CN107987555A - 一种活性蓝至黑染料组合物及染料制品 - Google Patents

一种活性蓝至黑染料组合物及染料制品 Download PDF

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Abstract

一种活性蓝至黑染料组合物,包含组分A、组分B,其中,所述组分A选自至少一种如式(Ⅰ)所示的化合物,所述组分B选自至少一种如式(Ⅱ)所示的化合物;基于所述组分A和组分B的总质量,组分A的质量百分含量为1~99%,组分B的质量百分含量为1~99%;本发明活性蓝至黑色染料制品,其溶解性能好,易洗净、水洗时不易互沾色,同时具有配伍性佳、染深性好、牢度优异的特点。

Description

一种活性蓝至黑染料组合物及染料制品
(一)技术领域
本发明涉及一种活性蓝至黑染料组合物,特别是一种提升力优异、易水洗、染色性能稳 定的活性蓝至黑色染料组合物及染料制品。
(二)背景技术
活性黑KNB由于价格低廉、牢度良好和易洗涤性,已成为黑色活性染料中用量最大的品 种,但该染料对纤维的直接性不高,上染率和固色率不高,针对活性黑KNB的缺点,近年来 染料研究者在活性黑色染料的研发方面做了大量的工作。现有的活性蓝黑染料拼色产品在实 际应用过程中仍然存在染深性不强、色牢度欠佳、染色织物不易清洗等问题,如专利 CN102245712A、CN1730566A、CN1745147A等。
(三)发明内容
为解决上述问题,本发明的目的在于提供一种活性蓝至黑染料组合物及染料制品,其溶 解性能好,易洗净、水洗时不易互沾色,同时具有配伍性佳、染深性好、牢度优异的特点。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种活性蓝至黑染料组合物,包含组分A、组分B,其中,所述组分A选自至少一种如式(Ⅰ)所示的化合物,所述组分B选自至少一种如式(Ⅱ)所示的化合物;基于所述组分 A和组分B的总质量,组分A的质量百分含量为1~99%,组分B的质量百分含量为1~99%。
进一步,本发明所述的活性蓝至黑染料组合物,还包含组分C,所述的组分C选自至少 一种如式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)所示的化合物;所述组分C的质量为所述组分A和组分B质量总和的5~55%。
式(Ⅰ)中:
R1、R2各自独立为-H或-SO3M1,R3、R4彼此独立为-C1~C4烷基或-C1~C4烷氧基(优选-CH3或-OCH3);或者,R1、R2各自独立为-C1~C4烷基或-C1~C4烷氧基(优选-CH3或-OCH3),R3、 R4彼此独立为-H或-SO3M1
Y1a、Y1b各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M1
M1为氢或碱金属;
式(Ⅱ)中:
R11为-H、-C1~C4烷氧基或-SO3M2,优选为-H、-OCH3或-SO3M2
X为卤素,优选为氯或氟;
Y2为-CH=CH2或-C2H4OSO3M2
M2为氢或碱金属;
式(Ⅲ)中:
R5、R6、R7各自独立为-H、-C1~C4烷基、-C1~C4烷氧基或-SO3M3,优选为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M3
Y3a、Y3b各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M3
M3为氢或碱金属;
式(Ⅳ)中:
R8、R9、R10各自独立为-H、-C1~C4烷基、-C1~C4烷氧基或-SO3M4,优选为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M4
Y4a、Y4b各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M4
M4为氢或碱金属。
本发明中,所述的C1~C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲 丁基或叔丁基,优选甲基或乙基。所述的C1~C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异 丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基,优选甲氧基或乙氧基。所述的碱金属 例如钠或钾。
优选地,式(Ⅰ)中,R1、R2各自独立为-H或-SO3M1,R3、R4彼此独立为-C1~C4烷基或 -C1~C4烷氧基;
优选地,式(Ⅱ)中,X为氟;
优选地,式(Ⅲ)中,R5为-H或-SO3M3,R6、R7各自独立为H、-C1~C4烷基或-C1~C4烷氧基;
优选地,式(Ⅳ)中,R8为-H或-SO3M4,R9、R10各自独立-C1~C4烷基或-C1~C4烷氧基。
式(Ⅰ)~(Ⅳ)中,M1~M4为H还是碱金属原子对其染色性能并无影响,只是为了制备方便, 通常以Na盐、K盐形式制备,本领域普通技术人员也可将其酸化成自由酸形式。
具体的,所述组分A优选为下列之一或其中两种以上任意比例的混合物,其中M1为H(自 由酸形式)或Na(盐的形式):
特别优选为式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-8)的化合物中的一种或两者任意比例的混合物。
具体的,所述组分B优选为下列之一或其中两种以上任意比例的混合物,其中M2为H(自 由酸形式)或Na(盐的形式):
具体的,所述组分C优选为下列之一或其中两种以上任意比例的混合物,其中M3为H(自 由酸形式)或Na(盐的形式),M4为H(自由酸形式)或Na(盐的形式):
需要说明的是,本发明所述的活性蓝至黑染料组合物中,在酚羟基邻位偶合的染料化合 物单体,通常以醌腙体的稳定态存在,亦即通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的染料实质具有下式(Ⅰa)、 (Ⅱa)、(Ⅲa)所示的醌腙体结构,考虑到本领域技术人员的书写习惯,在发明内容和实施例 部分仍采用了偶氮体的书写形式,这并不影响本发明的实质:
优选的,所述活性蓝至黑染料组合物,包含下述组分A和组分B:
组分A式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-8)、(Ⅰ-9)中的至少一种;
组分B式(Ⅱ-1)~(Ⅱ-5)中的至少一种;
基于所述的组分A和组分B,组分A的质量百分含量为1~99%,组分B的质量百分含量 为1~99%;优选的,基于所述的组分A和组分B,组分A的质量百分含量为30~95%,组分B 的质量百分含量为5~70%。
或者,
优选的,所述活性蓝至黑染料组合物,包含下述组分A、组分B和组分C:
组分A式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-8)、(Ⅰ-9)中的至少一种;
组分B式(Ⅱ-1)~(Ⅱ-5)中的至少一种;
组分C式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-7)、(Ⅲ-13)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-4)、(Ⅳ-6)中的至少一种;
基于所述的组分A和组分B,组分A的质量百分含量为1~99%,组分B的质量百分含量为1~99%,组分C的质量为组分A和组分B总质量的5~55%;优选的,基于所述的组 分A和组分B,组分A的质量百分含量为30~95%,组分B的质量百分含量为5~70%,组 分C的质量为组分A和组分B总质量的10~45%。
特别地,本发明所述的活性蓝至黑染料组合物,由组分A、组分B和组分C组成,基于所述的组分A和组分B,组分A的质量百分含量为1~99%,组分B的质量百分含量为1~99%,组分C的质量为组分A和组分B总质量的5~55%;优选的,基于所述的组分A和组 分B,组分A的质量百分含量为30~95%,组分B的质量百分含量为5~70%,组分C的质 量为组分A和组分B总质量的10~45%。
更特别地,本发明所述的活性蓝至黑色染料组合物,由下述的组分A、组分B和组分C 组成:
组分A式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-8)、(Ⅰ-9)中的至少一种;
组分B式(Ⅱ-1)~(Ⅱ-5)中的至少一种;
组分C式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-7)、(Ⅲ-13)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-4)、(Ⅳ-6)中的至少一种;
基于所述的组分A和组分B,组分A的质量百分含量为1~99%,组分B的质量百分含量为1~99%,组分C的质量为组分A和组分B总质量的5~55%;优选的,基于所述的组 分A和组分B,组分A的质量百分含量为30~95%,组分B的质量百分含量为5~70%,组 分C的质量为组分A和组分B总质量的10~45%。
本发明所述的活性蓝至黑染料组合物,所使用的染料化合物(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(IV)可通过 常规方法得到,例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通 常的重氮化反应和偶合反应合成,或参照专利WO2017050597、JPS58118857、CN102898869 以及WO2013189817A中的方法或近似的方法制备。
本发明所述的活性蓝至黑染料组合物,其制备方法包括将染料组分A、B、C按照前述配 比进行混合,混合可采用常规的机械方式进行,如在研磨机、捏合机或均质机中进行,混合 过程中,单个染料化合物(Ⅰ)~(IV)可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在,当单个染 料化合物以合成溶液的形式拼混时,从合成溶液分离本发明所述的复合活性蓝至黑色染料可 用普遍已知的方法进行,例如用电解质(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中将染料盐析滤出,或 将混合溶液蒸发、喷雾干燥,因此,染料组分A、B、C及其染料组合物通常包含有活性染料 中常规的电解质盐(如氯化钠、硫酸钠等)。
本发明所述的活性蓝至黑染料组合物,作为商品出售时,可以不加入助剂,也可以加入 商品染料中的常规助剂,如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和 促染剂等。因此,本发明还提供了一种活性蓝至黑染料制品,其含有所述的活性蓝至黑染料 组合物。优选的,所述的活性蓝至黑染料制品中,主要含有所述的活性蓝至黑染料组合物和 助剂,所述活性蓝至黑染料组合物与助剂的重量比为100:0~45,优选100:0~40。所述的助 剂优选下列一种或两种以上任意比例的组合:萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩 合物(分散剂MF)、扩散剂CNF(苄基萘磺酸盐甲醛缩合物)、元明粉(工业硫酸钠)、木质 素磺酸盐、醋酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、增稠剂等。所述助剂 均为市售常规品种。
本发明所述的活性蓝至黑染料制品,适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染。 其中,纤维素纤维优选棉纤维或再生纤维,当然也可包括其它的植物性纤维,如麻类纤维或 织物;聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的动物性纤维材料,以及合成的尼龙6、尼龙66 等纤维材料。
采用本发明所述的活性蓝至黑染料制品印染上述纤维材料时,可遵照已知的活性染料染 色方法进行,如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法。所述的浸染染色是将织物浸渍于 染液中,使染料逐渐上染织物的方法,通常需经染色-固色-水洗-皂煮-水洗-脱水-烘 干等工序。所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中,然后使织物通过轧辊,把染液均匀轧入 织物内部,再经汽蒸或热熔等处理的染色方法,通常需经浸轧染液-烘干-(浸轧固色液)-汽 蒸或焙烘-水洗-皂洗-水洗-烘干等工序。
通常,由于织物上染色泽要求的不同,染料使用量也会有所不同,使用浸染法染色时, 染色深度(owf)一般为0.1%~10%(染料占织物重量百分比),浴比1:2~1:60(织物与染液重量 比,优选1:10~1:30),初染温度控制30~60℃,染色时间10~30分钟,皂煮温度85~95℃, 皂煮时间10~15分钟,固色温度60~100℃,固色时间10~50分钟,固色pH值9~11。使 用轧染方法染色时,纤维素纤维的轧余率一般为60~80%,汽蒸温度100~103℃,汽蒸时间 1~3分钟。轧染方法中,目前较多使用的是冷轧堆染色法,将染料和碱性物质引入到轧染机 中,并在室温下打卷堆置2~30小时进行固色,之后进行彻底漂洗。
本发明的有益效果主要体现在:本发明活性蓝至黑色染料制品,其溶解性能好,易洗净、 水洗时不易互沾色,同时具有配伍性佳、染深性好、牢度优异的特点。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
需要特别说明的是,为使染料化合物的表征方便和统一,拼色组分中的各单色染料均以 自由酸的形式呈现,然而在实际生产加工中,各单色组分通常以碱金属盐的形式,优选锂盐、 钠盐或钾盐的形式,特别优选钠盐的形式存在,并以其盐的形式用于染色。
实施例1:
将90份式(Ⅰ-1)的染料、10份式(Ⅱ-1)的染料和10份元明粉进行机械混合,得到的复合 染料染棉为蓝色(M1~M2均为H,即染料化合物以自由酸的形式表示)。
实施例2:
将65份式(Ⅰ-1)的染料、10份式(Ⅱ-1)的染料、25份式(Ⅲ-1)的染料和20份元明粉进行 机械混合,得到的复合染料染棉为深黑色(M1~M3均为H,即染料化合物以自由酸的形式表示)。
实施例3:
将70份式(Ⅰ-1)的染料、6份式(Ⅱ-1)的染料、14份式(Ⅲ-1)的染料、10份式(Ⅳ-1)的染料、 15份元明粉进行机械混合,得到的复合染料染棉为深黑色(M1~M4均为H,即染料化合物以 自由酸的形式表示)。
实施例4~30
机械混合表1中所列配比的染料,染棉为蓝至黑色(M1~M4均为H,即染料化合物以自由 酸的形式表示)。
表1
对比例1:
按照专利CN1858118A中的实施例2,制备如下三组分的活性黑染料:
对比例2:
按照专利CN1643079A中的实施例914,制备如下三组分的活性黑染料:
对比例3:
按照专利CN1643079A中的实施例985,制备如下三组分的活性黑染料:
对比例4:
按照专利CN1643079A中的实施例1012,制备如下三组分的活性黑染料:
染色实施例:
将实施例1~30与本发明最接近的对比例1-4得到的活性蓝至黑染料干品,分别溶解在水 中,加入元明粉50g/L配制成染液。染色浓度4%(染料对布重),浴比1:20(布重克数对染液体 积毫升数),置入棉布60℃下吸附30分钟,加碱(碳酸钠20g/L)固色45分钟,染色织物经水洗、 皂煮、干燥,得到蓝至黑色染织物。分别按ISO 105-X12、ISO 105-C10、ISO105-E04中的方 法进行耐摩擦、耐水洗、耐汗渍色牢度测试,结果如下表2所示:
表2
溶解度实施例:
分别称取实施例1~30得到的活性染料及对比实施例1~4得到的染料,按GB/T21879-2008中的确定方法测各自溶解度,测得实施例1~30活性染料的溶解度≥150g/L,而对比实施例1~4活性染料的溶解度分别约100g/L、120g/L、120g/L、120g/L。
综上所述,本发明染料在耐摩擦、耐水洗、耐汗渍色牢度、溶解度等方面明显优于对比例1-4。

Claims (11)

1.一种活性蓝至黑染料组合物,包含组分A、组分B,其中,所述组分A选自至少一种如式(Ⅰ)所示的化合物,所述组分B选自至少一种如式(Ⅱ)所示的化合物;基于所述组分A和组分B的总质量,组分A的质量百分含量为1~99%,组分B的质量百分含量为1~99%;
式(Ⅰ)中:
R1、R2各自独立为-H或-SO3M1,R3、R4彼此独立为-C1~C4烷基或-C1~C4烷氧基;或者,R1、R2各自独立为-C1~C4烷基或-C1~C4烷氧基,R3、R4彼此独立为-H或-SO3M1
Y1a、Y1b各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M1
M1为氢或碱金属;
式(Ⅱ)中:
R11为-H、-C1~C4烷氧基或-SO3M2
X为卤素;
Y2为-CH=CH2或-C2H4OSO3M2
M2为氢或碱金属。
2.如权利要求1所述的活性蓝至黑染料组合物,其特征在于,所述的活性蓝至黑染料组合物还包含组分C,所述的组分C选自至少一种如式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)所示的化合物;所述组分C的质量为所述组分A和组分B质量总和的5~55%;
式(Ⅲ)中:
R5、R6、R7各自独立为-H、-C1~C4烷基、-C1~C4烷氧基或-SO3M3
Y3a、Y3b各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M3
M3为氢或碱金属;
式(Ⅳ)中:
R8、R9、R10各自独立为-H、-C1~C4烷基、-C1~C4烷氧基或-SO3M4
Y4a、Y4b各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M4
M4为氢或碱金属。
3.如权利要求1所述的活性蓝至黑染料组合物,其特征在于,所述组分A为下列之一或其中两种以上任意比例的混合物,其中M1为H或Na:
4.如权利要求1所述的活性蓝至黑染料组合物,其特征在于,所述组分B为下列之一或其中两种以上任意比例的混合物,其中M2为H或Na:
5.如权利要求2所述的活性蓝至黑染料组合物,其特征在于,所述组分C为下列之一或其中两种以上任意比例的混合物,其中M3为H或Na,M4为H或Na:
6.如权利要求2所述的活性蓝至黑染料组合物,其特征在于,通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的染料具有下式(Ⅰa)、(Ⅱa)、(Ⅲa)所示的醌腙体结构:
7.如权利要求1所述的活性蓝至黑染料组合物,其特征在于,所述活性蓝至黑染料组合物包含组分A和组分B,基于所述的组分A和组分B,组分A的质量百分含量为1~99%,组分B的质量百分含量为1~99%;并且其中,所述组分A选自如下式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-8)、(Ⅰ-9)中的至少一种;组分B选自如下式(Ⅱ-1)~(Ⅱ-5)中的至少一种:
8.如权利要求2所述的活性蓝至黑染料组合物,其特征在于,所述活性蓝至黑染料组合物包含组分A、组分B和组分C,基于所述的组分A和组分B,组分A的质量百分含量为1~99%,组分B的质量百分含量为1~99%,组分C的质量为组分A和组分B总质量的5~55%;并且其中,所述组分A选自如下式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-8)、(Ⅰ-9)中的至少一种;组分B选自如下式(Ⅱ-1)~(Ⅱ-5)中的至少一种;组分C选自如下式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-7)、(Ⅲ-13)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-4)、(Ⅳ-6)中的至少一种:
9.如权利要求1、3、4、7任一项所述的活性蓝至黑染料组合物,其特征在于,所述的活性蓝至黑染料组合物,由组分A和组分B组成。
10.如权利要求2、5、6、8任一项所述的活性蓝至黑染料组合物,其特征在于,所述的活性蓝至黑染料组合物,由组分A、组分B和组分C组成。
11.一种活性蓝至黑染料制品,其含有权利要求1所述的活性蓝至黑染料组合物。
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