JP2002521548A - 反応性染料、反応性染料混合物、それの製造およびそれの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（１）（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立に、それぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルを意味し、そしてＤ₁およびＤ₂は、互いに独立に、それぞれ式（２）（式中、（Ｒ₃）_0-3は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基またはスルホ基から選ばれる、０〜３個の同一または相互に異なる置換基であり、そしてＸ₁は、式（３ａ）−ＳＯ₂−Ｚ、（３ｂ）−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂)_m−ＳＯ₂−Ｚ、（３ｃ）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂)_n−ＳＯ₂−Ｚ、（３ｄ）−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ₂−Ｈａｌ、（３ｅ）−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ₂または（３ｆ）（式中、Ｙは、ハロゲンであり、Ｔは、独立に、Ｙの意味を有するか、非繊維反応性置換基、または式（４ａ）−ＮＨ−（ＣＨ₂)_2-3−ＳＯ₂−Ｚ、（４ｂ）−ＮＨ−（ＣＨ₂)_2-3−Ｏ−（ＣＨ₂)_2-3 −ＳＯ₂−Ｚ、（４ｃ）、（４ｄ）もしくは（４ｅ）（式中、Ｚは、ビニルか、または残基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｕを意味し、そしてＵは、アルカリ分解性の基であり、Ｚ′は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ₂−Ｈａｌまたは−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ₂である）の繊維反応性残基であり、ｍおよびｎは、互いに独立に、数２、３または４であり、そしてＨａｌはハロゲンである）の残基を意味する）の残基である）の染料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規な反応性染料および反応性染料混合物、それらの製造方法なら
びにそれらの使用に関する。

【０００２】 反応性染料を用いる染色の実用化とともに、近年、染色の品質および染色工程
の経済性に対する要求が高度化してきている。その結果、特に応用面で改良され
た特性を示す新規な反応性染料の必要性は、依然として存在している。

【０００３】 染色のため、今日では十分な直染性を有し、同時に非固着部分の良好な洗浄除
去性を示す反応性染料が求めらている。さらにその染料は、良好な染色収率を示
し、しかも高度な反応性を有することが必要であり、ここでは特に、染色が高い
固着度を提供しなければならない。既知の染料からは、これらの要求が、すべて
の特性において満たされるということはない。

【０００４】 したがって、本発明は、上記で特徴づけた品質を高度に有する、新規の改良さ
れた、繊維材料の染色および捺染用の反応性染料および反応性染料混合物を見出
だすという課題に基づいている。なかでも、この新規な染料および染料混合物は
、高い固着収率および高い繊維−染料結合安定性の点で際立っていなければなら
ず、その上さらに、繊維上に固着されなかった部分が容易に洗浄除去されなけれ
ばならないであろう。さらにこれらは、染色に対して良好な全般的堅牢度、たと
えば光−および水堅牢度を提供しなければならないであろう。

【０００５】 詳しく後で定義する新規な染料および染料混合物により、設定されたこの課題
が十分に解決されることを示した。

【０００６】 したがって、本発明の目的は、式（１）：

【０００７】

【化１２】

【０００８】 （式中、 Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立に、それぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルを意味
し、そして Ｄ₁およびＤ₂は、互いに独立に、それぞれ式（２）：

【０００９】

【化１３】

【００１０】 （式中、 （Ｒ₃）_0-3は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、カル
ボキシ基、ニトロ基またはスルホ基から選ばれる、０〜３個の同一または相互に
異なる置換基であり、そして Ｘ₁は、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）または（３ｆ
）： −ＳＯ₂−Ｚ （３ａ） −ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂)_m−ＳＯ₂−Ｚ （３ｂ） −ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂)_n−ＳＯ₂−Ｚ （３ｃ） −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ₂ −Ｈａｌ （３ｄ） −ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ₂ （３ｅ）

【００１１】

【化１４】

【００１２】 （式中、 Ｙは、ハロゲンであり、Ｔは、独立に、Ｙの意味を有するか、非繊維反応性置
換基、または式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）もしくは（４ｅ）： −ＮＨ−（ＣＨ₂)_2-3−ＳＯ₂−Ｚ （４ａ） −ＮＨ−（ＣＨ₂)_2-3−Ｏ−（ＣＨ₂)_2-3−ＳＯ₂ −Ｚ （４ｂ）

【００１３】

【化１５】

【００１４】 （式中、 Ｚは、ビニルか、または残基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｕを意味し、そしてＵは、アル
カリ分解性の基であり、 Ｚ′は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ₂−Ｈａｌまたは−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ₂で
ある） の繊維反応性残基であり、 ｍおよびｎは、互いに独立に、数２、３または４であり、そして Ｈａｌはハロゲンである） の残基を意味する） の残基である） の染料類である。

【００１５】 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルとしてのＲ₁およびＲ₂には、互いに独立に、たとえばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル
またはｔ−ブチル、特にメチルまたはエチルが考慮に値する。

【００１６】 好ましくは、残基Ｒ₁およびＲ₂の１個が水素、そして他がメチルまたはエチル
である。

【００１７】 特に好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂が、水素である。

【００１８】 ハロゲンとしてのＲ₃には、たとえばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ま
しくは塩素または臭素、そして特に好ましくは塩素が考慮に値する。

【００１９】 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルとしてのＲ₃には、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチル、好ま
しくはメチルまたはエチル、そして特にメチルが考慮に値する。

【００２０】 Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシとしてのＲ₃には、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシまたはｔ−ブトキシ、
好ましくはメトキシまたはエトキシ、そして特にメトキシが考慮に値する。

【００２１】 Ｔは、好ましくは非繊維反応性置換基、または式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ
）、（４ｄ）もしくは（４ｅ）の繊維反応性残基である。

【００２２】 Ｔが非繊維反応性置換基である場合には、該置換基は、たとえばヒドロキシ；
Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ；場合によりヒドロキシ、カルボキシまたはスルホで置換さ
れたＣ₁〜Ｃ₄アルキルチオ；アミノ；、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル１個または２個で置換
されたアミノ（ここで、該アルキルは、場合により、たとえばスルホ、スルファ
ト、ヒドロキシ、カルボキシまたはフェニルで、特にスルホまたはヒドロキシで
さらに置換されており、そして場合により残基−Ｏ−により中断されている）；
シクロヘキシルアミノ；モルホリノ；Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｎ−フェニルアミ
ノまたはフェニルアミノもしくはナフチルアミノ（ここで、該フェニルまたはナ
フチルは、場合により、たとえばＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、カル
ボキシ、スルホまたはハロゲンで置換されている）を意味することができる。

【００２３】 好適な非繊維反応性置換基Ｔの例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、
β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジβ−ヒドロキシエチ
ルアミノ、β−スルホエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、モルホリノ、２−
、３−または４−クロロフェニルアミノ、２−、３−または４−メチルフェニル
アミノ、２−、３−または４−メトキシフェニルアミノ、２−、３−または４−
スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、２−、３−または４−カルボ
キシフェニルアミノ、１−または２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチ
ルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはイ
ソプロポキシおよびヒドロキシである。

【００２４】 非繊維反応性残基として、Ｔは、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、場合によ
りヒドロキシ、カルボキシまたはスルホで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、ヒ
ドロキシ、アミノ、場合によりアルキル部分においてヒドロキシ、スルファトま
たはスルホで置換されたＮ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、
モルホリノ、場合によりフェニル環においてスルホ、カルボキシ、アセチルアミ
ノ、塩素、メチルまたはメトキシで置換されたフェニルアミノまたはＮ−Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（ここで、そのアルキルが、場合によりヒド
ロキシ、スルホまたはスルファトで置換されている）、または場合によりスルホ
基１〜３個で置換されたナフチルアミノの意味を有する。

【００２５】 特に好ましい非繊維反応性残基Ｔは、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル
アミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジβ−ヒ
ドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、モルホリノ、２−、３−もし
くは４−カルボキシフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−スルホフェニルア
ミノまたはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｎ−フェニルアミノである。

【００２６】 式（４ａ）および（４ｂ）の繊維反応性残基Ｔの場合には、Ｚは、好ましくは
β−クロロエチルである。式（４ｃ）および（４ｄ）の繊維反応性残基Ｔの場合
には、Ｚは、好ましくはビニルまたはβ−スルファトエチルである。

【００２７】 Ｔが繊維反応性残基である場合には、Ｔは、好ましくは式（４ｃ）または（４
ｄ）、そして特に式（４ｃ）の残基である。

【００２８】 式（３ｄ）、（３ｅ）および（４ｅ）の繊維反応性残基中のＨａｌは、好まし
くは塩素または臭素、特に臭素である。

【００２９】 式（３ｆ）の繊維反応性残基中のＹは、たとえばフッ素、塩素または臭素、好
ましくはフッ素または塩素、そして特に塩素である。

【００３０】 出発基Ｕとしては、たとえば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳ
Ｏ₃Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ₃、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅、−ＯＳＯ₂−Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキルまたは−ＯＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル)₂が考慮に値する。好まし
くは、Ｕは、式−Ｃｌ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ₃、−ＯＣ
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅または−ＯＰＯ₃Ｈ₂、特に−Ｃｌまたは−ＯＳＯ₃Ｈ、そして特に好
ましくは−ＯＳＯ₃Ｈの基である。

【００３１】 好適な残基Ｚの例は、それに対応して、ビニル、β−ブロモ−またはβ−クロ
ロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファ
トエチル、β−スルファトエチルおよびβ−チオスルファトエチルである。Ｚは
、好ましくはビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチルである。

【００３２】 好ましくは、Ｄ₁およびＤ₂が、互いに独立に、それぞれ式（２ａ）、（２ｂ）
、（２ｃ）、（２ｄ）または（２ｅ）：

【００３３】

【化１６】

【００３４】 （式中、 （Ｒ_3a)_0-2は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基または
スルホ基、特にメチル、メトキシまたはスルホから選ばれる、０〜２個の同一ま
たは相互に異なる置換基であり、 Ｘ_1aは、α，β−ジブロモプロピオニルアミノまたはα−ブロモアクリロイル
アミノであり、 ｍは、数２または３、特に３であり、 ｎは、数２または３特に２であり、そして Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃およびＺ₄は、互いに独立に、ビニル、β−クロロエチルまたは
β−スルファトエチルを意味する） の、好ましくは式（２ａ）または（２ｅ）の残基である。

【００３５】 Ｚ₁およびＺ₂は、好ましくは、互いに独立にビニルまたはβ−スルファトエチ
ルである。

【００３６】 Ｚ₃は、好ましくはβ−クロロエチルまたはβ−スルファトエチル、特にβ−
クロロエチルである。

【００３７】 Ｚ₄は、好ましくはβ−クロロエチルまたはβ−スルファトエチル、特にβ−
スルファトエチルである。

【００３８】 好ましいものは、式（１）の染料であって、ここで Ｄ₁およびＤ₂は、互いに独立に、それぞれ式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、
（２ｄ）または（２ｅ）、好ましくは式（２ａ）または（２ｅ）の残基を、そし
て Ｒ₁およびＲ₂は、水素を意味する。

【００３９】 式（１）の染料中の残基Ｄ₁およびＤ₂は、同一であるか、または同一でない。

【００４０】 本発明のさらなる目的は、式（１）の染料を製造する方法であって、 （i）式（５ａ）： Ｄ₁−ＮＨ₂ （５ａ） のアミン約１モル当量を、通常の方法によってジアゾ化し、そして式（６）：

【００４１】

【化１７】

【００４２】 の化合物約１モル当量を用いて、式（７ａ）：

【００４３】

【化１８】

【００４４】 の化合物に変換し；そして （ii）式（５ｂ）： Ｄ₂−ＮＨ₂ （５ｂ） のアミン約１モル当量を、通常の方法によってジアゾ化し、そして（i）によっ
て得られた式（７ａ）の化合物約１モル当量を用いて、式（１）の化合物に変換
する（ここで、Ｄ₁、Ｄ₂、Ｒ₁およびＲ₂には、それぞれ前述の意味および好まし
い範囲が適用される）ことを特徴とする方法である。

【００４５】 式（５ａ）および（５ｂ）のアミンのジアゾ化反応は、それ自体既知の方法で
、たとえば亜硝酸塩を用い、たとえば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ
金属塩を用いて、鉱酸媒体中で、たとえば塩酸媒体中で、温度たとえば−５〜４
０℃、好ましくは０〜２０℃において実施される。

【００４６】 式（６）および（７ａ）のカップリング成分へのカップリング反応は、それ自
体既知の方法で、酸性、中性から弱アルカリ性までのpH値、たとえばpH値が０〜
８、そして温度が、たとえば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃において実施
される。

【００４７】 その際、第一のカップリング反応−（i）−は、酸性媒体、たとえばpH値０〜
４中で、そして高められたpH値における第二のカップリング反応−（ii）−は、
弱酸性、中性または弱アルカリ性媒体、たとえばpH値４〜８中で生起する。

【００４８】 前述のようにして、ただし工程（i）および（ii）のそれぞれにおいて、式（
５ａ）および（５ｂ）のアミンのそれぞれ約１モル当量の代わりに、同一でない
アミンの少なくとも２種類、好ましくは２種類の混合物、たとえば式（５ａ）お
よび（５ｂ）の化合物のモル比１：１の混合物を、それぞれ約１モル当量使用し
て実施すると、まず（i）によって式（７ａ）および（７ｂ）：

【００４９】

【化１９】

【００５０】 の化合物の混合物を、そして（ii）による式（７ａ）および（７ｂ）の化合物の
混合物のさらなる変換で、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）：

【００５１】

【化２０】

【００５２】 の染料の混合物を得る。

【００５３】 したがって、本発明のさらなる目的は、染料混合物であって、該染料混合物が
、式（１ｃ）および（１ｄ）の染料の少なくとも１個と一緒に、式（１ａ）およ
び（１ｂ）の染料の少なくとも１個を含有し、特に式（１ａ）、（１ｂ）、（１
ｃ）および（１ｄ）の染料のそれぞれを含有するものである（ここで、Ｄ₁、Ｄ₂ 、Ｒ₁およびＲ₂には、それぞれ前述の意味および好ましい範囲が適用され、そし
てＤ₁およびＤ₂は、同一ではない）。

【００５４】 本発明の染料混合物において、好ましくはＤ₁は、式（２ａ^*）：

【００５５】

【化２１】

【００５６】 の残基であり、そしてＤ₂は、式（２ａ^**）：

【００５７】

【化２２】

【００５８】 （式中、 Ｒ_3bおよびＲ_3cは、互いに独立に、それぞれ水素、メチルまたはメトキシ、特
に水素であり、また Ｚ_1aおよびＺ_1bは、互いに独立に、それぞれビニルまたはβ−スルファトエチ
ル、特にβ−スルファトエチルであり、そして Ｒ₁およびＲ₂は、水素である） の残基である。

【００５９】 混合物中の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の染料の比率は、
広範囲に変化でき、そしてこれは（i）および（ii）で組み込まれたアミンＤ₁−
ＮＨ₂およびＤ₂−ＮＨ₂の比率に依存する。

【００６０】 前述の染料混合物は、混合物中の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１
ｄ）の染料全量に対して、式（１ａ）および／または（１ｂ）の染料を、たとえ
ば５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％、そして好ましくは２０〜８０重量％
含有する。

【００６１】 式（５ａ）、（５ｂ）および（６）の化合物は、既知であるか、または既知の
方法によって得ることができる。

【００６２】 本発明の目的は、さらに、染料混合物であって、該染料混合物が、式（１）の
染料の少なくとも１種類を、式（８）：

【００６３】

【化２３】

【００６４】 （式中、 ｒおよびｓは、互いに独立に、それぞれ数０または１を意味し、また Ｘ₂およびＸ₃は、互いに独立に、それぞれ式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）ま
たは（３ｄ）： −ＳＯ₂−Ｚ （３ａ） −ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂)_n−ＳＯ₂−Ｚ （３ｂ） −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ₂−Ｈａｌ （３ｃ） −ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ₂ （３ｄ） の残基を意味し、そして ｎは、数２、３または４であり、 Ｈａｌはハロゲンであり、そして Ｚは、ビニルか、または残基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｕを意味し、またＵは、アルカ
リ分解性の基である） の染料の少なくとも１種類と一緒に含有するものである。

【００６５】 ｎ、ＨａｌおよびＵには、それぞれ前述の意味および好ましい範囲が適用され
る。

【００６６】 式（１）および（８）の反応性染料類は、スルホ基を含有しており、該スルホ
基は、場合により遊離スルホ酸の形態で、または好ましくはその塩として、たと
えばナトリウム−、リチウム−、カリウム−もしくはアンモニウム塩として、ま
たは有機アミンの塩として、たとえばトリエタノールアンモニウム塩として存在
する。

【００６７】 式（１）および（８）の反応性染料類は、そしてそれゆえまたその染料混合物
も、さらなる添加物、たとえば食塩またはデキストリンを含有することができる
。

【００６８】 好ましくは、本発明の染料混合物は、式（１）の染料の代わりに、式（１ｃ）
および（１ｄ）の染料の少なくとも１個と一緒に、前述の、式（１ａ）および（
１ｂ）の染料の少なくとも１個を含有し、特に式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）
および（１ｄ）の化合物のそれぞれからなる混合物を含有する（ここで、式（１
ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の化合物中の残基Ｄ₁、Ｄ₂、Ｒ₁およ
びＲ₂には、前述の意味および好ましい範囲が適用される）。

【００６９】 本発明の染料混合物中の式（８）の染料は、好ましくは式（８ａ）、（８ｂ）
または（８ｃ）：

【００７０】

【化２４】

【００７１】 （式中、 置換基Ｇ₁およびＧ₂の１個はアミノ、他はヒドロキシを意味し、 Ｘ_2a、Ｘ_3aおよびＸ_3bは、互いに独立に、β−スルファトエチルスルホニルま
たはビニルスルホニルであり、そして Ｘ_2b、Ｘ_2cおよびＸ_3cは、互いに独立に、α，β−ジブロモプロピオニルアミ
ノまたはα−ブロモアクリロイルアミノである） 特に式（８ａ）の染料である。

【００７２】 特に好ましくは、本発明の染料混合物は、式（８ａ）の染料と一緒に、式（１
ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の化合物のそれぞれを含有する。

【００７３】 式（１）の染料、または式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の染
料類は、本発明の染料混合物中において、式（８）の染料に対し、たとえば重量
比１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、そして特に好ましくは
１０：９０〜９０：１０で存在する。

【００７４】 本発明の染料混合物は、たとえば個々の染料を混合することによって製造でき
る。この混合工程は、たとえば適切な粉砕機、たとえばボール−またはロッドミ
ル中で、および混練機または混合機中で実施することができる。

【００７５】 本発明の染料混合物は、前述の反応性染料に加えて、さらなる染料、特に調色
のためのさらなる反応性染料を含有することができる。

【００７６】 本発明の染料および染料混合物は、繊維反応性であり、すなわちこれらは、セ
ルロースのヒドロキシル基と、または天然および合成ポリアミドの反応中心と反
応して、共有化学結合を形成することができる。

【００７７】 本発明の反応性染料および本発明の反応性染料混合物は、種々の材料、特にヒ
ドロキシル基含有または窒素含有繊維材料の、染色および捺染に適している。例
示すると、絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維およびポリウレタン、ならびに特に
あらゆる種類のセルロース含有繊維材料である。この種の繊維材料は、例として
天然セルロース繊維、たとえば木綿、亜麻および麻、ならびに繊維素および再生
セルロースである。本発明の染料および本発明の染料混合物は、混紡織布中に含
まれるヒドロキシル基含有繊維、たとえば木綿とポリエステル繊維またはポリア
ミド繊維との混合物の染色または捺染にも適している。

【００７８】 本発明の染料および染料混合物は、種々の方法で、特に水性の染料溶液および
染料捺染のりの形態で、繊維材料上に適用され、繊維上に固着される。これらは
、吸尽法（Ausziehverfahren）にも、またパッド染色法（Foulardverfahren）に
よる染色にも適しており、低い染色温度で適用でき、そしてパッドスチーム法の
際には、短い蒸熱時間でよい。固着度は高く、そして非固着部分は容易に洗浄除
去できるが、その際、吸尽度と固着度の間の差は注目に値するほど小さく、すな
わち洗剤洗浄による損失はきわめてわずかである。本発明の染料および染料混合
物は、とりわけ木綿への捺染にも、また同様に窒素含有繊維、たとえば羊毛、絹
または羊毛含有混紡織布の捺染にも適している。

【００７９】 本発明の染料および染料混合物を用いて製造したセルロース繊維材料上の染色
および捺染は、高い色強度および高い繊維−染料結合安定性、そしてさらに、酸
性領域でもアルカリ性領域でも、良好な光堅牢度および非常に良好な水堅牢度特
性、たとえば洗濯−、水−、海水−、異色染め（Ueberfarbe）−および汗耐性、
また同様に良好なひだ付け堅牢度、アイロン堅牢度、摩擦堅牢度および特に塩素
堅牢度を有している。

【００８０】 以下の例は、本発明の説明に役立つ。ここにおいて、他に記載のないかぎり、
温度は摂氏で記述し、部は重量部であり、そしてパーセント表示は重量％を表し
ている。重量部対容量部は、キログラム対リットルの関係にある。

【００８１】 例１ Ｄ₁₀が、式：

【００８２】

【化２５】

【００８３】 の残基を意味する、式Ｄ₁₀−ＮＨ₂のアミン２８．１部を、水２００部中に入れ
、よく撹拌した。得られた懸濁液に、約１０〜２０℃で濃塩酸１７部を加え、０
〜５℃に冷却し、そして水２５部に溶解した亜硝酸ナトリウム６．９部をゆっく
り滴下した。アミンの、対応するジアゾ化合物への変換が完結した後、スルファ
ミン酸の添加によって、過剰の亜硝酸塩を分解した。

【００８４】 例２ Ｄ₁₁が、式：

【００８５】

【化２６】

【００８６】 の残基を意味する、式Ｄ₁₁−ＮＨ₂のアミン３６．２部を、水４００部中に入れ
、よく撹拌した。得られた懸濁液に、約１０〜２０℃で濃塩酸２９部を加え、０
〜５℃に冷却し、そして水２２．５部に溶解した亜硝酸ナトリウム６．２部をゆ
っくり滴下した。アミンの、対応するジアゾ化合物への変換が完結した後、スル
ファミン酸の添加によって、過剰の亜硝酸塩を分解した。

【００８７】 例３〜１７ 例１または２記載の式Ｄ₁₀−ＮＨ₂またはＤ₁₁−ＮＨ₂のアミンの代わりに、表
１記載の式Ｄ_xy−ＮＨ₂のアミン類の等モル量を使用し、例１または２記載の方
法と同様にして、表１記載のアミン類のジアゾ化合物を製造した。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】 例２６ 例１で得たジアゾ化合物の酸性懸濁液に、２−アミノ−５−ナフトール−７−
スルホン酸２１．５部の水（pH７）２５０部中の溶液を、０〜５℃で滴下した。
引き続いて室温に加温し、カップリング反応（第一のカップリング）が完結する
まで、約５時間攪拌した。その後、反応混合物を５〜１０℃に冷却し、炭酸水素
ナトリウム水溶液でpH値を約４．５に高め、そして例２で得たジアゾ化合物の懸
濁液をゆっくり滴下したが、その際、この滴下中のpH値を、炭酸水素ナトリウム
水溶液の添加によって約４．５に、そして温度を約５℃に保持した。滴下後、pH
値を６に調整した（第二のカップリング）。カップリング反応終了後、染料溶液
を透析により脱塩し、減圧下で蒸発乾固した。式（１０１）：

【００９４】

【化２７】

【００９５】 に相当する遊離酸形態の化合物が得られ、これはセルロースを、良好な全般的堅
牢度を有するスカーレット赤色の色調に染色した。

【００９６】 例２７ 例２６記載の方法と同様に、ただし第二のカップリング反応のために、例２記
載のジアゾ化アミンの代わりに、例１記載のジアゾ化アミンの等モル量を用いて
実施したところ、式（１０２）：

【００９７】

【化２８】

【００９８】 に相当する遊離酸形態の化合物が得られ、これはセルロースを、良好な全般的堅
牢度を有するスカーレット赤色の色調に染色した。

【００９９】 例２８〜８６ 例２６または２７記載の方法と同様にして、例１〜２５記載のジアゾ化合物か
ら、下記の一般式：

【０１００】

【化２９】

【０１０１】 （式中、Ｄ¹ _xyおよびＤ² _xyは、それぞれ表２記載の残基に相当し、そしてこれら
残基には、表１記載の意味が適用される） の染料を製造した。これらの染料は、セルロースを、良好な全般的堅牢度を有す
る、表２記載の色調に染色した。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【表７】

【０１０４】

【表８】

【０１０５】 例８７ 式Ｄ₁₀−ＮＨ₂のアミン１４．１部および式Ｄ₁₃−ＮＨ₂のアミン１８．１部（
ここで、Ｄ₁₀およびＤ₁₃は、それぞれ例１および表１記載の意味を有する）から
なる混合物を、水２００部中に入れ、よく撹拌した。得られた懸濁液に、約１０
〜２０℃で濃塩酸１７部を加え、０〜５℃に冷却し、そして水２５部に溶解した
亜硝酸ナトリウム６．９部をゆっくり滴下した。アミンの、対応するジアゾ化合
物への変換が完結した後、スルファミン酸の添加によって、過剰の亜硝酸塩を分
解した。

【０１０６】 例８８ 例８７で得たジアゾ化合物の酸性懸濁液に、２−アミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸２１．５部の水（pH７）２５０部中の溶液を、０〜５℃で滴下した
。引き続いて室温に加温し、カップリング反応が完結するまで、約５時間攪拌し
た。その後、反応混合物を５〜１０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム水溶液でpH
値を約４．５に高め、そして再び例８７で得たジアゾ化合物の懸濁液をゆっくり
滴下したが、その際、この滴下中のpH値を、炭酸水素ナトリウム水溶液の添加に
よって約４．５に、そして温度を約５℃に保持した。滴下後、pH値を６に調整し
た。カップリング反応終了後、染料溶液を透析により脱塩し、そして減圧下で蒸
発乾固した。式（１０３）、（１０４）、（１０５）：

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】 および（１０２）に相当する遊離酸形態の化合物が得られ、これはセルロースを
、良好な全般的堅牢度を有するスカーレット赤色の色調に染色した。

【０１０９】 例８９〜１２３ 例８７記載の方法と同様にして、式Ｄ¹ _xy−ＮＨ₂およびＤ² _xy−ＮＨ₂の異なる
２種類のアミンそれぞれからなる１：１モル比混合物から、対応するジアゾ化合
物を製造し、これらのジアゾ化合物から、例８８記載の方法と同様にして、下記
の一般式：

【０１１０】

【化３１】

【０１１１】 （式中、Ｄ¹ _xyおよびＤ² _xyは、それぞれ表３記載の残基に相応し、そしてこれら
残基には、表１記載の意味が適用される） の染料の混合物を得た。これらの染料は、セルロースを、良好な全般的堅牢度を
有する表３記載の色調に染色した。

【０１１２】

【表９】

【０１１３】

【表１０】

【０１１４】 例１２４ 水１，０００部中に、例８８記載の染料混合物０．７５部、式（１０６）：

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】 の染料０．７５部および式（１０７）：

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】 の染料３．５部、ならびに塩化ナトリウム３０部を含有する染浴中に、温度３０
℃で木綿織布１００部を漬浸した。染浴の温度を３０分以内に９０℃に高め、そ
してさらに４５分間保持した。引き続いて温度を約１５分以内に７０℃に下げ、
ソーダ灰１５部を加え、そして染浴の温度をさらに７０℃に４５分間保持した。
その後、染色した織布を通常の方法で水洗し、乾燥した。良好な全般的堅牢度を
有する、黒色に染色した木綿織布を得た。

【０１１９】 染色手順書Ｉ 例２６で得た染料２部を、水４００部に溶解した。これに、１リットル当たり
塩化ナトリウム５３gを含有する溶液１，５００部を加えた。この染浴中に、木
綿織布１００部を４０℃で浸漬した。４５分後、１リットル当たり水酸化ナトリ
ウム１６gおよびソーダ灰２０gを含有する溶液１００部を加えた。染浴の温度を
４０℃にさらに４５分間保持した。その後、染色された物品を水洗し、非イオン
性洗剤で１５分間煮沸洗剤処理し、再度水洗して乾燥した。

【０１２０】 染色手順書II 例２６で得た反応性染料２部を、水４００部に溶解した。これに、１リットル
当たり塩化ナトリウム５３gを含有する溶液１，５００部を加えた。この染浴中
に、木綿織布１００部を３５℃で浸漬した。２０分後、１リットル当たり水酸化
ナトリウム１６gおよびソーダ灰２０gを含有する溶液１００部を加えた。染浴の
温度をさらに３５℃に１５分間保持した。その後、温度を２０分以内に６０℃に
高めた。温度をさらに６０℃に３５分間保持した。その後、水洗し、非イオン性
洗剤で１５分間煮沸洗剤処理し、再度水洗して乾燥した。

【０１２１】 染色手順書III 例２６で得た反応性染料８部を、水４００部に溶解した。これに、１リットル
当たり硫酸ナトリウム１００gを含有する溶液１，４００部を加えた。この染浴
中に、木綿織布１００部を２５℃で浸漬した。１０分後、１リットル当たりリン
酸三ナトリウム１５０gを含有する溶液２００部を加えた。その後、染浴温度を
１０分以内に６０℃に高めた。温度をさらに６０℃に９０分間保持した。その後
、水洗し、非イオン性洗剤で１５分間煮沸洗剤処理し、再度水洗して乾燥した。

【０１２２】 染色手順書IV 例２６で得た反応性染料４部を、水５０部に溶解した。これに、１リットル当
たり水酸化ナトリウム５gおよびソーダ灰２０gを含有する溶液５０部を加えた。
得られた溶液で、付着量がその重量のほぼ７０％になるように、木綿織布をパッ
ド処理し、ついでロール上に巻き取った。該木綿織布を、室温で３時間貯蔵した
。その後、染色された物品を水洗し、非イオン性洗剤で１５分間煮沸洗剤処理し
、再度水洗して乾燥した。

【０１２３】 染色手順書V 例２６で得た反応性染料６部を、水５０部に溶解した。これに、１リットル当
たり水酸化ナトリウム１６gおよび水ガラス（ボーメ３８゜）０．０４リットル
を含有する溶液５０部を加えた。得られた溶液で、付着量がその重量のほぼ７０
％になるように、木綿織布をパッド処理し、ついでロール上に巻き取った。該木
綿織布を１０時間室温で貯蔵した。その後、染色された物品を水洗し、非イオン
性洗剤で１５分間煮沸洗剤処理し、再度水洗して乾燥した。

【０１２４】 染色手順書VI 例２６で得た反応性染料２部を、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．５部を添加しながら、水１００部に溶解した。得られた溶液で、付着量がその
重量のほぼ７５％になるように木綿織布を含浸処理し、そして乾燥した。ついで
該織布を、１リットル当たり水酸化ナトリウム４gおよび塩化ナトリウム３００g
を含有する２０℃の溶液に含浸し、重量付着量が７５％になるように搾り、その
被染布に蒸気処理を１００〜１０２℃で３０秒間実施し、水洗し、非イオン性洗
剤０．３％の煮沸溶液で１５分間洗剤処理し、洗浄して乾燥した。

【０１２５】 捺染手順書Ｉ 例２６で得た反応性染料３部を、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水
２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および
炭酸水素ナトリウム１．２部を含有する基剤のり１００部中に、高速撹拌しなが
らぱらぱら投入した。このようにして得た捺染のりで木綿織布を捺染し、乾燥し
、そして得られた被捺染布を飽和蒸気中、１０２℃で２分間蒸気処理した。つい
でこの被捺染織布を水洗し、場合により煮沸洗剤処理し、そして再度洗浄し、続
いて乾燥した。

【０１２６】 捺染手順書II 例２６で得た反応性染料５部を、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水
３６．５部、尿素１０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および
炭酸水素ナトリウム２．５部を含有する基剤のり１００部中に、高速撹拌しなが
らぱらぱら投入した。このようにして得た、安定性が技術的要求に適合している
捺染のりで木綿織布を捺染し、乾燥し、そして得られた被捺染布を飽和蒸気中、
１０２℃で８分間蒸気処理した。この被捺染織布を、ついで水洗し、場合により
煮沸洗剤処理し、そして再度洗浄し、続いて乾燥した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 クリエル，ヘルベルト ドイツ国 デー−79588 エフリンゲン− キルヒェン バーンホーフシュトラーセ 32／１ Ｆターム(参考） 4H056 JA06 JB02 JB03 JD23 4H057 AA02 BA07 DA01 DA24 GA04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （式中、 Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立に、それぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルを意味
   し、そして Ｄ₁およびＤ₂は、互いに独立に、それぞれ式（２）： 【化２】 （式中、 （Ｒ₃）_0-3は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、カル
   ボキシ基、ニトロ基またはスルホ基から選ばれる、０〜３個の同一または相互に
   異なる置換基であり、そして Ｘ₁は、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）または（３ｆ
   ）： −ＳＯ₂−Ｚ （３ａ） −ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂)_m−ＳＯ₂−Ｚ （３ｂ） −ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂)_n−ＳＯ₂−Ｚ （３ｃ） −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ₂−Ｈａｌ （３ｄ） −ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ₂ （３ｅ） 【化３】 （式中、 Ｙは、ハロゲンであり、Ｔは、独立に、Ｙの意味を有するか、非繊維反応性置
   換基、または式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）もしくは（４ｅ）： −ＮＨ−（ＣＨ₂)_2-3−ＳＯ₂−Ｚ （４ａ） −ＮＨ−（ＣＨ₂)_2-3−Ｏ−（ＣＨ₂)_2-3 −ＳＯ₂−Ｚ （４ｂ） 【化４】 （式中、 Ｚは、ビニルか、または残基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｕを意味し、そしてＵは、アル
   カリ分解性の基であり、 Ｚ′は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ₂−Ｈａｌまたは−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ₂で
   ある） の繊維反応性残基であり、 ｍおよびｎは、互いに独立に、数２、３または４であり、そして Ｈａｌはハロゲンである） の残基を意味する） の残基である） の染料。
2. 【請求項２】 Ｒ₁およびＲ₂が、水素を意味することを特徴とする、請求項
   １記載の染料。
3. 【請求項３】 Ｕが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、
   −ＯＣＯ−ＣＨ₃、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅、−ＯＳＯ₂−Ｃ₁〜Ｃ₄アル
   キルまたは−ＯＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル)₂であることを特徴とする、請求
   項１または２記載の染料。
4. 【請求項４】 Ｕが、−Ｃｌまたは−ＯＳＯ₃Ｈ、特に−ＯＳＯ₃Ｈであるこ
   とを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の染料。
5. 【請求項５】 Ｄ₁およびＤ₂が、互いに独立に、それぞれ式（２ａ）、（２
   ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）または（２ｅ）： 【化５】 （式中、 （Ｒ_3a)_0-2は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基または
   スルホ基から選ばれる、０〜２個の同一または相互に異なる置換基であり、 Ｘ_1aは、α，β−ジブロモプロピオニルアミノまたはα−ブロモアクリロイル
   アミノであり、 ｍおよびｎは、互いに独立に、数２または３であり、そして Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃およびＺ₄は、互いに独立に、ビニル、β−クロロエチルまたは
   β−スルファトエチルを意味する） の残基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の染料。
6. 【請求項６】 請求項１記載の式（１）の染料を製造する方法であって、 （i）式（５ａ）： Ｄ₁−ＮＨ₂ （５ａ） のアミン約１モル当量を、通常の方法によってジアゾ化し、そして式（６）： 【化６】 の化合物約１モル当量を用いて、式（７ａ）： 【化７】 の化合物に変換し；そして （ii）式（５ｂ）： Ｄ₂−ＮＨ₂ （５ｂ） のアミン約１モル当量を、通常の方法によってジアゾ化し、そして（i）によっ
   て得られた式（７ａ）の化合物約１モル当量を用いて、式（１）の化合物に変換
   する（ここで、Ｄ₁、Ｄ₂、Ｒ₁およびＲ₂には、それぞれ請求項１記載の意味が適
   用される）ことを特徴とする方法。
7. 【請求項７】 染料混合物であって、請求項１記載の式（１）の化合物の２
   種類またはそれ以上を含有することを特徴とする染料混合物。
8. 【請求項８】 染料混合物であって、式（１ａ）および（１ｂ）： 【化８】 の化合物の少なくとも１種類を、式（１ｃ）および（１ｄ）： 【化９】 （式中、 Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立に、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、そして Ｄ₁およびＤ₂は、同一ではなく、そして互いに独立に、それぞれ式（２ａ）、
   （２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）または（２ｅ）： 【化１０】 （式中、 （Ｒ_3a)_0-2は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基または
   スルホ基から選ばれる、０〜２個の同一または相互に異なる置換基であり、 Ｘ_1aは、α，β−ジブロモプロピオニルアミノまたはα−ブロモアクリロイル
   アミノであり、 ｍおよびｎは、互いに独立に、数２または３であり、そして Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃およびＺ₄は、互いに独立に、ビニル、β−クロロエチルまたは
   β−スルファトエチルを意味する） の残基を意味する） の化合物の少なくとも１種類と一緒に含有することを特徴とする、請求項７記載
   の染料混合物。
9. 【請求項９】 染料混合物であって、請求項１記載の式（１）の染料の少な
   くとも１種類を、式（８）： 【化１１】 （式中、 ｒおよびｓは、互いに独立に、それぞれ数０または１であり、そして Ｘ₂およびＸ₃は、互いに独立に、それぞれ式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）ま
   たは（３ｄ）： −ＳＯ₂−Ｚ （３ａ） −ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂)_n−ＳＯ₂−Ｚ （３ｂ） −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ₂−Ｈａｌ （３ｃ） −ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ₂ （３ｄ） の残基を意味し、そして ｎは、数２、３または４であり、 Ｈａｌはハロゲンであり、また Ｚは、ビニルか、または残基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｕを意味し、そしてＵは、アル
   カリ分解性の基である） の染料の少なくとも１種類と一緒に含有することを特徴とする染料混合物。
10. 【請求項１０】 式（１）の化合物の、繊維反応性染料としての、ヒドロキ
    シル基含有または窒素含有繊維材料の染色または捺染への使用。
11. 【請求項１１】 セルロース含有繊維材料、特に木綿含有繊維材料を染色ま
    たは捺染することを特徴とする、請求項１０記載の使用。