de 30 ml de una solucion acuosa de hidróxido de sodio (30 %). El volumen de la mezcla se ajusta a 400 ml anadiendo agua. Se introducen 300 g de hielo picado y se le anaden 82 g de cloruro de 4-(2-cloroetilsulfonil)-butirilo mientras se agita vigorosamente la mezcla y se mantiene el pH a 7,0 con sosa acuosa (solucion al 20 %). Durante la adicion, la temperatura de la mezcla de reaccion se mantiene a de 0 °C a 5 °C mediante hielo picado. Una vez completada la reaccion, se le anade agua para aumentar el volumen de la mezcla a 900 ml. Las partes insolubles se separan por filtracion. La solucion contiene como producto principal un compuesto que, en forma de acido libre, corresponde a la formula
Figure imgf000008_0002
Ejemplo 3:
Se disuelven 161 g de acido 1,4-fenilendiamina-2,5-disulfonico en 800 ml de agua a pH 7 por medio de 120 ml de una solucion acuosa de hidroxido de sodio (30 %). Posteriormente, se le anaden 1000 g de hielo picado y la mezcla se ajusta a pH 4,8 mediante la adicion de 20 ml de acido clorhidrico (32 %). A continuation, se le anaden lentamente 245 g de cloruro de 4-(2-cloroetilsulfonil)-butirilo, mientras se agita vigorosamente la mezcla. Durante la adicion, la temperatura y el pH de la mezcla de reaccion se mantienen de 0 °C a 10°C y pH 5 por medio de hielo picado y sosa acuosa (solucion al 20 %).
Una vez completada la reaccion, las partes insolubles se separan por filtracion sobre Dicalite a aproximadamente 10 °C. La solucion contiene como producto principal un compuesto que, en forma de acido libre, corresponde a la formula
Figure imgf000009_0001
El producto se puede aislar por dialisis de la solucion para eliminar la sal y posterior concentracion por evaporacion a vado.
Ejemplo 4:
(a) Diazotizacion: Se enfrian 704 g de la solucion obtenida de acuerdo con el ejemplo 1 a 10 °C y se acidifican con 15 ml de acido clorddrico (32 %). A 10 °C, se le anaden a la solucion resultante 12,5 ml de una solucion de nitrito de sodio 4 N. La mezcla de reaccion se agita durante 30 minutos y el exceso de nitrito se destruye mediante la adicion de acido sulfamico. Se obtiene una suspension amarilla.
(b) Segundo acoplamiento: Se introducen 2,5 g de hidrogenofosfato de disodio en 385 g de una solucion acuosa que contiene aproximadamente 30,6 g del compuesto de la formula
Figure imgf000009_0002
La temperatura de la solucion se ajusta a 5 °C, y la suspension amarilla obtenida de acuerdo con la etapa (a) anterior se anade lentamente, mientras se mantiene la mezcla a pH 5 mediante la adicion de sosa acuosa (solucion al 20 %). Cuando se completa el acoplamiento, la solucion de tinte se libera de sal por dialisis y se concentra por evaporacion a vado para obtener un producto que contiene principalmente un compuesto que en forma de acido libre corresponde a la formula
Figure imgf000009_0003
(Amax: 502 nm) y tine la celulosa con un tono rojizo con buenas propiedades globales.
El compuesto de formula (104) se puede obtener de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 21 del documento US-A-7,572,301 o el ejemplo 26 del documento US-A-6,537,332 (primera reaccion de acoplamiento). Los compuestos monoazoicos dentro del alcance de la presente invencion que son similares al compuesto de formula (104) se pueden obtener en analogia con el procedimiento descrito en los documentos US-A-7,572,301 y US-A-6,537,332 (primera reaccion de acoplamiento).
Ejemplo 5:
(a) Diazotizacion: Se enfrian 382,6 g de la solucion obtenida de acuerdo con el ejemplo 1 a 10 °C y se acidifican con 28 ml de acido clorddrico (32 %). A 10 °C, se le anaden a la solucion resultante 25 ml de una solucion de nitrito de sodio 4 N. La mezcla de reaccion se agita durante 30 minutos y el exceso de nitrito se destruye mediante la adicion de acido sulfamico. Se obtiene una suspension amarilla.
(b) Segundo acoplamiento: Se le anaden 20 g de una solucion acuosa de hidrogenofosfato de disodio (25 %) a la suspension amarilla obtenida de acuerdo con la etapa (a) a una temperatura de 5 °C. A esta suspension agitada y enfriada, se introducen lentamente 769,3 g de una solucion acuosa que contiene aproximadamente 61,2 g del compuesto de formula (104), mientras se mantiene la mezcla de reaccion a pH 5 mediante la adicion de sosa acuosa (solucion al 20 %). El acoplamiento se completa con agitacion continua y aumentando sucesivamente el pH de la mezcla de reaccion hasta pH 7,5 mediante la adicion adicional de sosa acuosa (solucion al 20 %). Posteriormente, la solucion de tintura obtenida se ajusta a pH 6, se libera de sal por dialisis y se concentra por evaporacion a vado para obtener un producto que contiene principalmente un compuesto que en forma de acido libre corresponde a la formula
Figure imgf000010_0001
(Amax: 490 nm) y tine la celulosa con un tono marron rojizo con buenas propiedades globales.
Ejemplo 6:
(a) Diazotizacion: Se suspenden 218,2 g de la amina de la formula
Figure imgf000010_0002
en 500 ml de agua y el volumen de la suspension se ajusta a 2800 ml mediante la adicion adicional de agua. Se le anaden 196 g de cloruro de sodio y la mezcla se acidifica con 121 ml de acido clorddrico (32%). A temperatura ambiente, se le anade a la solucion resultante en el transcurso de 45 minutos 136 ml de una solucion de nitrito de sodio 4 N. La suspension obtenida se agita hasta que se completa la reaccion y se destruye el exceso de nitrito mediante la adicion de acido sulfamico.
(b) Segundo acoplamiento: Se ajustan 3645 g de una solucion acuosa que contiene aproximadamente 318 g del compuesto de formula (104) a pH 6,5 mediante la adicion de sosa acuosa (solucion al 20 %). Se le anaden lentamente 3192 g de la suspension obtenida de acuerdo con la etapa (a) anterior, mientras se mantiene la mezcla a pH 6,5 mediante la adicion de sosa acuosa (solucion al 20 %). El acoplamiento se completa durante la noche. Se ajusta la mezcla de reaccion a pH 5,5 mediante acido clorddrico (32 %). Posteriormente, la solucion de tinte se libera de sal por dialisis y se concentra por evaporacion a vado para obtener un producto que contiene principalmente un compuesto que en forma de acido libre corresponde a la formula
Figure imgf000010_0003
(Amax: 506 nm) y tine la celulosa con un tono rojo con buenas propiedades globales.
Ejemplo 7:
(a) Diazotizacion: Se suspenden 26,3 g del producto aislado obtenido de acuerdo con el ejemplo 3 en 200 ml de agua. La mezcla se acidifica con 10 ml de acido clor^drico (32 %). A una temperatura de 15 °C-25 °C, se le anade a la solucion resultante en el transcurso de 40 minutos 8,2 ml de una solucion de nitrito de sodio 4 N. La suspension obtenida se agita hasta que se completa la reaccion y se destruye el exceso de nitrito mediante la adicion de acido sulfamico.
(b) Segundo acoplamiento: Se ajustan 298 g de una solucion acuosa que contiene aproximadamente 20,1 g de un compuesto de la formula (104) a pH 6,5 mediante la adicion de sosa acuosa (solucion al 20 %). Se le anade lentamente la suspension obtenida de acuerdo con la etapa (a) anterior, mientras se mantiene la mezcla a un pH de 6,5 a 7,5 mediante la adicion de sosa acuosa (solucion al 20 %). Se ajusta la mezcla de reaccion a pH 5,5 mediante acido clorhidrico (32 %) y el acoplamiento se completa durante la noche. Posteriormente, la solucion de tinte se libera de sal por dialisis y se concentra por evaporacion a vado para obtener 50,2 g de un producto que contiene principalmente un compuesto que en forma de acido libre corresponde a la formula
Figure imgf000011_0001
(Amax: 514 nm) y tine la celulosa con un tono rojo con buenas propiedades globales.
Ejemplo 8:
(a) Diazotizacion: Se suspenden 9,6 g de la amina de la formula
Figure imgf000011_0002
en 100 ml de agua y el volumen de la suspension se ajusta a 125 ml mediante la adicion adicional de agua. Se le anaden 8,8 g de cloruro de sodio y la mezcla se acidifica con 5,4 ml de acido clorhidrico (32 %). A temperatura ambiente, se le anade a la solucion resultante en el transcurso de 45 minutos 6,2 ml de una solucion de nitrito de sodio 4 N. La suspension obtenida se agita hasta que se completa la reaccion y se destruye el exceso de nitrito mediante la adicion de acido sulfamico.
(b) Segundo acoplamiento: Se le anaden 183 g de la suspension obtenida de acuerdo con la etapa (a) anterior a 193 g de una solucion acuosa que contiene aproximadamente 12,2 g del compuesto de formula (104), y la mezcla se ajusta a pH 7,5 mediante la adicion de sosa acuosa (solucion al 20 %). Una vez completada la reaccion de acoplamiento, la mezcla de reaccion se ajusta a pH 5,5 mediante acido clorhidrico (32 %). Posteriormente, la solucion de tinte se libera de sal por dialisis y se concentra por evaporacion a vado para obtener 23,7 g de un producto que contiene principalmente un compuesto que en forma de acido libre corresponde a la formula
Figure imgf000012_0001
(Amax: 522 nm) y tine la celulosa con un tono rojo con buenas propiedades globales.
Ejemplo 9 a 35: Siguiendo un procedimiento analogo al descrito en uno de los ejemplos 4 a 8, pero usando para la primera reaccion de acoplamiento una cantidad equimolar de la amina de formula D2xy-NH2, y para la segunda reaccion de acoplamiento una cantidad equimolar de otra amina de formula D1xy-NH2 y, segun el caso, acido 2-metilamino-5-naftol-7-sulfonico o acido 2-sulfometilamino-5-naftol-7-sulfonico en lugar de acido 2-amino-5-naftol-7-sulfonico, se obtiene un compuesto que en forma del acido libre corresponde a la formula generica (112), en la que D1xy, D2xy y R2 tienen los significados indicados en las tablas 1,2 y 3.
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Tenido por agotamiento: Se introduce un tejido de punto de algodon a 60 °C en un bano de tinte acuoso con una relation de licor de 1:10 que contiene la cantidad bien de la tintura de formula (108) preparada de acuerdo con el ejemplo 6, o de la tintura de referencia de formula
Figure imgf000015_0001
y cloruro de sodio como se indica en la tabla 4.
Tabla 4: Composition de los banos de tinte 1 a 6 que contienen bien la tintura del ejemplo 6 o la tintura de formula (201) como referencia
Figure imgf000015_0002
Despues de 45 minutos a 60 °C, se le anade carbonato de sodio calcinado en la cantidad indicada en la tabla 4. El tenido continua durante 45 minutos. A continuation, los productos tenidos se enjuagan con agua, se enjabonan y enjuagan nuevamente y, a continuacion, se secan.
Las resistencias tintoreas de los tenidos obtenidos con los licores de tenido 1 a 6 se miden mediante fotoespectrometria. La tabla 5 muestra las propiedades de acumulacion de la tintura preparada de acuerdo con el ejemplo 6 y la tintura de referencia de formula (201). La tintura de acuerdo con la presente invention muestra muy buenas propiedades de acumulacion.
Tabla 5: Acumulacion: dependencia de la profundidad de referencia (RD) de la concentration de tintura
Figure imgf000015_0003
Tejidos de punto de algodon blanqueado tenidos de acuerdo con el procedimiento anterior, ya sea con un 0,8 % de la tintura de formula (108) (profundidad de referencia: 0,92) o con un 1,8 % de la tintura de referencia de formula (201) (profundidad de referencia: 0,96) se someten a prueba de resistencia del color (prueba de desvanecimiento por arco de xenon: 72 h de irradiation). Los cambios en el color se determinan de acuerdo con la escala de grises. El tejido tenido con la tintura de formula (108) de acuerdo con la presente invencion tiene una calificacion de 4-5, mientras que el tejido tenido con la tintura de referencia de formula (201) tiene una calificacion de solo 3-4.
Procedim iento de tenido I
Se introducen 100 partes de tejido de algodon a 60 °C en 1500 partes de un bano de tinte que contiene 45 g/l de cloruro de sodio y 2 partes del tinte reactivo obtenido de acuerdo con el ejemplo 6. Despues de 45 minutos a 60 °C, se le anaden 20 g/l de carbonato de sodio anhidro. El tenido continua durante otros 45 minutos a esa temperatura. A continuacion, los productos tenidos se enjuagan, se enjabonan a ebullition durante un cuarto de hora con un detergente no ionico, se enjuagan nuevamente y se secan.
Como alternativa al procedimiento anterior, el tenido se puede llevar a cabo a 80 °C en lugar de a 60 °C.
Procedim iento de tenido II
Se disuelven 0,1 partes del tinte de acuerdo con el ejemplo 6 en 200 partes de agua y 0,5 partes de sulfato de sodio, 0,1 partes de un adyuvante de nivelacion (basado en el producto de condensacion de una amina alifatica superior y oxido de etileno) y tambien se le anaden 0,5 partes de acetato de sodio. El pH se ajusta a un valor de 5,5 con acido acetico (80 %). El bano de tinte se calienta a 50 °C durante 10 minutos y, a continuacion, se le anaden 10 partes de un tejido de lana. A continuacion, se lleva a cabo un calentamiento a lo largo de aproximadamente 50 minutos, a una temperature de 100 °C y se lleva a cabo el tenido a esa temperature durante 60 minutos, despues de lo cual el bano de tinte se deja enfriar a 90 °C y se extraen los productos tenidos. El tejido de lana se lava con agua caliente y fna, y, a continuacion, se hila y se seca.
Procedim iento de estampado I
Se rocfan 3 partes del tinte obtenido de acuerdo con el ejemplo 6, con agitacion rapida, en 100 partes de un espesante madre que contiene 50 partes de espesante de alginato de sodio al 5 %, 27,8 partes de agua, 20 partes de urea, 1 parte de m-nitrobencenosulfonato de sodio y 1,2 partes de hidrogenocarbonato de sodio. La pasta de estampado asf obtenida se usa para estampar un tejido de algodon, y el material estampado resultante se seca y se vaporiza en vapor saturado durante 2 minutos a 102 °C. A continuacion, el tejido estampado se enjuaga, si se desea, se enjabona a ebullicion y se enjuaga nuevamente, y, a continuacion, se seca.
Procedim iento de estampado II
(a) El algodon satinado mercerizado se impregna por foulardado con un licor que contiene 30 g/l de carbonato de sodio y 50 g/l de urea (absorcion de licor al 70 %) y se seca.
(b) El algodon satinado tratado previamente de acuerdo con la etapa (a) se estampa usando una tinta acuosa que contiene
- un 15 % en peso del tinte reactivo de formula (108) de acuerdo con el ejemplo 6
- un 15 % en peso de 1,2-propilenglicol y
- un 70 % en peso de agua.
usando un cabezal de inyeccion de tinta a demanda (chorro de burbujas). El estampado se seca completamente y se fija en vapor saturado a 102 °C durante 8 minutos, se enjuaga en fno, se lava a ebullicion, se enjuaga nuevamente y se seca.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un tinte reactivo de la formula
    Figure imgf000017_0001
    Ri es hidrogeno,
    R 2 es hidrogeno, metilo o un radical de la formula -C H 2-SO3H,
    D1 corresponde a un radical de la formula
    Figure imgf000017_0002
    y
    D2 es un radical de formula
    Figure imgf000017_0003
    en la que
    Y 1 es vinilo o p-sulfatoetilo.
    Y es vinilo, p-cloroetilo o p-sulfatoetilo,
    k es el numero 1 o 2, y
    m es el numero 2 o 3,
    Un procedimiento para la preparacion de un tinte de la formula (1) de acuerdo con re laivindicación 1, que comprende
    (i) diazotizacion de aproximadamente un equivalente molar de una amina de la formula
    D2-NH2 (6)
    de manera habitual y reaccion con aproximadamente un equivalente molar de un compuesto de la formula
    Figure imgf000017_0004
    para formar un compuesto de la formula
    Figure imgf000018_0001
    y
    (ii) diazotizacion de aproximadamente un equivalente molar de una amina de la formula
    Di-NHz (9) de manera habitual y reaction con aproximadamente un equivalente molar del compuesto de formula (8a) obtenido de acuerdo con (i) para formar un compuesto de la formula (1) de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que Di, D2, Ri y R2 tienen cada uno las definiciones y los significados preferentes dados en la reivindicacion 1.
    El uso de un tinte reactivo de acuerdo con la 1 o un tinte reactiv reoiv pirnepdaicraadcoió dne acuerdo con la reivindicacion 2 en el tenido o estampado de material de fibras que contiene grupos hidroxi o que contiene nitrogeno.
    Uso de acuerdo con la reiv 3in,d enica elc qióune el material de fibra celulosica, especialmente material de fibras que contiene algodon, esta tenido o estampado.
    Una tinta acuosa que comprende un tinte reactivo de la formula (1) de acuerdo con la reivindicacion 1.
    Un procedimiento para estampar material de fibra textil, papel o pelicula de plastico de acuerdo con el procedimiento de estampado de inyeccion de tinta, que comprende usar una tinta acuosa de acuerdo con la reivindicacion 5.
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