Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych barwników reaktywnych szczególnie uzytecznych do barwienia wlókienniczych materialów celulozo¬ wych.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia barwników o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza rodnik o ogólnym wzorze Np—N=N—Ar—, w którym Np oznacza rodnik naftylowy zawiera¬ jacy jako jedyny podstawnik nie wiecej niz 3 gru¬ py sulfonowe, At oznacza rodnik z grupy benzenu lub naftalenu, przy czym Np i Ar razem zawieraja co najmniej 3 grupy sulfonowe, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy albo hydroksyalkilowy o nie wiecej niz 4 atomach wegla, a X oznacza pierscien benzenowy, dwufenylenowy lub naftale¬ nowy, ewentualnie podstawiony lub rodnik alifa¬ tyczny co najmniej o 2 atomach wegla.Jako przyklady rodników alifatycznych o symbo¬ lu R wymienia sie rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, np. rodnik metylowy, etylowy i butylowy, a takze rodniki hydroksyalkilowe, np. (3-hydroksy- etylowy.Jako przyklady podstawników przy pierscieniu benzenowym i naftalenowym, oznaczonych symbo¬ lem X, wymienia sie atom chloru, rodnik metylo¬ wy, metoksylowy, karboksylowy i sulfonowy, a ja¬ ko przyklad rodnika alifatycznego, oznaczonego symbolem X, wymienia sie rodnik etylenowy, 1-2- -propylenowy, 1,3-propylenowy, 1,4-butylenowy, etyloaminoetylenowy i heksametylenowy, 10 15 20 25 3Q Jako przyklady rodników oznaczonych symbotem D wymienia sie rodnik fenyloazonaftylowy, w któ¬ rym grupa NR jest zwiazana z atomem wegla pier¬ scienia benzenowego lub rodnik azonaftalenowy, w którym grupa NR jest zwiazana z atomem wegla z jednym z pierscieni pierscienia naftalenowego.Pierscien benzenowy i naftalenowy w rodniku o symbolu Ar oprócz wyzej wymienionych podstaw¬ ników moze zawierac inne podstawniki, np. —OH, —CÓ2H, —NHCOCH3.Rodnik o symbolu D zgodnie z wynalazkiem po¬ winien zawierac co najmniej 3 grupy sulfonowe.Chociaz na ogól jest korzystnie aby rodnik D za¬ wieral tylko jedna grupe —NH—, jak przedsta¬ wiono we wzorze 1, sa przypadki, w których D moze zawierac druga grupe —NR— w pozycji orto lub para do grup sulfonowych i skutkiem tego. nie ulega ona acylowaniu, np. w kwasie l-amino-8- -naftolo-2,4-dwusulfonowym.Korzystna grupe barwników stanowia zwiazki w których grupa wiazaca o symbolu X we wzorze 1 jest rodnik fenylenowy, sulfofenylenowy lub dwu- sulfodwufenylenowy, a grupa o wzorze D—NR— oznacza rodnik zwiazku fenyloazonaftalenowego o ogólnym wzorze 2, w którym pierscien naftalenowy zawiera 2 lub korzystniej 3 grupy sulfonowe a pierscien benzenowy ewentualnie zawiera dalsze podstawniki, np. jeden lub kilka rodników mety¬ lowych, metoksylowych, acetyloaminowych i/lub ureidowych lub zawiera co najmniej 1 grupe sul- 80 70580 765 4 fonowa jezeli pierscien naftalenowy zawiera mniej niz 3 grupy sulfonowe.Inna korzystna grupe stanowia barwniki o ogól¬ nym wzorze 1, w którym grupa wiazaca o symbolu X oznacza rodnik fenylenowy, grupa o wzorze DNRr— oznacza rodnik zwiazku azonaftalenowego z grupami sulfonowymi, a zwlaszcza rodnik o ogól¬ nym wzorze 3, w którym kazdy z pierscieni nafta¬ lenowych zawiera po 2 grupy sulfonowe, a przede wszystkim, w którym grupa o wzorze —NR— jest umiejscowiona w pozycji 8 pierscienia naftaleno¬ wego, podczas gdy drugi pierscien naftalenowy oznacza rodnik l-sulfonaftylowy-2, zawierajacy druga grupe sulfonowa umiejscowiona w pozycji 5 lub 8.Wymienione barwniki sa szczególnie wartosciowe do drukowania tkanin oraz barwienia metoda wy¬ czerpywania, gdyz daja utrwalenie barwnika w sze¬ rokim zakresie stezenia, kapieli barwiacej, dotych¬ czas nie spotykanym i o doskonalej odpornosci na swiatlo, w przeciwienstwie do dotychczas stosowa¬ nych barwników o podobnej strukturze.Spotób wedlug wynalazku wytwarzania nowych barwników o ogólnym wzorze 1, w którym D, R i X maja wyzej podane znaczenie, polega na tym, ze poddaje sie kondensacji chlorek cyjanurowy ze zwiazkiem aminóazowym o ogólnym wzorze DNHR, w którym D i R maja wyzej podane znaczenie i z dwuamina o ogólnym wzorze NH2—X—NH2, w któ¬ rym X ma wyzej podane znaczenie, w proporcjach molowych 2:2:1.Proces zazwyczaj prowadzi sie przez mieszanie zawiesiny chlorku cyjanurowego w srodowisku wodnym ze zwiazkiem aminóazowym, w tempera¬ turze 0 — 20°C, az do podstawienia jednego atomu chloru w chlorku cyjanurowym rodnikiem barwni¬ kowym, nastepnie dodanie dwuaminy i kontynuo¬ wanie reakcji w lekko podwyzszonej temperaturze, zazwyczaj w temperaturze 30—50°C, az do podsta¬ wienia drugiego atomu chlorowca, w pierscieniu triazyny grupa aminowa.Reakcje równiez prowadzi sie przez kondensacje chlorku cyjanurowego najpierw z dwuamina, w nizszej temperaturze az do wytworzenia pochodnej bis-dwuchlorotriazyny, a nastepnie ze zwiazkiem aminóazowym, w temperaturze podwyzszonej.Procesy kondensacji korzystnie prowadzi sie przy wartosci pH 4,7 utrzymywanej przez dodawanie srodka wiazacego kwas, w celu zobojetniania wy¬ dzielajacego sie HC1 podczas reakcji. Po zakoncze¬ niu reakcji nowe barwniki reaktywne wyodrebnia sie w znany sposób, stosowany do wydzielania re¬ aktywnych barwników rozpuszczalnych w wodzie, np. przez wysolenie i odsaczenie lub suszenie roz- pryskowe mieszaniny poreakcyjnej. Mozna równiez do barwników dodawac stabilizatory, np. wodoro- fosforany metali alkalicznych.Jako przyklad dwuaminy o wzorze NH2—X—NH2 wymienia sie 1,3-dwuaminobenzen, 1,4-dwuamino- benzen, kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfonowy, kwas l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfonowy, kwas 1,4- -dwuaminobenzeno-2-karboksylowy, kwas 2,6-dwu- aminotolueno-4-sulfonowy, kwas 2,4-dwuaminoto- lueno-6-sulfonowy, 2-metylo-l,4-dwuaminobenzen, 6-metylo-l,3-dwuaminobenzen, kwas 6-metylo-l,3^ -dwuaminobenzeno-4-sulfonowy, kwas 4,4'-dwuami- nó-l,l'-dwufenylo-2,2'-dwusulfonowy, kwas 4,4'- -dwuamino-3,3'-dwumetylo-l,r-dwufenylo-2,2'- 3 -dwusulfonowy, kwas 4,4'-dwuamino-l,l'-dwufeny- lo-3-sulfonowy, kwas l,3-dwuamino-2,4,6-trójmety- lobenzeno-5-sulfonowy, 2,6-dwuaminotolueno-4-sul- fonamid, kwas 4,4'-dwuamino-l,l'-dwufenylo-3,3'- -dwukarboksylowy, 4,4'-dwuamino-3,3'-karboksyme- toksy-l,l'-dwufenyl, l,4'-dwuamino-2,5-dwumeto- ksybenzen, etylenodwuamine, 1,3-propylenodwuami- ne, heksametylenodwuamine, 1,2-propylenodwuami- nopiperazyne, kwas l,4-dwuaminobenzeno-2,5-dwu- sulfonowy, 2-chloro-l,5-dwuaminobenzen i kwas 2,6-dwuaminonaftaleno-4,8-dwusulfonowy.Jako przyklad zwiazków aminoazowch o wzorze DNHR wymienia sie nastepujace grupy zwiazków: zwiazki monoazowe o ogólnym wzorze 4, w którym Di oznacza sulfonowany rodnik naftalenowy, grupa NHR jest umiejscowiona w pozycji 6, 7 lub 8 pier¬ scienia naftalenowego i w pozycji 5 lub 6 pierscie¬ nia wystepuje grupa sulfonowa. Szczególnie ko¬ rzystne barwniki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie ze zwiazków monoazo- wych o wzorze 4, w którym Di oznacza sulfonowa¬ ny rodnik naftylowy, zawierajacy grupe sulfono¬ wa w pozycji orto do wiazacej grupy azowej.Inna grupe zwiazków monoazowych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku stanowia zwiazki o wzorze Di—N=N=D2—NHR, w którym Di ma znaczenie jak okreslono wyzej i zawiera 2 grupy sulfonowe, a D2 oznacza rodriik sulfo-l,4-naftyle- nowy.Z grupy zwiazków monoazowych równiez stosuje sie zwiazki o wzorze Di—N=N=D2—NHR, w któ¬ rym Di oznacza rodnik naftylowy z 3 grupami sul¬ fonowymi, a D2 oznacza rodnik 1,4-fenylenowy ewentualnie z podstawnikami, takimi jak rodnik metylowy, metoksylowy, acyloaminowy i/lub urei- dowy.Jako przyklad powyzszych zwiazków monoazo¬ wych wymienia sie: w grupie pierwszej: kwas 8-amino-l-hydroksy-2,2'-azonaftaleno-l,3,5'-trójsul- fonowy, kwas 6-amino-l-hydroksy-2,2'-azonaftale- no-l',3,5'-trójsulfonowy, kwas 8-amino-l-hydroksy- -2,2'-azonaftaleno-r,3,5',6-czterosulfonowy, kwas 8- -amino-l-hydroksy-2,2/-azonaftaleno-l/,3,6-trójsul- fonowy; W grupie drugiej: kwas l-amino-4-/3',6/,8'-trójsul- fonaftylo-2'-azo/-naftaleno-6- i -7-sulfonowy, kwas l-amino-4-/4',8/-dwusulfonaftylo-2'-azo/-naftaleno-6- i -7-/sulfonowy, kwas l-amino-4-/3',6/,8/-trójsulfo- naftylo-2'-azo/-naftaleno-8-sulfonowy; W grupie trzeciej kwas 2-/4'-amino-2/-ureidofe- nyloazo/-naftaleno-3,6,8-trójsulfonowy, kwas 2-/4'- -amino-2/-acetyloaminofenyIoazo/-naftaleno-3,6,8- -trójsulfonowy.Sposób wedlug wynalazku ilustruja przyklady, „w których czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Do roztworu 18,9 czesci soli trój- sodowej kwasu 2- [4/-/2//,4r/-dwuchloro-l,3,5-s-tria- zynylo-6'/-amino/-2'-acetyloaminofenyloazo]-naftale- no-3,6,8-trójsulfonowego, otrzymanego przez kon¬ densacje, w proporcji równomolowej, chlorku cy- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 80 765 6 janurowego i kwasu 2-/4'-amino-2'-acetyloamino- -fenyloazo/-naftaleno-3,6,8-trójsulfonowego, w spo¬ sób Jak podano w brytyjskim opisie patentowym nr 970475, w 400 czesciach wody, dodano roztwór 4,8 czesci soli dusodowej kwasu 4|4'-dwuaminodwu- fenylo-2,2'-dwusulfonowego w 150 czesciach wody i mieszano w temperaturze 40—45°C, w ciagu 3 godzin, utrzymujac wartosc pH za pomoca 10*/t roztworu wodnego weglanu sodu. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano 75 czesci chlorku sodu, po' czym odsaczono osad i wysuszono.Otrzymany barwnik zawieral 1 atom chloru zdol¬ nego do hydrolizy, przypadajacy na kazda grupe azowa i zastosowany do barwienia celulozy razem ze srodkiem wiazacym kwas, dawal odcienie czer- wonawo-zólte o doskonalej odpornosci na pranie i swiatlo.Przyklad II. Do mieszaniny 3,7 czesci chlor¬ ku cyjanurowego w 30 czesciach acetonu, 40 cze¬ sciach lodu i 40 czesciach wody dodano mieszajac obojetny roztwór 3,1 czesci soli dwusodowej kwa¬ su l,4-dwuaminobenzeno-2,3-dwusulfonowego w 100 czesciach wody, po czym mieszano w ci^gu 1 godziny w temperaturze 0—5°C, a nastepnie zobo- 10 15 jetniono do wartosci pH 7 za pomoca 10°/* roztwo¬ ru wodnego weglanu sodu.Do otrzymanej mieszaniny dodano roztwór 12,4 czesci soli dwusodowej kwasu 2-amino-5-hydroksy- -2/,6-azonaftaleno-l/,5\7-trójsulfonowego w 200 cze¬ sciach wody i ogrzewano w temperaturze 45—50°C w ciagu 3 godzin, utrzymujac wartosc pH 7 za po¬ moca 10*/» roztworu wodnego weglanu sodu, na¬ stepnie dodano 40 czesci chlorku sodu i wytracony barwnik odsaczono i wysuszono.Otrzymany barwnik zawieral 1,4 atomów chloru zdolnego do hydrolizy, przypadajacych na kazda grupe azowa i zastosowany do barwienia celulozy razem ze srodkiem wiazacym kwas dawal odcienie czerwonawo-oranzowe o dobrej odpornosci na pra¬ nie i swiatlo. . , ¦ W tablicy I podano dalsze przyklady nowych barwników wytworzonych w sposób jak opisano w przykladzie I lub II przez kondensacje dwuami- ny wymienionej w kolumnie III, chlorku cyjanuro¬ wego i zwiazku aminowego wymienionego w ko¬ lumnie II, uzytych w proporcjach molowych jak 1:2:2. Odcienie wybarwienia podano w kolumnie IV.Tablica I Przyklad nr III IV V VI VII VIII 1 IX X pa XII I XIII XIV •iXV XVI XVII XVIII XIX ?cx XXI Zwiazek aminowy kwas 2-[4'-amino-2/-acetyloaminofe- nyloazo]-naftaleno-3,6,8-trójsulfono- wy kwas 2-/4'-amino-2'-acetyloaminofe- nyloazo/-naftaleno-3,8,8-trójsulfono- wy kwas 2-[4'-amino-2'-ureidofenylo- azo]-naftaleno-3,6,8-fr6jsulfonowy ~~*» ¦ ~~f^~ ^™i»^~ ^~»,^— t kwas 2-{4/-amino-2'-acetyloaminofe- nyloazo]-naftaleno-3,6,8-trójsul£o- nowy ^~tt~~ » 2-N-metyloamino-5-hydroksy-l',5'7- -trójsulfo-2,6-azonaftalen ^~rt~~ ^~»~^~ ^~**~~ »i ~~»»"" » Dwuamina kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas 2,6-dwuaminotolueno-4-sulfo- nowy kwas 4,4'-dwuamino-3,3'-dwumetylo- -1,l'-dwufenylo-2,2/-dwusulfonowy kwas 4,4/-dwuamino-l,l'-dwufenylo- 2,2/-dwusulf6nowy kwas l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfo- nowy kwas 2,6-dwuaminotolueno-4-sulfo- nowy 1,4-dwuaminobenzeno-3-sulfonowy 1,4-dwuaminobenzen 1,3-dfwuaminobenzen G^metylo-1,3-dwuaminobenzen 2-metylo-1,4-dwuaminobenzen kwas 2,4-dwuaminotolueno-6-sulrb- nowy kwas 4,4'-dwuamino-lll'-dwufenylo- 2,2/-dwusulfonowy kwas 4,4'-dwuamino-3,3'-dwumetylo- l,l'-dwufenylo-2,2'-dwusulfonowy kwas 2,6-dwuamino-tolueno-4-sulfo- nowy dwuanizydyna kwas l)3-dwuaminobenzeno-4,6- dwusulfonowy kwas 4,4/-dwuamino-l,r-dwufenylo- 3-sulfonowy kwas 2,6-dwuaminonaftaleno-48- dwusulfonowy Odcien czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty ~~ " -^~ ^~ w ~~ "" M ^~ 1 ~~ M ~~" 1 ~~ " "~ 1 ^~ » ~~ 1 ~~ M ~~" 1 ~T M """^ j ^~ *' 1 "^" n ^~ 1 czerwonawo- 1 -oranzowy J "~~ " ~~' J ~~.9* I ~~" ** ~~' ! ~~ w 1 ~~" 99 ~^ ' I ^~ n ™~ "I80 765 Tablica I c.d.Przyklad nr XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII : XXIX XXIX XXXI i XXXII 1 XXXIII XXXIV XXXV | XXXVI 1 XXXVII XiXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV ¦ XLV 1 XLVI XLVII 1 XLVIII 1 XLIX L Zwiazek aminowy 2-N-metyloamino-5-hydroksy-l',5',7- ~tr6jsulfo-2,6-azonaftalen kwas 2-/4/-amino-2/-acetylo-aniino- fenyloazo/-naftaleno-4,6,8-trójsulfo- nowy ~~*¦» kwas a-^-amino^-acetylo-amino- fenyloazo/-naftaleno-4,6,8-trójsulfo- nowy kwas 2-/4'-amino-2/-acetylo-amino- fenyloazo/-naftaleno-4,6,8-trójsulfo- nowy kwas 2-/4'-amino-2'-ureidqfenylo- azo/^naftaleno-4,6,8-trójsulfonowy t*^~ kwas 2-/4'-amino-2'-ureidofenylo- azoZ-naftaleno-S^^-trójsulfonowy kwas 2-/4'-amino-2'-ureidofenylo- azo/-naftaleno-3,6,8-trójsulfonowy tt~~' ~~"tt~~ *t~~ kwas 2-/4'-amino-2'-ureidofenylo- azo/-naftaleno-2,6,8-trójsulfonowy "^M^- „ kwas 2-/4'-amino-2'-metylofenylo- azo/-naftaleno-3,6,8-trójsulfonowy »» kwas 2-(4'-amino-5'-metoksy-2'-me- tylofenylo)-naftaleno-3,6,8-trójsulfo- nowy kwas l-amino-8-hydroksy-2/,7-azo- naftaleno-1,3,6-tr6jsulfonowy n » ~~' » kwas l-amino-8-hydroksy-2',7-azo- naftaleno-l',3,5'-6-czterosulfonowy kwas l-amino-6-hydroksy-2/,7-azo- naftaleno-r^^^e-czterosulfonowy ~~¦ f' ~~¦ ~~ »» kwas l-amino-S-hydroksy-z^-azo- naftaleno-l/4l5',6-czterosulfonowy kwas 4'-amino-l',2-azonaftaleno-4,7', 8-trójsulfonowy kwas 4-amino-r,2'-iazonaftaleno-3,6, 7,8-czterosulfonowy Dwuamina m-fenylenodwuamina kwas 2,6-dwuaminotolueno-4-sulfo- nowy kwas 4,4'-dwuamino-3,3'-dwumety- lo-l,l'-dwufenylo-2,2'-dwusulfonowy m-fenylenodwuamina kwas l,3-dwuamino-2,4,6-trójmety- benzeno-5-sulfonowy kwas 4,4'-dwuamino-l,r-dwufenylo- 2,2'-dwusulfonowy p-fenylenodwuamina l,4-dwuaminobenzeno-2l5-dwusulfo- nowy kwas l,3-dwuamino-2,4,6-trójmetylo- lobenzeno-5-sulfonowy ' etylenodwuamina kwas 2,5-dwuaminobenzoesowy kwas 3,5-dwuamino-benzoesowy heksametylenodwuamina propyleno-l,2-dwuamina propyleno-1,3-dwuamina kwas 2,6~dwuaminotolueno-4-sulfo- nowy p-fenylenodwuamina m-fenylenodwuamina kwas l,4-fenylenodwuamino-2,5- dwusulfonowy kwas 1,3-fenylenodwuaminosulfono-' wy kwas 2,5-dwuaminobenzoesowy m-fenylenodwuamina kwas l,4-fenylenodwuamino-25- dwusulfonowy m-fenylenodwuamina p-fenylenodwuamina kwas 4,4'-dwuamino-l,l'-dwufenylo- -2,2'-dwusulfonowy m-fenylenodwuamina kwas 3,5-dwuaminobenzoesowy m-fenylenodwuamina Odcien czerwonawo- -oranzowy i czerwonawo-zólty » czerwonawo-zólty «» ~~' " ~~' " " ~~ ~~ w ~~' » ~~" " "*¦"¦ *» czerwonawo-zólty » ~~" tf m~~ " i » i ~~" *.* 3 niebiesko- j -czerwony ] \ "~~~ " "~~ ii »» 1 ^~ " ~~' J niebiesko- ] -czerwony j y i ~~ ** 1 » | czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty Barwniki o ogólnym wzorze i, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, a grupa D-NR- oznacza rodnik zwiazku z grupy naftyloazoamino- naftolu zawierajacy co najmniej 3 grupy sulfono¬ we, wytwarza sie zgodnie z wynalazkiem przez kondensacje chlorku cyjanurowego z równomolowa iloscia aminonaftolu, nastepnie z 0,5 molowa iloscia 60 65 dwuaminy o ogólnym wzorze NH2-X-NH2-, w któ¬ rym X ma wyzej podane znaczenie i sprzegniecie otrzymanego produktu reakcji z dwuazowana ami¬ na z grupy naftalenu, w proporcji molowej jak 1: 2.Proces dogodnie prowadzi sie w srodowisku wodnym. Kondensacje aminonaftolu z chlorkiem cyjanurowym korzystnie prowadzi sie w tempera-80 7«l to turze 0—6°C, przy wartosci pH 3—6, w zaleznosci od uzytego aminonaftolu, w celu zabezpieczenia przed reakcja uboczna pomiedzy chlorkiem cyjanu- rowym i grupa hydroksylowa aminoftolu. Reakcje dwuaminy ze zwiazkiem dwuchloro-s-triazynowym korzystnie prowadzi sie w temperaturze 30—50°C przy wartosci pH 4—7, utrzymywanej za pomoca srodka wiazacego chlorowodór tworzacy sie pod¬ czas reakcji.Reakcje chlorku cyjanurowego z dwuamina moz¬ na prowadzic w pierwszej kolejnosci, korzystnie w temperaturze 0—5°C, przy wartosci pH 6—7, a nastepnie kondensowac otrzymany produkt z ami- nonaftolem, korzystnie w temperaturze 30—50°C i przy wartosci pH 3—6. Nastepny etap sprzegania korzystnie prowadzi sie w temperaturze 0—5°C i mozliwie przy najnizszej wartosci pH w celu zre¬ dukowania do minimum hydrolizy atoriTów chloru przy pierscieniu triazyny. Sposób objasniaja naste-, pujaoe przyklady.Przyklad LI. Roztwór 36,3 czesci soli dwuso- dowej kwasu l-amino-6-naftolo-3,6-dwusulfonowe- go w 500 czesciach wody z lodem mieszajac w cia¬ gu 13 minut do oziebionej lodem zawiesiny 18,4 czesci chlorku cyjanurowego w 100 czesciach ace¬ tonu i 200 czesciach wody, po czym mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze ponizej 5°C. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano roztwór 5,4 czesci m-fenylenodwuaminy w 100 czesciach wody i ogrzewano w temperaturze 30°C w ciagu 4 godzin, utrzymujac wartosc pH okolo 4 przez dodawanie 2N roztworu wodnego weglanu sodu. Do otrzyma¬ nej mieszaniny poreakcyjnej dodano oziebiona lo¬ dem zawiesine wodna soli dwuazoniowej, otrzy¬ manej w znany sposób z 30,3 czesci kwasu 2-nafty- loamino-l,5-dwusulfonowego doprowadzono pH wartosci 6 przez dodanie 2N roztworu wodnego weglanu sodu i mieszano w ciagu 3 godzin, a na¬ stepnie dodano 40 czesci chlorku sodu. Wytracony barwnik odsaczono i wysuszono. Barwnik zastoso¬ wany do wlókna celulozowego, w obecnosci srodka wiazacego kwas dawal wybarwienia w odcieniu niebieakawo-czerwonym i doskonalej odpornosci na swiatlo i pranie.W tablicy II przedstawiono dalsze przyklady if so 35 49 barwników wytwarzanych sposobem wedlug wy? nalazku przez kondensacje chlorku cyjanurowego kolejno z kwasem aminonaftolosulfonowym wy¬ mienionym w kolumnie III i z dwuamina wymie¬ niona w kolumnie IV, nastepnie sprzegniecie otrzy¬ manego zwiazku z sola dwuazoniowa dwuaminy wymienionej w kolumnie II, w proporcjach molo¬ wych odpowiednio jak 2:2:1: 2.Barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, a grupa D-NR- oznacza rodnik z grupy naftyloazoaminonaftolu zawierajacy co najmniej 3 grupy sulfonowe, zgod¬ nie z wynalazkiem mozna równiez wytwarzac przez kondensacje chlorku cyjanurowego z równomolowa iloscia aminonaftolu, sprzegniecie otrzymanego zwiazku z dwuazowana amina z grupy naftalenu i kondensacje otrzymanego produktu reakcji z dwuamina o ogólnym wzorze NHi-X-NHj, w któ¬ rym X ma wyzej podane znaczenie, w proporcji molowej jak 2:1, przy czym aminonaftol i amina razem zawieraja w czasteczce co najmniej 3 grupy sulfonowe.Proces dogodnie prowadzi sie w srodowisku wodnym. Kondensacje aminonaftolu z chlorkiem cyjanurowym korzystnie prowadzi sie w tempera¬ turze 0—5°C, przy wartosci pH 3—6, w zaleznosci od uzytego aminonaftolu, w celu zabezpieczenia przed reakcja uboczna pomiedzy chlorkiem cyja¬ nurowym i grupa hydroksylowa aminonaftolu.Proces sprzegania korzystnie prowadzi sie w tem¬ peraturze 0—5°C i mozliwie przy najnizszej warto¬ sci pH w celu zredukowania do minimum hydro¬ lizy atomów chloru przy pierscieniu triazyny. Po zakonczeniu sprzegania produkt reakcji mozna wyodrebnic i oczyscic przed przystapieniem do reakcji z dwuamina o wzorze NHj-X-NH2, lecz na ogól kondensacje z dwuamina prowadzi sie bez wydzielania produktu sprzegania. Reakcje dwucalo- ro-s-triazyny z dwuamina korzystnie prowadzi sie w temperaturze 30—50°C i przy wartosci pH 4—7, utrzymywanej za pomoca srodka wiazacego kwas tworzacy sie podczas reakcji.Przyklad LVIII. Roztwór 36,3 czesci soli dwusodowej kwasu l-amino-8^naftolo-3,6-dwusul- fonowego w 500 czesciach wody z lodem dodano TablicaII | Przyklad nr m LIII HV .; LV LVI LVII Amina kwas 2-naftyloami- no-4,8-dwusulfonowy kwas 2-naftyloami- no-l,5-dwusulfonowy ' M ^~ kwas 2^naftyloami- no-1,5-dwusulfonowy ' " ~~ " w Kwas aminonafto- losulfonowy kwas l-amino-8-naf- tolo-3,6-dwusulfono- wy ' »* *f ~~ kwas 2-amino-5-naf- tolo-7-sulfonowy ~~". " ~"" kwas l-amino-8-naf- tolo-4,6-dwusulfono- wy Dwuamina m-fenylenodwuctmina kwas 3,5-dwuaminobenzoeso- wy kwas 2,6-dwuaminotolueno-4- -sulfonowy kwas 3,5-dwuaminobenzoeso- i wy kwas 4,4-dwuamino-l,l/-dwu- fenylo-2,2'-dwusulfonowy -•'.-" m-fenylenodwuamina Odcien niebieskawo- czerwony 1 ~~ »» ^~ »» ~,— I czerwonawo- oranz " " 1 niebieskawo- ] czerwony |11 80 765 12 w ciagu 15 minut stale mieszajac, do oziebionej lodem zawiesiny 18,4 czesci chlorku cyjanurowego w 100 czesciach acetonu i 200 czesciach wody, po czym mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze 0-5°C. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano zawie¬ sine w 250 czesciach wody soli dwuazoniowej, otrzymanej w znany sposób z 30,3 czesci kwasu 2- naftyloamino-l,5-dwusulfónowego i stale mieszano podwyzszajac w ciagu 45 minut odczyn mieszaniny od wartosci pH 6 za pomoca 2N roztworu wodnego weglanu sodu po czym przy tej wartosci pH utrzy¬ mywano mieszanie Jeszcze w ciagu 2 godzin. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano 19,4 czesci soli dwusodowej kwasu 4£'- 2,2*^3wusulfonowegtf i mieszajac ogrzewano w tem- neraturze 45—»°C w ciagu 3 godzin, utrzymujac wartosc pH 5-*, przez dodanie 2N roztworu wod¬ nego weglanu sodu. Barwnik wysolono 300 czescia¬ mi chlorku sodu, odsaczono i wysuszono. Barwnik zastosowany do wlókna celulozowego w podwyz¬ szonej temperaturze i w obecnosci srodka wiaza¬ cego kwas, dawal wybarwienia o odcieniu niebie- skawo-czerwonym o doskonalej odpornosci na swiatlo i pranie.W tablicy III podano dalsze przyklady barwni¬ ków wytworzonych w sposób jak opisano w po¬ wyzszym przykladzie, przez sprzegniecie pochodnej N-^4'-dwuehloro-s-triazynylowej-6 kwasu amino- naftolosulfonowego wymienionego w III kolumnie z sola dwuazomowa aminy wymienionej w kolum¬ nie II i nastepnie poddanie reakcji w proporcji 1 mola wyzej otrzymanego zwiazku dwuchlorotria- zynylowego z 0,5 mola dwuaminy wymienionej w kolumnie IV. 10 u 25 PL PL