CN109096793B - 一种橙色活性染料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种橙色活性染料及其制备。染料其结构如下通式(Ⅰ)所示的化合物：式中各基团定义见说明书。该种活性染料主要用于纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维的染色和印花，能够满足市场对染料的环境和生态保护的要求。

Description

一种橙色活性染料及其制备
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种橙色活性染料及其制备。
背景技术
目前，市场上在产的橙色活性染料有C.I.活性橙13和C.I.活性橙122，其结构式如下，其中C.I.活性橙13主要用于棉或粘胶织物的印花，C.I.活性橙122主要用于纤维素纤维的染色，均为红光橙色。
Figure BDA0001806462390000011
鉴于活性染料的优良性能，亟需开发更多的活性染料品种，可以使之应用于更多种类的材料上，并且提供更广泛的色谱范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保的单色使用的橙色活性染料(如洋菊花色泽)及其制备。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种橙色活性染料，结构如通式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001806462390000012
式中：
R1、R2选自-CH3、-SO3M；
Y选自3-SO2CH2CH2OSO3M、3-SO2CH＝CH2、4-SO2CH2CH2OSO3M或4-SO2CH＝CH2；
M选自H、Na、K或Li。
优选所述的橙色活性染料，通式(Ⅰ)化合物中，
R1选自-CH3；
R2选自-SO3M；
Y选自3-SO2CH2CH2OSO3M、3-SO2CH＝CH2、4-SO2CH2CH2OSO3M或4-SO2CH＝CH2；
M选自H或Na。
优选所述橙色活性染料，通式(Ⅰ)化合物中，
R1选自-SO3M；
R2选自-CH3；
Y选自3-SO2CH2CH2OSO3M、3-SO2CH＝CH2、4-SO2CH2CH2OSO3M或4-SO2CH＝CH2；
M选自H或Na。
更进一步优选橙色活性染料为下述结构所示化合物；
Figure BDA0001806462390000021
Figure BDA0001806462390000031
一种橙色活性染料的制备方法，首先用N-甲基-N-(4-氨基苯-2-磺酸)J酸与三聚氯氰进行一缩合反应，然后与4(3)-β-乙基砜硫酸酯苯胺进行二缩合反应，再与邻甲苯胺-4-磺酸或对甲苯胺邻磺酸的重氮盐进行偶合反应，偶合反应产物干燥或进一步水解后直接干燥得式(Ⅰ)所示橙色活性染料。
进一步的说，将碱溶解的N-甲基-N-(4-氨基苯-2-磺酸)J酸加入到预先打浆的三聚氯氰分散液中，反应温度0～20℃，介质pH＝2.5～6.0，进行一缩合反应；一缩合反应产物与4(3)-β-乙基砜硫酸酯苯胺于温度40-60℃，介质pH＝5～7.5，进行二缩合反应；二缩合产物与邻甲苯胺-4-磺酸或对甲苯胺邻磺酸的重氮盐于pH值3～8，温度在0～20℃下进行偶合反应，偶合反应产物干燥或进一步水解后直接干燥得式(Ⅰ)所示橙色活性染料。
所述一缩合反应温度0～15℃，pH在3-5之间；所述偶合反应温度5～15℃，pH在5～7之间。
所述偶合反应产物于温度为20～60℃，pH＝8～12的条件下水解；所述偶合产物或偶合产物经水解后均采用喷雾干燥。
上述制备过程中无精制步骤，无废水及废渣排放，所得产品直接喷雾干燥，是一种绿色环保合成工艺。
一种所述的橙色活性染料的应用，所述式(Ⅰ)所示橙色活性染料可在纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维的染色或印花中的应用。
本发明所具有的优点：本发明的如洋菊花色泽的橙色活性染料是顺应市场对新型产品的需求所开发的，主要用于纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维的染色和印花。该染料特点是仅单色即可使用，色泽艳丽，具有良好的匀染性和色调重现性，本发明获得染料解决了该色调的复配问题、色泽不够鲜艳以及复配染料易出现色花及色调不稳定的现象；同时将本发明染料应用于纯棉织物的染色(染色浓度为1/1)时，与活性橙13和活性橙122比较，本发明染料的λmax值向长波方向移动，颜色增深，同时发明染料的各项色牢度指标均高于或达到活性橙13和活性橙122的性能指标，尤其耐光牢度高出活性橙13和活性橙122两级，湿摩擦牢度高出活性橙13和活性橙122一级。本发明通式(Ⅰ)所示的橙色活性染料无致癌毒性，制备过程中无精制步骤，无废水及废渣的排放，能满足市场对染色工艺及染料的环境和生态保护的要求，符合时代发展的需求。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明。其中涉及的份数均为重量份数，除特别标明浓度的溶液外，均折算成纯品计量；浓度单位为重量百分浓度。对于染料的应用采用的方法是本领域的技术人员所公知公用的。
制备通式(Ⅰ)所示的橙色活性染料所用的中间体三聚氯氰、邻甲苯胺-4-磺酸、对甲苯胺邻磺酸、4(3)-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯及其他常规原料均有市售。
本发明制备过程中各步反应操作和加料配比(配料比按重量份数计)是本领域的技术人员所熟悉的。
染料制备实施例
实施例1染料(1)的制备：
Figure BDA0001806462390000041
a)一次缩合
称取1.88份三聚氯氰，加入18份水、碎冰，于0～5℃打浆45分钟。同时称取4.24份N-甲基-N-(4-氨基苯-2-磺酸)J酸于20份水中，以氢氧化钠调pH为6.0左右，使其打浆完全溶解。待打浆结束后将上述N-甲基-N-(4-氨基苯-2-磺酸)J酸溶液于1小时内滴入三聚氯氰悬浮液中。滴加完毕后，以碳酸钠调节反应pH值至4.0～4.5，反应3～4小时，至无游离N-甲基-N-(4-氨基苯-2-磺酸)J酸即为终点。
b)二次缩合
称取2.81份4-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯加入到上述一次缩合反应液中，同时升温至40～45℃，碳酸钠调节pH值至5.5～6.0，保持此温度和pH值下反应4小时左右，HPLC检测至4-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯消失即为反应终点。
c)重氮化
称取1.87份邻甲苯胺4-磺酸，加入20份的水，搅拌，2.7份30％盐酸，冰水浴降温至0～5℃，再加入0.69份亚硝酸钠使其混合均匀，在0～5℃此温度下保持盐酸和亚硝酸微过量，反应1小时，而后用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸，在5～10℃调整重氮盐pH＝6～6.5待用。
d)偶合
将c)获得重氮盐加入到b)的二缩物中，10～15℃下以碳酸钠调节反应介质的pH＝6～7进行偶合反应，重氮盐消失即为反应终点。然后加入稳定剂，稳定剂为磷酸盐，加入量为反应体系体积的1％，直接喷雾干燥，得到11.94份如上式染料(1)的橙色活性染料产品。
对合成的染料(1)化合物进行重结晶提纯，其核磁共振氢谱数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)显示如下：δppm8.33(1H，d，萘环上质子氢)，8.16(1H，d，三取代苯环上质子氢)，7.97(1H，d，三取代苯环上质子氢)，7.87(1H，q，三取代苯环上质子氢)，7.30(1H，d，萘环上质子氢)，7.25(1H，t，萘环上质子氢)，7.24(2H，t，对位二取代苯环上质子氢)，6.9(1H，d，三取代苯环上质子氢)，6.69(2H，q，对位二取代苯环上质子氢)，6.63(1H，m，三取代苯环上质子氢)，6.41(1H，q，三取代苯环上质子氢)，5.35(1H，s，C-OH)，4.09(2H，t，CH2OSO3H)，4.0(1H，s，NH)，3.60(2H，t，SO2CH2)，3.2(3H，s，NCH3)，2.34(3H，s，CH3)，2,0(1H，s，SO3H)
实施例2染料(2)的制备：
Figure BDA0001806462390000051
将实施例1中d)得到的偶合溶液，即染料(1)溶液，用氢氧化钠调节pH＝10，并保持温度在40～50℃反应，以HPLC跟踪反应至偶合物消失结束。再用30％盐酸溶液调节pH＝7.0，直接烘干后得到12.8份如上式染料(2)的橙色活性染料产品。
实施例3-8，染料(3)-染料(8)的制备：
以类似实施例1和实施例2中所述的方法，选用不同的重氮组分(见下表1)代替实施例1中的(4-β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，制备方法同实施例1和实施例2，得到染料(3)-染料(8)(表2)。
表1制备染料(3)-染料(8)的重氮组分
染料编号 重氮组分
3 邻甲苯胺4-磺酸
4 邻甲苯胺4-磺酸
5 对甲苯胺邻磺酸
6 对甲苯胺邻磺酸
7 对甲苯胺邻磺酸
8 对甲苯胺邻磺酸
Figure BDA0001806462390000061
表2不同重氮组分制备的染料(3)-染料(8)
染料编号 R<sub>1</sub> R<sub>2</sub> Y M
3 -SO<sub>3</sub>H -CH<sub>3</sub> 3-SO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OSO<sub>3</sub>H Na
4 -SO<sub>3</sub>H -CH<sub>3</sub> 3-SO<sub>2</sub>CH＝CH<sub>2</sub> Na
5 -CH<sub>3</sub> -SO<sub>3</sub>H 4-SO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OSO<sub>3</sub>H Na
6 -CH<sub>3</sub> -SO<sub>3</sub>H 4-SO<sub>2</sub>CH＝CH<sub>2</sub> Na
7 -CH<sub>3</sub> -SO<sub>3</sub>H 3-SO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OSO<sub>3</sub>H Na
8 -CH<sub>3</sub> -SO<sub>3</sub>H 3-SO<sub>2</sub>CH＝CH<sub>2</sub> Na
按照现有染色方法，将上述实施例获得的染料1、活性橙13和活性橙122分别于纯棉织物上进行染色，而后对其进行相应的测试，测定效果详见表3。
表3染料在纯棉织物上的色牢度对比测试结果
Figure BDA0001806462390000062
Figure BDA0001806462390000071
由表3的测试结果可见，染料的结构不同，其λmax值不同，本发明染料的λmax值向长波方向移动，颜色增深，呈洋菊花色泽、艳丽；同时发明染料的各项色牢度指标均高于或达到活性橙13和活性橙122的性能指标，尤其耐光牢度高出活性橙13和活性橙122两级，湿摩擦牢度高出活性橙13和活性橙122一级；与此同时上述实施例制备获得的染料按照同样的方式测定均具有相应的效果，并且本发明活性染料可用于纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维的染色和印花，能够满足市场对染料的环境和生态保护的要求。

Claims (7)

1.一种橙色活性染料，其特征在于：橙色活性染料的化合物结构如通式（Ⅰ）所示：
Figure 903301DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）
式中：
R1、R2选自-CH3或-SO3M；
Y选自3-SO2CH2CH2OSO3M、3-SO2CH=CH2、4-SO2CH2CH2OSO3M或4-SO2CH=CH2；
M选自H、Na、K或Li。
2.按照权利要求1所述的橙色活性染料，其特征在于：通式（Ⅰ）化合物中，
R1选自-CH3；
R2选自-SO3M；
Y选自3-SO2CH2CH2OSO3M、3-SO2CH=CH2、4-SO2CH2CH2OSO3M或4-SO2CH=CH2；
M选自H或Na。
3.按照权利要求1所述的橙色活性染料，其特征在于：通式（Ⅰ）化合物中，
R1选自-SO3M；
R2选自-CH3；
Y选自3-SO2CH2CH2OSO3M、3-SO2CH=CH2、4-SO2CH2CH2OSO3M或4-SO2CH=CH2；
M选自H或Na。
4.一种按照权利要求1所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于：
首先用N-甲基-N-（4-氨基苯-2-磺酸）J酸与三聚氯氰进行一缩合反应，然后与4（3）-β-乙基砜硫酸酯苯胺进行二缩合反应，再与邻甲苯胺-4-磺酸或对甲苯胺邻磺酸的重氮盐进行偶合反应，偶合反应产物干燥或进一步水解后直接干燥得式（Ⅰ）所示橙色活性染料。
5.按照权利要求4所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于：将碱溶解的N-甲基-N-（4-氨基苯-2-磺酸）J酸加入到预先打浆的三聚氯氰分散液中，反应温度0～20℃，介质pH=2.5~6.0，进行一缩合反应；一缩合反应产物与4-β-乙基砜硫酸酯苯胺或3-β-乙基砜硫酸酯苯胺于 40-60℃，介质pH=5~7.5，进行二缩合反应；二缩合产物与邻甲苯胺-4-磺酸或对甲苯胺邻磺酸的重氮盐于pH值3～8，温度在0～20℃下进行偶合反应，偶合反应产物干燥或进一步水解后直接干燥得式（Ⅰ）所示橙色活性染料。
6.按照权利要求5所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于：所述一缩合反应温度0~15℃，pH在3-5之间；所述偶合反应温度5~15℃，pH在5-7之间。
7.一种按照权利要求1所述的橙色活性染料的应用，其特征在于：所述式（Ⅰ）所示橙色活性染料可在纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维的染色或印花中的应用。
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