Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych barwników reaktywnych z grupy triazyny lub piry¬ midyny, odpowiednich do barwienia celulozowych materialów wlókienniczych.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym kazdy z symboli N oznacza atom azotu, R1? R2, R3, R4, R5 i R6 sa takie same lub rózne i oznaczaja, kazdy oddzielnie, atom wodoru lub rodnik alkilowy o nie wiecej niz 4 atomach wegla, Ax i A2 oznaczaja dwuwartosciowe rodniki z grupy benzenu lub naftalenu, w których pierscien benze¬ nowy lub naftalenowy zawiera co najmniej jedna grupe sulfonowa i ewentualnie inne podstawniki, takie jak Cl, CH3 lub COOH, grupy DrN(Ri)- i D2-N(R6)- oznaczaja rodniki takich samych lub róznych barwnikowych zwiazków rozpuszczalnych w wodzie o wzorach Di-NHRj i D2-NHR6, w których to wzorach Dt i D2 oznaczaja rodniki z grupy barw¬ ników antrachinowych, nitrowych lub azowych, jak równiez barwników monoazowych lub bis-azowych ewentualnie w postaci pochodnych kompleksowych z metalem a Tt oznacza rodnik s-triazyny, w któ¬ rym pierscien triazyny zawiera reaktywny z celu¬ loza atom chloru.Nowe barwniki o wzorze 1, wedlug wynalazku wytwarza sie z odpowiednich zwiazków przejscio¬ wych, przez poddanie reakcji 2 moli dwuaminy lub po 1 molu dwóch róznych dwuamin o ogólnym wzorze NH(R2)-A1-NH(R8), w którym At, R2 i R3 10 15 2 maja wyzej podane znaczenie, z 3 molami chlorku cyjanurowego i z 2 molami barwnika rozpuszczal¬ nego w wodzie lub po jednym molu dwóch róz¬ nych barwników o ogólnym wzorze Di-NUR^ w którym Dx i Rx maja wyzej podane znaczenie.Jako barwniki o ogólnym wzorze Di-NHRj wy¬ mienia sie: 1) pochodne antrachinonów o ogólnym wzorze 2, w którym pierscien antrachinonu ewentualnie za¬ wiera grupe sulfonowa w pozycji 5—8, V oznacza ugrupowanie mostkowe, korzystnie dwuwartosciowy rodnik z grupy benzenu, np. rodnik fenylenowy, dwufenylenowy lub rodnik 4,4'-dwuwartosciowy stylbenu lub azobenzenu, przy czym korzystnie rod¬ nik o symbolu V zawiera jedna grupe sulfonowa przy kazdym pierscieniu benzenowym, a Ri ma wyzej podane znaczenie. 2) Zwiazki monoazowe o ogólnym wzorze 3, w którym D3 oznacza rodnik arylowy mono- lub dwu- cykliczny nie zawierajacy grup azowych i grup NHR1} natomiast grupa NHRL korzystnie wystepuje w pozycji 6—8 pierscienia naftalenowego, który ewentualnie zawiera grupe sulfonowa w pozycji 5 lub 6, D3 moze równiez oznaczac rodnik z grupy naftalenu lub benzenu nie zawierajacy podstawni¬ ków azowych i oznacza np. rodnik stylbenowy, dwufenylowy, benzotiazolilofenylowy lub dwufeny- loaminowy.W klasie tych barwników wystepuja równiez barwniki w których grupa NHRi jest zwiazana 80 8753 80 875 z grupa benzoiloaminowa lub anilinowa z kolei przylaczona do pierscienia naftalenowego w pozy¬ cji 6—8.Szczególnie korzystne barwniki otrzymuje sie z takich pochodnych o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym D8 oznacza sulfonowany rodnik fenylowy lub naftyIowy, a zwlaszcza takie, które zawieraja grupe sulfonowa w pozycji; orto do mostka azowego, przy czym rodnik fenylowy ewentualnie jest podstawiony np. atomami chlorowca, takimi jak chlor, rodnika¬ mi alkilowymi takimi jak rodnik metylowy, gru¬ pami acyloaminowymi, takimi jak rodnik acetyloa- minowy i rodnikami alkoksylowymi, takimi jak rodnik metoksylowy. 3) Zwiazki bis-azowe o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym Ds oznacza rodnik z grupy azobenzenu, azo- naftalenu lub fenyloazonaftalenu, z pierscieniem naftalenowym podstawionym grupa NHRi i ewen¬ tualnie grupa sulfonowa jak w klasie 2. 4) Zwiazki monoazowe o ogólnym wzorze 4, w którym D3 oznacza rodnik arylowy mono- lub dwucykliczny, taki jak opisano w klasie 2, korzy¬ stnie rodnik dwusulfonaftylowy lub stylbenowy, przy czym pierscien benzenowy ewentualnie zawie¬ ra dalsze podstawniki, takie jak atomy chlorowca, rodniki alkilowy, alkoksylowy, karboksylowy i acy- loaminowy. 5) Zwiazki mono- lub bis-azowe o ogólnym wzo¬ rze H-N(R!)-D4-N=N-K, w którym D4 oznacza rod¬ nik arylenowy, taki jak rodnik z grupy azobenzenu, azonaftalenu lub fenyloazonaftalenu zwlaszcza rod¬ nik aryJenowy dwucykliczny z grupy benzenu lub naftalenu a K oznacza rodnik naftolosulfonowy lub pochodna enolowa, badz pochodna zdolna do enoli- zacji zwiazku ketometylenowego, takiego jak ace- toacetarylidu lub 5-pirazolonu, zawierajacego grupe OH w pozycji orto do grupy azowej, przy czym D4 korzystnie oznacza rodnik z grupy benzenowej za¬ wierajacy grupe sulfonowa. 6) Zwiazki mono- lub bis-azowe o ogólnym wzo¬ rze D3-N=N-K2-NHR1, w którym D3 oznacza rod¬ nik, taki jak okreslono dla symbolu D3 w klasie 2 i 3*, K2 oznacza rodnik zwiazku ketometylenowego zdolnego do enolizacji, taki jak acetoacetarylid lub 5-pirazolon, zawierajacy grupe OH w pozycji alfa do grupy azowej. 7) Zwiazki kompleksowe metalu, np. miedzi, chromu i koraltu, ze zwiazkami o wzorze 3, wzorze H-N(R1)-D4-N=N-K lub o wzorze D3-N=N-K2- -NHRj, w których to wzorach D3, D4, K i K2 maja wyzej podane znaczenie i które zawieraja grupy zdolne do tworzenia kompleksu z metalem, takie jak grupa hydroksylowa, nizsza alkoksylowa lub karboksylowa w pozycji orto do grupy azowej wy¬ stepujacej w rodniku o symbolu D3 lub D4. 8) Barwniki nitrowe o ogólnym wzorze Bj-NH- -Bj-NHRi, w którym R± i R3 oznaczaja monocyk- liczny pierscien arylowy a grupa nitrowa w rod¬ niku Bx znajduje sie w pozycji orto do grupy NH.Jako przyklady zwiazków w klasach 1—8 wymienia sie: W klasie 1. Kwas l-amino-4-(4'-aminoanilino)- -antrachinono-2,3'-dwusulfonowy, kwas l-amino-4- -(4'-metyloaminoanilino)-antrachinono-2,3'-dwusul- 15 25 30 35 40 45 50 55 65 fonowy, kwas l-amino-4-<3'-amino-2',4', 6'-trójmety- loanilino)-antrachinono-2,5'-dwusulfonowy.W klasie 2. Kwas 6-amino-l-hy.droksy-2-(2'-sulfo- fenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowy, kwas 8-amino-l- -hydroksy-2-(2,-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwu- sulfonowy, kwas 7-amino-2-(2',5-dwusulfofenyloazo)- -l-hydroksynaftaleno-3-sulfonowy, kwas 7-metyloa- mino-2-(2'-suliofenyloazo)-1-hydroksynaftaleno-3- -sulfonowy, kwas 7-metyloamino-2- (4'-metóksy-2'- -sulfofenyloazo)-l-hydroksynaftaleno-3-sulfonowy, kwas 8-(3'-aminobenzoiloamino)-l-hydroksy-2-(2'- -sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 8-amino-l-hydroksy-2,2'-azonaftaleno-l',3,5', 6-czte- rosulfonowy, kwas 6-amino-l-hydroksy-2-(4'-acety- loamino-2'sulfofenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowy, kwas 6-metyloamino-l-hydroksy-2n(4'-metoksy-2/- sulfofenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowy, kwas 8-ami- no-l-hydroksy-2-fenyloazonaftaleno-3,6-dwusulfono- wy, kwas 8-amino-l-hydroksy-2,2,-azonaftaleno- -1/,3,6-trójsulfonowy, kwas 6-amino-l-hydroksy-2- -(4/-metoksy-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3-sulfono- wy, kwas 8-amino-l-hydroksy-2,2'-azonaftaleno- -l',3,5'-trójsulfonowy, kwas 6-amino-l-hydroksy- -2,2'-azonaftaleno-l',3,5'-trójsulfonowy, kwas 6-me- tyloamino-l-hydroksy-2,2'-azonaftaleno-l,,3,5,-trój- sulfonowy, kwas 7-amino-l-hydroksy-2,2'-azonafta- leno-l/,3-dwusulfonowy, kwas 8-amino-l-hydroksy- - 2-(4'-hydroksy-3'-karboksyfenyloazo)-naftaleno-3,6- -dwusulfonowy, kwas 6-amino-l-hydroksy-2-(4/-hyd- roksy-3'-karboksyfenyloazo)-naftaleno-3,5-dwusulfo- nowy.W klasie 3. Kwas 8-amino-l-hydroksy-2-[4,-(2,,- -sulfofenyloazo)-2/-metoksy-5',-metylofenyloazo]-naf- taleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 6-amino-l-hydroksy- -2-[4'-(2"-sulfofenyloazo)-2/-metoksy-5,-metylofeny- loazo]-naftaleno-3,5-dwusulfonowy.W klasie 4. Kwas 2-(4'-amino-2,-metylofenyloazo)- -naftaleno-4,8-dwusulfonowy, kwas 2-(4'-amino-2'- -acetyloamino-fenyloazo)-naftaleno-5,7-dwusulfono¬ wy, kwas 2-<4/-amino-2-ureidofenyloazo)-naftaleno- -3,6,8-trójsulfonowy, kwas 4-nitro-4,-(4//-metyloami- nofenyloazo)-stylbeno-2,2'-dwusulfonowy, kwas 4- -nitro-4'-i(4"-amino-2"-metylo-5,/-metoksyfenyloazo)- -stylbeno-2,2,-dwusulfonowy, kwas 2-(4'-amino-2/- -acetyloaminofenyloazo)-naftaleno-4,8-dwusulfono¬ wy, kwas 4-amino-2-metyloazobenzeno-2,5'-dwusul- fonowy.W klasie 5. H2,,5-dwuchloro-4,-sulfofenylo)-3-me- tylo-4-(3',-amino-4,,-sulfofenyloazo)-5-pirazolon, 1- - (4'-sulfofenylo)-3-karboksy-4-,(4,'-amino-3-,'-sulfofe- nyloaizo)-5-pirazolon, 1-(2'-metylo-5'-sulfofenylo)-3r -metylo-^(4,'-amino-3,/-sulfofenyloazo)-5-pirazolon, l-(2,-sulfofenylo)-3-metylo-4-(3"-amino-4"-sulfofeny- loazo)-5-pirazolon^ kwas 4-amino-4,-(3"-metylo-l'/- -fenylo-4,/-pirazol-5,,-onyloazo)-stylbeno-2,2,-dwu- sulfonowy, kwas 4-amino-4,-(2"-hydroksy-3'',6',-dwu- sulfo-l"-naftyloazo)-stylbeno-2,2,-dwusulfonowy, kwas 8-acetyloamino-l-hydroksy-2-(3'-amino-4'-sul- fofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 7- -(3,-sulfofenyloamino)-hydroksy-2-(4,-amino-2'-kar- boksyfenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowy, kwas 8-fe- nyloamino-l-hydroksy-2-(4,-amino-2,-sulfofenylo- azo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 6-acetylo- amino-l-hydroksy-2-(5'-amino-2,-sulfofenyloazo)-SO 875 6 -naftaleno-3-sulfonowy, kwas 6-ureido-l-hydroksy- -2^5'-amino-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3^sulfono- wy, kwas 8-benzoiloamino-l-hydroksy-2-(5'-amino- -2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy, l-(4',8,-dwusulfonaft-2'-yl)-3-metylo-4-(5-//amino-2"- ^sulfofenyloazo)-5-pirazolori, 1-(2'-sulfofenylo)-3-kar- boksy-4-(5''-amino-2''-sulfofenyloazo)-5-pirazolon, l-(2'5,-dwuehloro-4/-sulfofenylo)-3-metylo-4-<5//-a- mino-2''-sulfofenyloaz0)-5-pirazolon.W klasie J5. l-(3'-am*nofenylo)-3-metylo-4-(2',5'- -dwusulfofenyloazo)-5-pirazolon, l-(3'-aminofenylo)- -3-karboksy-4-(2Vkarboksy-4'-sulfofenyloazo)-5-pira- zolon, kwas 4-amino-4'-[3''-metylo-4''-(2''',5"'-dwu- sulfofenyloazo)-1"-pirazol-5"-onyl]-stylbeno-2-2'- -dwusulfonowy, l-(3'-aminofenylo)-3i-karboksy-4- -[4"-(2"/,5"'-dwusulfofenyloazo)-2"-metoksy-5/-mety- lofenylo]-5^pirazolon.W klasie 7. Kompleks miedziowy kwasu 8-amino- -l-hydroksy^2- (2'-hydroksy-5'-sulfofenyloazo)-nafta- leno-3,6-dwusulfonowy, kompleks miedziowy kwasu 6-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-5'-sulfofenylo- azo)-naftaleno-3-sulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 6-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-5'-sulfo- fenyloazo-naftaleno-3,5-dwusulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydro- ksy-3'-chloro-5'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwu- sulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 8-amino- -1-hydroksy -2-[4'-(2"-sulfofenyloazo)-2'-metoksy-5' -metylofenyloazo] -naftaleno- 3,6-dwusulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 6-amirio-l-hydroksy-2- [4'-(2''-5"-dwusulfofenyloazo)-2'-metoksy-5'-metylo- fenyloazo]-naftaleno-3,5-dwusulfonowego, kompleks miedziowy l-(3'-amino-4'-sulfofenylo)-3-metylo-4- [4"-(2'",5"'-dwusulfofenyloazo) -2"'-metoksy-5"-me- tylofenyloazo]-5-pirazolonu, kompleks miedziowy kwasu 7-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-l-hydroksy-2-[4'' -(2",5"-dwusulfofenyloazo)-2"-metoksy-5"-metylofe- nyloazo]-naftaleno-2-sulfonowego, kompleks mie¬ dziowy kwasu 6-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-l-hyd- roksy-2-(2"-karboksyfenyloazo) -naftaleno-^-sulfo¬ nowego, kompleks chromowy 1:2 kwasu 7-amino-6'- nitro-l,2'-dwuhydroksy-2,l'-azonaftaleno-3',4'-dwu- sulfonowego, kompleks chromowy 1:2 kwasu 6-ami- no-l-hydroksy(2'-karboksyfenyloazo)-naftaleno-3- -sulfonowego, kompleks chromowy 1:2 kwasu 8-ami- no-l-hydroksy-2-(4'-nitro-2'-hydroksyfenyloazo)-na- ftaleno-3,6-dwusulfonowego, kompleks kobaltowy 1:2 kwasu 6-(4'-amino-3'-sulfoanilino-l-hydroksy-2-(5''- chloro-2"-hydroksyfenyloazo)-naftaleno-3-sulfono- wego, kompleks chromowy 1 :2 l-(3'-amino-4'-sul- fofenylo-3-metylo-4- (2"-hydroksy-4"-sulfo-l"-naf- tyloazo)-5-pirazolonu, kompleks chromowy 1:2 kwasu 7-(4'-sulfoanilino) -l-hydrok~sy-2-(4''-amino-2''-kar- bok syfenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowego, kompleks chromowy 1:2 l-(3'aminofenylo)-3-metylo-4-(4"-nitro -2"-karboksyfenyloazo)-5-pirazolonu, kompleks chro¬ mowy 1:2 kwasu 6-amino-6'-nitro-2'-dwuhydroksy- -2,r-azonaftaleno-3,4/-dwusulfonowego, kompleks Kobaltowy 1:2 kwasu 6-amino-6-nitro-l,2'-dwuhydro- ksy-2,l'-azonaftaleno-3,4'-dwusulfonowego, kom¬ pleks chromowy 1:2 kwasu 8-amino-l-hydroksy-2- -(2'-hydroksy-5'-nitrofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwu- sulfonowego.Kompleks chromowy 1 :2 l-(3'-aminofenylo)-3- -metylo-4-(2"-karboksy-4''-sulfofenyloazo)-5-pirazo- lonu, kompleks chromowy 1 :2 kwasu 8-amino-l- -hydroksy-2-(2'-hydroksy-3'-nitro-5'-sulfofenyloazo)- -naftaleno-3,6-dwusulfonowego, kompleks kobaltowy 1 :2 kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-3'- 5 -nitro-5'-sulfofenyloazo) -nataleno-3,6-dwusulfono- wego.W klasie 8. Kwas 4-amino-2'-nitrodwufenyloami- no-3,4'-dwusulfonowy. 10 Jako przyklady amin o ogólnym wzorze NHRg-A!- -NHR8, w którym A^ Rg i R8 maja wyzej podane znaczenie, wymienia sie kwas 1,4-fenylenodwuami- no-2-sulfonowy, kwas l,3-fenylenodwuamino-4-sul- fonowy, kwas 2-metylo-l,4-fenylenodwuamino-6- 15 -sulfonowy, kwas 2-metylo-l,5-fenylenodwuamino- -4-sulfonowy, kwas 2,6-dwuaminotolueno-4-sulfono- wy, kwas 2-metylo-l,5-fenyleno-dwuamino-3rSulfo- nowy, kwas 4,4'-dwuaminostylbeno-2,2'-dwusulfono- wy, kwas 4,4'-dwuaminodwufenylo-3-sulfonowy, 20 kwas 2,6 dwuaminonaftaleno-4,8-dwusulfonowy i kwas l,4-dwuaminonaftaleno-2-sulfonowy.Kondensacje róznych zwiazków posrednich pro¬ wadzi sie w rózny sposób wedlug ogólnie znanych zasad postepowania, tak aby kolejno zastepowac 25 atomy chloru w chlorku cyjanurowyrn przez kon¬ densacje z odpowiednimi aminami w róznej tempe¬ raturze, w srodowisku wodnym, stosujac srodek wiazacy kwas, wydzielajacy sie podczas reakcji.Symetryczne barwniki wytwarza sie w sposób 30 nastepujacy: Etap 1. X-T-X + 2HNR2-A1-NHR8 — — T± = (NRa-Ai-NHRg)* lub w zaleznosci 35 45 50 60 od kolejnosci kondensacji: D^NHRi + X-Ti-X— D1-NR1-T1-X.Etap 2. Ti = (NRs-Ai-NHR^g + D1-NR1-T1-X— ? barwnik, albo T± = (NR8-A1-NHR2)2 + + 2{X-T1-X) ?T1-(NR8-A1-NR2-T1-X)2, a na¬ stepnie w etapie 3: T1-(NR8-A1-NR2-T1-X)2 + + 2(D1-NHR1) barwnik. 40 Stosujac produkt otrzymany w etapie 1 o wzorze D1-NR1-T1-X, prowadzi sie nastepujace reakcje: Etap 2: D1-NR1-T1-X+ NHRg-A^NHRs ? Di-NRi-Ti-NRa-Ai-NHRg, a nastepnie w etapie 3: 2(D1NR1-T1-NR2-A1-NHR8) + X-T1-X- barwnik.Niesymetryczne barwniki korzystnie wytwarza sie przez modyfikacje wyzej wymienionego sposobu w etapie 3, w którym dwie rózne grupy zwiazku DiNRi-Tj-NRjj-Ai-NHRg wytwarza sie przez podda¬ nie reakcji róznych rodzajów zwiazku o wzorze Dj-NHR z róznymi dwuaminami o wzorze NHR2- -Aj-NHRg a nastepnie kondensacje produktu reak¬ cji z chlorkiem cyjanurowyrn, w odpowiedniej tem¬ peraturze jak wyzej opisano, a mianowicie pierw¬ szy atom chloru w chlorku cyjanurowyrn podstawia sie aromatyczna amina pierwszorzedowa w tempe¬ raturze 0—35°C, natomiast drugi atom chloru pod¬ daje sie reakcji z druga amina w temperaturze 45—80°C.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Do zawiesiny 3,7 czesci chlorku w cyjanurowego w 40 czesciach acetonu i 40 czesciach80 875 8 rozdrobnionego lodu dodaje sie mieszajac, roztwór obojetny 12,2 czesci soli trójsodowej kwasu 2-(2'- -ureido-4'-aminofenyloazo)-naftaleno-3,6,8-trójsulfo- nowego w 200 czesciach wody i miesza w tempera¬ turze 0—5°C w ciagu jednej godziny, po czym zo- '5 bojetnia do wartosci pH 7, 10 czesciami 10% roz¬ tworu wodnego weglanu sodu. Do otrzymanego roz¬ tworu dodaje sie obojetny roztwór 4,2 czesci soli sodowej kwasu l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfonowe- gb w 100 czesciach wody, po czym mieszajac, ogrze- 10 wa w temperaturze 45—50°C, w ciagu 3 godzin, utrzymujac wartosc pH 7 za pomoca 10% roztworu wodnego weglanu sodu.Po zakonczeniu reakcji dodaje sie 45 czesci chlor¬ ku sodu i wytracony osad odsacza i 13,3 czesci 15 otrzymanej soli sodowej monochlorotriazyny roz¬ puszcza sie w 300 czesciach wody, po czym dodaje, mieszajac, do zawiesiny 1,32 czesci chlorku cyjanu- rowego w 20 czesciach acetonu, 20 czesciach wody i 40 czesciach lodu i miesza w temperaturze 5—10°C 20 w ciagu 1 godziny, a nastepnie zobojetnia do war¬ tosci pH 7 za pomoca 4 czesci 10% roztworu wod¬ nego weglanu sodu. Otrzymany roztwór ogrzewa sie mieszajac w temperaturze 45—50°C w ciagu 3 godzin, utrzymujac wartosc pH 7 za pomoca 10% roztworu wodnego weglanu sodu, po czym dodaje sie 40 czesci chlorku sodowego i 40 czesci chlorku potasu i rozciencza etanolem. Wytracony osad od¬ sacza sie i suszy. Otrzymany barwnik zawiera w czasteczce 1,47 atomów chloru zdolnego do hydro¬ lizy przypadajacych na kazda grupe azowa.-lBarw- nik wybarwia celuloze przy uzyciu srodka wiaza¬ cego kwas, na czerwonawo-zólte odcienie o dosko¬ nalej odpornosci na pranie i swiatlo.Tablica 1 przedstawia dalsze przyklady barwni¬ ków otrzymanych w sposób jak opisano w przy¬ kladzie I, przez kondensacje chlorku cyjanurowego z 1 M aminy wymienionej w kolumnie II z 1 M dwuaminy wymienionej w kolumnie III, a nastep¬ nie przez kondensacje dwóch moli otrzymanego produktu z 1 M chlorku cyjanurowego. Wybarwie¬ nia podano w kolumnie IV.Przyklad Kol. I II III IV V vi VII VIII IX ..X ¦ XI - XII XIII Ta Zwiazek aminowy Kol.II 2-N-metyloamino-5-hydroksy-l',5',7- -trójsulfo-2',6-azonaftalen kwas 2-N-metyloamino-5-hydroksy- -6- (2', sulfo-4'-metoksyfenyloazo)- -na"ftaleno-7-sulfonowy l-(4'-sulfofenylo)-3-karboksy-4-(3"- amino-6"-sulfofenyloazo)-5-pirazolon 2-N-metyloamino-5-hydroksy-l',5',7- -trójsulf0-2',6-azonaftalen kwas 2-(4'-amino-2'-ureidofenyloazo)- -naftaleno-3,6,8-trój sulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy-2',7-azona- ftaleno—1',3,6-trójsulfonowy kompleks miedziowy kwasu 2-ami- no-5-hydroksy-6-(2'-hydroksy-5'-sul- fofenyloazo)-naftaleno-l,7-dwusulfo- nowego kwas 2- (4'-amino-2'-ureidofenyloazo)- -naftaleno-3,6,8-trójsulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy-7-i(2'-sul- fofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfo- nowy kompleks miedziowy kwasu 1-ami- no-8-hydroksy-7-(2'-hydroksy-5'- . -amino-3'-sulfofenyloazo)-naftaleno- -2,4-dwusulfonowego kompleks miedziowy kwasu 2-ami- no-5-hydroksy-6- (2'-hydroksy-3',5'- -dwusulfofenyloazo)-naftaleno-7- -sulfonowego l-(4'-sulfofenylo)-3-karboksy-4-(3"- -amino-6"-sulfofenyloazo)-5-pirazo- lon b 1 i c a 1 Dwuamina Kol.III kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfo- nowy kwas l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l-amino-4-N-metyloaminoben- zeno-3-sulfonowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas 4,4'-dwuaminodwufenylo-3- -sulfonowy 1 Odcien 1 Kol. IV czerwonawo- oranzowy szkarlatny zielonawo-zólty czerwonawo- oranzowy czerwonawo- zólty niebieskawo- czerwony rubinowy czerwonawo- zólty czerwony niebieslri rubinowy zielonkawo- czerwony . .....80 875 10 cd. tabl. 1 Przyklad Zwiazek aminowy Dwuamina Odcien Kol. I Kol. II Kol. III Kol. IV XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI kwas l-amino-8-hydroksy-2',7-azona- ftaleno-3,4',6,8'-czterosulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy-2',7-azona- ftaleno-r,3,5',6-czterosulfonowy kwas 2-(4'-amino-2'-ureidofenyloazo)- -naftaleno-3}6,8-trójsulfonowy kwas 2-(4'-amino-2'-N-acetyloamino- fenyloazo)-naftaleno-3,6,8-trójsulfo- nowy kwas 2-(4'-amino-2/-N-acetyloamino- fenyloazo)-naftaleno-4,6,8-trójsulfo¬ nowy kompleks miedziowy kwasu 2-ami- no-5-hydroksy-6-(2'-hydroksy-3',5'- -dwusulfofenyloazo-naftaleno-7-sul- fonowego kompleks miedziowy kwasu 2-ami- no-5-hydroksy-6-(2'-hydroksy-3',5'- -dwusulfofenyloazo-naftaleno-7-sul- fonowego kompleks miedziowy kwasu 1-ami- no-2,8-dwuhydroksy-2',7-azonaftale- no-3,4',6,8'-czterosulfonowego kompleks miedziowy kwasu 1-ami- no-2',8-dwuhydroksy-2',7-azonaftale- no-3,4',6,8'-czterosulfonowego l-(4'-sulfofenylo)-3-karboksy-4-(3"- -amino-6"-sulfofenyloazo)-5-pirazo- lon l-(3'-aminofenylo)-3-karboksy-4- -(l",5"-dwusulfonaft-2"-ylazo)-5-pi- razolon kompleks miedziowy kwasu 1-ami- no-l',8-dwuhydroksy-2',7-azonafta- leno-3,4',6,6',8'-pieciosulfonowego kwas 2-(4'-amino-2'-ureidofenyloazo)- -naftaleno-3,6,8-trójsulfonowy kwas 2^(4'-amino-2'-metylofenylo- azo) -naftaleno-4,8-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy-l',7-feny- loazonaftaleno-3,6-dwusulfonowy kompleks miedziowy kwasu 1-ami- no-8-hydroksy-7-(2'-hydroksy-3/- -chloro-5'-sulfofenyloazo)-naftaleno- -3,6-dwusulfonowego kwas l-amino-4-(2,,4',6'-trójmetylo- -3'-aminofenyloamino)-antrachino- no-2,5'-dwusulfonowy mieszanina kwasów 1 :1 1-amino- -4-(4'-amino-3'-sulfofenyloamino)- -antrachinono-5-«( i 8-)-sulfonowych kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfo nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy * kwas l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas 2,5-dwuaminobenzoesowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo-| nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo-| nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy niebieskawo- czerwony niebieskawo- czerwony czerwonawo- zólty czerwonawo- zólty czerwonawo- zólty rubinowy rubinowy czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty czerwonawo- niebieski czerwonawo- zólty czerwonawo- zólty czerwony fioletowy niebieski niebieski CZYTELNIA Ur-edu P~l»nl-.cd. tabl. 1 80 875 H 12 Przyklad Kol. I XXXII XXXIII XXXIV Zwiazek aminowy Kol. II kwas 4-nitro-4'-aminostylbeno-2,2'- -dwusulfonowy kwas 4-nitro-4'-aminodwufenyloami- no-2-sulfonowy kwas 4-amino-2'-nitrodwufenylo- amino-3,4-dwusulfonowy Dwuamina Kol. III kwas nowy kwas nowy kwas nowy l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfo- l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- Odcien Kol. IV zielono-zólty czerwonawo- zólty czerwonawo- zólty | Przyklad XXXV. Kompleks miedziowy kwa¬ su 2-amino-5-hydroksy-6-(2'-hydroksy-5'-sulfofeny- loazo)-naftaleno~l,7-dwusulfonowego poddaje sie ko¬ lejnej kondensacji z IM chlorku cyjanurowego i 1 M kwasu l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfonowego, po czym 7,9 czesci soli czterosodowej otrzymanego zwiazku monochlorotriazynylowego rozpuszcza sie w 200 czesciach wody i dodaje, stale mieszajac, do zawiesiny 1,5 czesci chlorku cyjanurowego w 20 czesciach acetonu, 20 czesciach rozdrobnionego lodu i 20 czesciach wody. Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 5—10°C, stale mieszajac w ciagu 1 godziny, po czym zobojetnia do wartosci pH 7 za pomoca 6 czesci 10% roztworu wodnego weglanu sodu. Roztwór 7,55 czesci soli czterosodowej pro¬ duktu drugiej kondensacji chlorku cyjanurowego z 1 M kwasu 2-(2'-ureido-4'-aminofenyloazo)-nafta- leno-3,6,8-trójsulfonowego i 1 M kwasu 1,4-dwu- aminobenzeno-2-sulfonowego w 200 czesciach wody, dodaje sie do poprzednio otrzymanej mieszaniny, a nastepnie ogrzewa w temperaturze 55—60°C w ciagu 7 godzin, utrzymujac wartosc pH za pomoca 10fl/o roztworu wodnego weglanu sodu. Do mieszani¬ ny poreakcyjnej dodaje sie 50 czesci chlorku sodu i 50 czesci chlorku potasu, osad odsacza i suszy.Otrzymany barwnik zawiera w czasteczce 1,55 atomów chloru zdolnego do hydrolizy, przypadaja¬ cych na kazda grupe azowa. Barwnik wybarwia ce¬ luloze przy uzyciu srodka wiazacego kwas na czer- wonawo-brunatne odcienie, o doskonalej odpornosci na pranie i swiatlo.Tablica 2 przedstawia dalsze przyklady barwni¬ ków otrzymanych w sposób jak opisano w przykla¬ dzie XXXV, przez druga kondensacje chlorku cyja¬ nurowego z amina A, wymieniona w kolumnie II i z dwuamina A, wymieniona w kolumnie III i na¬ stepne poddanie produktu kondensacji chlorku cy¬ janurowego z amina B, wymieniona w kolumnie II i dwuamina B, wymieniona w kolumnie III i pod¬ danie reakcji w równowaznych ilosciach kazdego z tych produktów kondensacji z chlorkiem cyjanu- ru, a w proporcji 0,5 M, w przypadku wytwarzania kompleksu zwiazku otrzymanego w przykladzie XXXVIII z chromem jak 2 :1 i kompleksu zwiazku otrzymanego w przykladzie XL z miedzia.[ Przyklad Kol. I XXXVI XXXVII XXXVIII /xxxix Ta Zwiazek aminowy Kol. 11 kwas 2-i(4/-amino-2/-ureidofenylo- azo)-naftaleno-3*6,8-trójsulfonowy (A) kwas 4-nitro-4'-aminostylbeno-2,2'- dwusulfonowy (B) kwas 2-amino-5-hydroksy-6- (2'-sul- fpno-4'-metoksyfenyloazo)-naftaleno- -7-sulfonowy (A) kwas 2-N-metyloamino-5-hydroksy- -6-(2'-sulfono-4'-metyloksyfenylo- azo)-naftaleno-7-sulfonowy (B) kompleks miedziowy 1 :2 kwasu 2-amino-5-hydroksy-6-(2'-karboksy- fenyloazo)-naftaleno-7-sulfonowego (A) kwas 4-nitro-4'-aminostylbeno-2,2'- -dwusulfonowy (B) kompleks miedziowy kwasu 1-ami- no-l',8-dwuhydroksy-2',7-azonafta- leno-3,4',6,8'-czterosulfonowego (A) blica 2 Dwuamina Kol. III kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy (B) kwas l,3-dwuaminobenzeno-6—sulfo¬ nowy (A) kwas 1,4-dwuaminobenzeno-2-sulf o- nowy (B) kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy (2 mole) (A) kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy (2 mole) (B) kwas l,3-dwuaminobenzeno-6—sulfo¬ nowy (A) Odcien Kol. IV czerwonawo- zólty szkarlatny brazowy oliwkowo- zielony80 875 1S 14 cd. tabl. 2 1 Przyklad Kol. I XL Zwiazek aminowy Dwuamina 1 Kol. II I Kol. III kwas 2-(4'-amino-2'-ureidofenylo- azo)-naftaleno-3,6,8,-trójsulfonowy (B) kompleks miedziowy kwasu 2-ami- no-5-hydroksy-6- (2'-hydroksy-3-ami- no-5'-sulfofenyloazo)-naftaleno-l,7- -dwusulfonowego (A) kwas 4-nitro-4'-aminostylbeno-2,2'- -dwusulfonowy (A) kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy (B) kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy i(2 mole) (A) kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowy (2 mole) Odcien 1 Kol. IV czerwonawo- brunatny Nowe barwniki rozpuszczalne w wodzie, wytwa¬ rzane sposobem wedlug wynalazku, sa szczególnie korzystne do barwienia celulozowych materialów wlókienniczych zawierajacych bawelne naturalna lub regenerowana i moga byc stosowane z kapieli wodnych lub przez drukowanie, przy jednoczesnym stosowaniu srodków wiazacych kwas, np. wodoro¬ tlenku sodu, weglanu sodu lub kwasnego weglanu sodu przed, podczas lub po procesie barwienia.W przypadku barwienia na goraco mozna stoso¬ wac trójchlorooctan sodu, zamiast srodka wiazacego kwas.Nowe barwniki wytworzone sposobem wedlug wynalazku reaguja z celuloza, dajac wybarwienia o szerokim zakresie odcieni i doskonalej odpornosci na swiatlo i wplywy wilgoci, zwlaszcza na pranie, a szczególnie wyrózniaja sie Sposród barwników dotychczas stosowanych wysokim stopniem wy¬ czerpywania kapieli farbiarskiej, jak równiez w far- biarkach zwrotnych. PL PL