KR100423069B1 - 네가티브염료및이를사용한착색방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아민에 결합된 3종 이상의 발색단을 포함하는 수용성 반응성염료를 7 이상의 pH 에서 기재에 가하는 것을 포함하는 기재의 착색 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 방법에 사용하기에 적절한 염료에 관한 것이다.

Description

네가티브 염료 및 이를 사용한 착색 방법
본 발명은 반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
셀룰로스 기재를 착색시키는데 반응성 염료를 사용하는 것은 수년간 공지되어 왔다. 염색 공장으로부터 배출되는 폐수, 예를 들면 염 및 비정착 염료를 포함한 물에 대한 환경 규제가 점점 더 심각해지고 있기 때문에, 이러한 폐수의 폐기는 염색 공장의 비용에 있어서 대부분을 차지하고 있다. 이러한 비용을 절감시키기 위해, 폐수를 덜 발생시키는 방법으로 사용될 수 있는 반응성 염료, 예컨대 정착 효율이 높고 및/또는 정착 공정동안 소량의 염을 필요로 하는 염료에 대한 수요가 존재하고 있다. 이러한 특성을 지니며 고도하게 깊은 음영을 빌드-업(build-up)시킬 수 있는 반응성 염료가 특히 유용하다.
본 발명에 의하면, 폴리아민에 결합된 3종 이상의 발색단을 포함하는 수용성 반응성 염료를 7 이상의 pH에서 기재에 적용하는 것을 포함하는 기재의 착색 방법이 제공된다.
수용성 반응성 염료는 바람직하게는 3, 4 또는 5, 더욱 바람직하게는 3 또는 4, 특히 3개의 발색단이 폴리아민에 결합된 것을 포함한다. 발색단은 서로 상이할 수 있으나, 서로 동일한 것이 바람직하다.
발색단이 결합된 폴리아민은 바람직하게는 임의로 치환된 지방족기에 의해 함께 결합된 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 3∼6개, 특히 3 또는 4개의 아미노기로 구성된다. 아미노기는 하나 또는 두 개의 -CH2-기에 결합되는 것이 바람직하다(-HN-CH2- 및 -CH2-N(-)-CH2-로서 예시됨). 바람직한 폴리아민은 예를 들면, 하기 화학식 I의 직쇄형 폴리아민, 또는 하기 화학식 II의 분지형 폴리아민이 있다.
[화학식 I]
[화학식 II]
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 알킬이며, n은 2∼10, 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2이며, p는 2∼6, 바람직하게는 2 또는 3의 수이다.
염료의 반응성은 폴리아민내의 아미노기에 발색단기가 결합된 반응성 트리아진 기에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 반응성 트리아진기는 2-, 4- 또는 6-위치에서 불안정한 원자 또는 기를 갖는 s-트리아진기, 예를 들면 하기 화학식의 것이 바람직하다.
상기 식에서, Y는 불안정한 원자 또는 기이다.
아미노기는 -CH2-기에 결합되고, 발색단기는 반응성 트리아진기에 의해 질소 원자에 결합되는 것이 유리하다는 점에서 볼 때, 수용성 반응성 염료는 하기 화학식 III의 기 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 3 또는 4, 가장 바람직하게는 3개를 포함한다.
[화학식 III]
상기 식에서, m은 1∼6의 수이며, Q는 H 또는, 임의로 치환된 알킬 또는 알킬렌이며, Y는 불안정한 원자 또는 기이며, D는 발색단기이다. m은 2, 3 또는 4인 것이 바람직하며, 2 또는 3이 더욱 바람직하며, 특히 2이다. Q는 H, C1-C4 알킬 또는 C2-C4 알킬렌이 바람직하며, H, 메틸 또는 -CH2CH2-인 것이 더욱 바람직하며, 특히 H 또는 -CH2CH2-이다.
숙지하고 있는 바와 같이, Q가 H 또는 임의로 치환된 알킬인 경우, 발색단 D는 쇄 말단의 발색단이며, Q가 임의로 치환된 알킬렌인 경우, D는 측쇄 발색단이다. 그래서, 디에틸렌 트리아민에 결합된 3개의 발색단을 포함하는 염료는 두개의 말단 발색단기 및 하나의 측쇄 발색단기를 포함할 수 있다. 폴리아민이 트리스(2-아미노에틸)아민인 경우, 해당 염료는 3개의 말단 발색단기를 포함하며, 측쇄 발색단은 포함하지 않는다.
본 발명의 특징에 해당하는 염료의 한 바람직한 유형은 화학식 N(Z)3의 것이며, 여기서 각각의 Z는 독립적으로 상기 정의된 화학식 III의 것이며, 단 Q는 H 또는 임의로 치환된 알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C4 알킬, 특히 H이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 바람직한 제2유형의 염료에는 하기 화학식 IV의 것이 있다.
[화학식 IV]
상기 식에서, t는 2, 3 또는 4이며, r은 3, 4 또는 5이고, q는 (t+3)-r이며, Y, R1, m 및 D는 상기 정의된 바와 같다.
1 이상의 D가 아조 발색단 이외의 발색단인 화학식 III의 염료는 본 발명의 추가의 특징을 이룬다.
R1은 바람직하게는 H 또는 C1-C4 알킬, 더욱 바람직하게는 H이다.
불안정한 원자 또는 기란 화학 결합에 의해 트리아진 핵에 결합된 원자 또는 기를 나타내며, 이러한 원자 또는 기는 트리아진 핵과 셀룰로스 사이에 공유 결합을 형성하는 온화한 알칼리성 수성 조건하에서 셀룰로스의 히드록실기로 치환될 수 있다. 이러한 원자 또는 기의 예로서, 할로겐 원자, 예를 들면 F 및 Cl; 설폰산기; 티오시아노기; 4차 암모늄기, 예를 들면 트리알킬암모늄기 및 임의로 치환된 피리디늄기, 예를 들면 3-카르복시 피리디늄기 및 4-카르복시 피리디늄기 등이 있다.
R1, Q 또는 지방족기가 치환된 경우, 치환체는 히드록시, 아미노, 할로, 카르복시 및 설포로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명의 염료는 -SO2CH=CH2기 및, 수성 알칼리로 처리시에 -SO2CH=CH2기 (예, -SO2CH2CH2OSO3H, -SO2CH2CH2SSO3H, -SO2CH2CH2OPO3H 및 -SO2CH2CH2Cl)로 전환될 수 있는 기를 포함하지 않는다. 본 발명 염료의 유일한 반응성 기는 반응성 트리아진기인 것이 바람직하다.
발색단기 각각은 독립적으로 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 트리페노디옥사진 또는 포르마잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 아조기는 모노아조 및 디아조기이다. 바람직한 모노아조기는 화학식 L-N=N-L1-NR1-이며, 여기서 L은 아릴 또는 헤테로아릴기이고, L1은 아릴렌기이며, R1은 상기 정의된 바와 같다.
각각의 아릴 또는 아릴렌기는 독립적으로 모노-시클릭 또는 디-시클릭 아릴 또는 아릴렌기인 것이 바람직하다. 바람직한 아릴기는 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 나프틸이며, 바람직한 아릴렌기는 임의로 치환된 페닐렌 및 임의로 치환된 나프틸렌이다. 바람직한 헤테로아릴기는 피리도닐 및 피라졸로닐이다.
제1의 바람직한 모노아조기는 하기 화학식 (2)의 것 또는 이의 염이다.
[화학식 (2)]
상기 식에서, X는 H 또는 설포이며, L 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
L은 바람직하게는 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸이며, 특히 1종 이상의 설포 치환체를 갖는 페닐 또는 나프틸기이다. L상에 존재할 수 있는 추가의 임의의 치환체는 할로겐 원자, 특히, 염소; 알킬 라디칼, 특히 C1-C4 알킬, 더욱더 메틸; 아실아미노 라디칼, 특히 아세틸아미노, 벤즈아미도 또는 설폰화된 벤즈아미도; 아미노; 히드록시; 및 알콕시 라디칼, 특히 C1-C4 알콕시, 더욱 바람직하게는 메톡시이다.
1종 이상의 설포 치환체를 갖는 페닐기의 예로서, 2-설포페닐, 3-설포페닐, 4-설포페닐; 2-설포-4-니트로페닐; 2-설포-5-니트로페닐; 4-설포-2-메틸페닐; 5-설포-2-메틸페닐; 2-설포-4-메틸페닐; 5-설포-2-메톡시페닐; 2-설포-4-메톡시페닐; 4-설포-2-클로로페닐; 5-아세트아미노-2-설포페닐; 5-설포-2-카르복시페닐; 2,4-디설포페닐: 2,5-디설포페닐 및 3,5-디설포페닐 등이 있다.
1종 이상의 설포 치환체를 갖는 나프틸기의 예로는 1-설포나프트-2-일; 1,5-디설포나프트-2-일; 1,5,7-트리설포나프트-2-일; 3,6,8-트리설포나프트-2-일; 5,7-디설포나프트-2-일; 6-설포나프트-2-일; 4-설포나프트-1-일, 5-설포나프트-1-일, 6-설포나프트-1-일, 7-설포나프트-1-일, 4,8-디설포나프트-1-일; 3,8-디설포나프트-1-일; 2,5,7-트리설포나프트-1-일; 3,5,7-트리설포나프트-1-일 등이 있다.
L1 상에 존재할 수 있는 바람직한 임의의 치환체는 상기에 L에 대해 언급된 것들이다.
상기 화학식 (2)의 기에 있어서, -NR1-은 6-위치, 7-위치 또는 8-위치, 특히, 6-위치 또는 8-위치에 위치하는 것이 바람직하다. -NR1-이 8-위치에 있는 경우, X는 5-위치 또는 6-위치에서 설포기를 갖는 것이 바람직하다.
제2의 바람직한 모노아조기는 하기 화학식 (3)의 것 또는 이의 염이다.
[화학식 (3)]
상기 식에서, R3는 H 또는 C1-C4 알킬이며; R2는 H, C1-C4 알킬, C1-C4 알카노일 또는 임의로 치환된 벤조일이며, 특히 벤조일 또는 설포벤조일, 아세틸, 프로파노일, n-부타노일 또는 이소부타노일이며; X 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
제3의 바람직한 모노아조기는 하기 화학식 (4)의 것 또는 이의 염이다.
[화학식 (4)]
상기 식에서, Ph는 임의로 치환된 페닐기이며, 특히 설포페닐이며; R4는 CN, CH3 또는 카르복시이며; R1 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 디아조기는 하기 화학식 (5)의 것 또는 이의 염이다.
[화학식 (5)]
상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 임의로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이며; R1 및 L은 상기 정의된 바와 같다.
B는 임의로 치환된 나프틸렌이며, A는 임의로 치환된 페닐렌인 것이 바람직하다. A 또는 B 상에 존재할 수 있는 임의의 치환체는 할로, 특히 클로로; 알콕시, 특히 C1-C4 알콕시; 알킬, 특히 메틸; 설포; 카르복시; 히드록시; 아미노; 아실아미노, 특히 아세트아미도, 벤즈아미도 및 설폰화된 벤즈아미도 및 피리미디닐아미노 또는 트리아지닐아미노 셀룰로즈 반응성 기로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
A 및 B로 나타낸 기의 예로는 페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 설포페닐렌, 우레이도페닐렌, 7-설포-1,4-나프틸렌, 6-설포-1,4-나프틸렌; 8-설포-1,4-나프틸렌 및 6-히드록시-4-설포-1,5-나프틸렌 등이 있다.
바람직한 안트라퀴논기는 하기 화학식 (6)의 것 또는 이의 염이다.
[화학식 (6)]
상기 식에서, 안트라퀴논 핵은 임의로 5-위치, 6-위치, 7-위치 또는 8-위치에 설폰산기를 포함하며, V는 2가 유기 결합기, 바람직하게는 벤젠 계열이며: R1은 상기 정의된 바와 같다.
V는 임의로 설폰화된 페닐렌, 디페닐렌, 또는 4,4'-2가 스틸벤 또는 아조벤젠 라디칼인 것이 바람직하다. V는 이에 존재하는 각각의 벤젠 고리에 대한 하나의 설폰산기를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 프탈로시아닌기는 하기 화학식 (7)의 것 또는 이의 염이다.
[화학식 (7)]
상기 식에서, Pc는 메탈로-프탈로시아닌 핵, 바람직하게는 구리 또는 니켈 프탈로시아닌이며, 각각의 R1은 상기 정의된 바와 같으며; 각각의 W는 독립적으로 히드록시 또는 치환 또는 비치환 아미노기이며, V1은 2가 유기 결합기, 바람직하게는 C1-C4 알킬렌 또는 페닐렌 결합기이며; a 및 b는 각각 독립적으로, 1, 2 또는 3이나, 단 a+b는 4보다 작다.
바람직한 트리페노디옥사진기는 하기 화학식 (8)의 것 또는 이의 염이다.
[화학식 (8)]
상기 식에서, 각각의 Y1은 독립적으로 공유 결합, C2-C4 알킬렌, 페닐렌 또는 설포페닐렌이며; U는 H 또는 SO3H이며; W1은 임의로 치환된 트리아진기이며; T1 및 T2는 할로, 특히 클로로, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이며; 각각의 R1은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다. 각각의 Y1은 -C2H4- 또는 -C3H6-인 것이 바람직하며, U는 SO3H인 것이 바람직하며; T1 및 T2는 Cl, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하며; W1은 하나 또는 두개의 불안정 원자 또는 기를 포함하는 트리아진기인 것이 바람직하다.
바람직한 포르마잔기는 하기 화학식 (9)의 것 또는 이의 염이다.
[화학식 (9)]
상기 식에서, X1은 H, SO3H 또는 Cl이며; 각각의 p는 독립적으로 0, 1 또는 2의 값을 지니며; R1은 상기 정의된 바와 같으나; 단 포르마잔기는 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 설포기를 포함한다.
각각의 p는 1의 값인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 염료는 바람직하게는 액체 매질내에서 2 이상의 반응성 기를 갖는 1 이상의 반응성 염료와 폴리아민을 축합 반응시키는 방법으로 생성될 수 있다. 축합 반응은 10∼70℃, 특히 20~50℃, 더욱더 20∼40℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 액체 매질은 바람직하게는 수성 매질, 특히 물이다. 축합 반응은 5.5∼11, 바람직하게는 5.5∼9.5, 더욱 바람직하게는 6∼9, 특히 7.5∼8.5 범위내의 pH에서 실시하는 것이 바람직하다. 폴리아민이 트리스(아미노알킬)아민인 경우 폴리아민 1 몰당 과량의 반응성 염료, 예를 들면 3∼5 몰의 반응성 염료, 더욱 바람직하게는 2.5∼3 5 몰, 특히 3 몰을 사용하는 것이 바람직하다
본 방법에 사용될 수 있는 적절한 폴리아민의 예로는 트리스(2-아미노에틸)아민, 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 모노-N-(2-아미노에틸)디프로필렌 트리아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)부틸렌디아민, 모노-N-(2-히드록시에틸)트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 펜타에틸렌 헥사아민이 있다. 폴리아민은 분자량이 599 미만인 것이 바람직하다.
염료의 화학식이 본 명세서에서 이의 자유 산 형태로 제시되어 있기는 하나, 본 발명은 염 형태, 특히 칼륨, 나트륨, 리튬 또는 나트륨/리튬 혼합염과 같은 알칼리 금속과의 염 형태로 사용하는 방법 및 염료에 관한 것이다.
이러한 착색 방법은 바람직하게는 7.1∼13, 더욱 바람직하게는 10∼12에서 실시한다. 7 이상의 pH는 산 결합제의 존재하에 착색 방법을 실시함으로써 얻을 수 있다.
기재는 바람직하게는 아미노기 또는 히드록실기 함유 천연 직물 및 합성 직물 재료, 예를 들면 모, 견, 폴리아미드 및 개질 폴리아크릴로니트릴 섬유와 같은 직물 재료, 더욱 바람직하게는 셀룰로스계 직물 재료, 특히 면이 있다. 이러한 목적을 위하여, 염료는 7 이상의 pH에서, 예를 들면 이그조스트(exhaust) 염색, 패딩 또는 프린팅으로 직물 재료에 염료를 가할 수 있다. 직물 재료는 밝은 음영으로 착색되며, 세탁과 같은 습식 처리 및 광에 대한 견뢰도가 우수하다.
신규한 염료는 특히 셀룰로스계 직물 재료를 착색시키는데 있어서 매우 유용하다. 이러한 목적을 위해서, 산 결합제를 사용하는 처리와 관련하여 7 이상의 pH 에서 셀룰로스계 직물 재료에 염료를 적용하는 것이 바람직하다.
바람직한 산 결합제의 예로는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타규산염 및 이의 혼합물, 예를 들면 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 메타규산나트륨, 수산화나트륨 및 이에 상응하는 칼륨염이 있다. 염료는 우수한 빌드-업 효과 및 높은 정착력을 갖는 잇점이 있다.
신규한 염료는 온화한 알칼리 염색조로부터 모 및 폴리아미드 직물 재료와 같이 아민기를 포함하는 직물 재료에 적용할 수 있다. 염색 공정은 일정한 또는 거의 일정한 pH에서 실시할 수 있으며, 즉 염색조의 pH는 염색 공정 동안 일정하게 또는 거의 일정하게 유지되거나 또는 필요할 경우, 염색조의 pH가 염색 공정의 임의의 단계에서 변형될 수 있다.
염료는 액체 또는 고체 형태, 예를 들면 과립상 또는 분말 형태가 될 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예에 의해 예시되며, 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
단계 a)
디아조화된 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산을 N-아세틸-2-메틸아미노-5-히드록시나프탈렌-7-설폰산에서 커플링시키고, 2 N 수산화나트륨 용액내에서 80℃로 가열하여 아세틸기를 제거하고, 생성된 염료베이스를 시아누릭클로라이드로 0∼5℃에서 반응시켜 1-히드록시-2-(1,5-디설포나프트-2-일아조)-6-[N-(4,6-디클로로-s-트리아진-2-일)메틸아미노]나프탈렌-3-설폰산을 제조하였다.
단계 b)
물(250 ㎖) 중의 단계 a)로부터의 생성물의 교반된 용액(36 g, MI 1221)에 트리스(β-아미노에틸)아민(1.246 g)을 첨가하였다. 혼합물을 50℃, pH 8.5에 서 2 시간 동안 교반하고, 냉각시키고, 메틸화스피릿을 서서히 교반하면서 첨가하였다. 침전된 염료를 수집하고, 건조시켜 484 nm에서 λmax를 갖는 표제 생성물(23g, MI 2914)을 얻었다.
단계 c) 염색
수성 소다회 중에서 이그조스트 염색으로 상기 표제 생성물을 목면에 적용한 결과, 빌드-업 효과가 우수하고, 정착 효율이 높은 것으로 나타났다.
실시예 2
단계 a)
시아누릭클로라이드를 1-히드록시-2-(1-설포나프틸-2-아조)-8-아미노나프탈렌-3,6-디설폰산으로 0∼5℃ 및 pH 6에서 축합시켜 2-(1-설포나프틸-2-아조)-8-(4,6-디클로로-s-트리아진-2-일아미노)-1-히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산을 제조하였다.
단계 b)
물(250 ㎖) 중의 단계 a)로부터의 생성물의 교반된 용액(0.0148 m)에 트리스(β-아미노에틸)아민(0.684 g, 96% 강도)을 첨가하였다. 혼합물을 50℃, pH 8.5에서 5 시간 동안 교반하였다. 단계 a)로부터의 추가의 생성물 분획(0.0029 mol)을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 염 용액(8% w/v)을 교반하면서 첨가하고, 생성된 침전물을 수집하고, 이를 건조시켜 518 nm에서 λmax를 갖고 εmax가 102,166인 표제 생성물(11.0 g, 76% 강도)을 얻었다.
단계 c) 염색
염 및 수성 소다회의 존재하에서 이그조스트 염색으로 상기 표제 생성물을 목면에 적용한 결과, 빌드-업 효과 및 정착이 우수한 것으로 나타났다.
실시예 3
단계 a)
디아조화된 2-아미노-5-메틸벤젠 설폰산을 1-히드록시-8-(디클로로-s-트리아지닐아미노)나프탈렌-3,6-디설폰산에서 커플링시켜 1-히드록시-2-(2-설포-4-메틸페닐아조)-8-(4,6-디클로로-s-트리아진-2-일아미노)나프탈렌-3,6-디설폰산을 제조하였다.
단계 b)
물(300 ㎖) 중의 단계 a)로부터의 생성물 용액(43 g, MI 1599)에 트리스(β-아미노에틸)아민(1.01 g)을 첨가하였다. 혼합물을 50℃, pH 8.5에서 2 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 메틸화스피릿을 서서히 교반하면서 첨가하고, 생성된 침전물을 수집하고, 건조시켜 516 nm에서 λmax를 갖는 표제 생성물(30g)을 얻었다.
단계 c) 염색
염 및 소다회의 존재하에서 이그조스트 염색으로 상기 표제 생성물을 목면에 적용한 결과, 빌드-업 효과가 우수하고, 정착 효율이 높은 것으로 나타났다.
실시예 4
단계 a)
트리스-(β-아미노에틸)아민 대신에 등몰 함량의 디에틸렌 트리아민을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2의 방법을 반복하였다. 생성된 생성물은 518 nm에서 λmax를 갖는다.
단계 b) 염색
단계 a)로부터의 생성물을 염 및 소다회의 존재하에 90℃에서 목면에 적용한 결과, 빌드-업 효과 및 정착 효율이 우수한 것으로 나타났다.
실시예 5
단계 a)
트리스-(β-아미노에틸)아민 대신에 등몰 함량의 디에틸 트리아민을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 방법을 반복하였다. 생성된 생성물은 516 nm에서 λmax를 갖는다.
단계 b) 염색
단계 a)로부터의 생성물을 염 및 소다회의 존재하에 목면에 적용한 결과, 빌드-업 효과가 우수한 것으로 나타났다.
실시예 6
단계 a)
1-히드록시-6-[N-메틸-N-(디클로로-s-트리아지닐)]-아미노-2-[3-메틸-4-(2,5-디설포페닐아조)페닐아조]나프탈렌-3-설폰산(0.0248 mmol) 및 트리스(β-아미노에틸)아민(0.0083 mmol)의 용액을 pH 8.5 및 45∼50℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이를 냉각시키자마자, 염화칼륨 용액(7.5% w/v)를 첨가하고, 침전물을 수집하고, 건조시켜 522 nm에서 λmax를 갖고, εmax가 128,000인 표제 생성물을 얻었다.
단계 b)
단계 a)로부터의 생성물을 소다회 및 NaCl의 존재하에 목면에 적용한 결과, 정착 및 빌드-업 효과가 우수한 것으로 나타났다.
실시예 7
하기 화학식 (10)의 반응성 염료의 제조
[화학식 (10)]
상기 식에서, p는 2이며, D는 1-히드록시-2-(2'-설포페닐아조)-3,6-디설포나프틸-8-아미노기이다.
단계 a)
디에틸렌 트리아민(8.7 mmol)을 물(200㎖) 중의 8-디클로로-s-트리아지닐아미노-1-히드록시-2(2'-설포페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산(27.3 mmol) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 50℃ 및 pH 8.5에서 8 시간 동안 교반하였다. 이를 냉각시키자마자, 용액을 메틸화스피릿(1 ℓ)에 첨가하고, 침전된 고형물을 수집하고, 건조시켜 506 nm에서 λmax를 갖는 표제 생성물(7.8 mmol)을 얻었다.
단계 b) 염색
NaCl 및 소다회의 존재하에서 이그조스트 염색법으로 표제 생성물을 목면에 적용하였다.
실시예 8
p가 2 이고, D가 하기 화학식인 화학식 (10)의 염료의 제조
단계 a)
1-(4-설포페닐)-3-카르복시-4-(4-아미노-2-설포페닐아조)피라졸-5-온을 pH 6.5에서 시아누릭클로라이드로 축합시켜 1-(4-설포페닐)-3-카르복시-4-(2-설포-4-디클로로-s-트리아지닐아미노페닐아조)피라졸-5-온을 제조하였다.
단계 b)
물(200 ㎖) 중의 단계 a)로부터의 생성물 용액(26.3 mmol)에 디에틸렌 트리아민(8.3 mmol)을 첨가하였다. 50℃, pH 8.5에서 4 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 교반하면서 메틸화스피릿에 첨가하였다. 침전물을 여과 제거하고, 건조시켜 449 nm에서 λmax를 갖는 표제 생성물(4.5 mmol)을 얻었다.
단계 c) 염색
표제 생성물을 염 및 소다회의 존재하에 이그조스트 염색법으로 목면에 적용한 결과, 빌드-업 효과 및 정착이 우수한 것으로 나타났다.
실시예 9
p가 2이고, D가 하기 화학식인 화학식 (10)의 염료의 제조
단계 a)
0∼5℃ 및 pH 6.5에서 시아누릭클로라이드를 3-우레이도-4-(3,6,8-트리설포나프틸-2-아조)아닐린으로 축합시켜 N-(디클로로-s-트리아지닐)-3-우레이도-4-(3,6,8-트리설포나프틸-2-아조)아닐린을 생성하였다.
단계 b)
물(200 ㎖) 중의 단계 a)로부터의 생성물 용액(16.2 mmol)에 디에틸렌트리아민(5.4 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 50℃, pH 8.5에서 15 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 메틸화스피릿(740 p, 1 ℓ)에 첨가하고, 침전된 고형물을 수집하고, 건조시켜 431 nm에서 λmax를 갖는 표제 생성물(4 mmol)을 얻었다.
단계 c)
표제 생성물을 소다회 및 NaCl의 존재하에 이그조스트 염색법으로 목면에 적용한 결과, 정착이 우수한 것으로 나타났다.
실시예 10
단계 a)
단계 a)로부터의 생성물 대신에, 1-히드록시-2-(2'-설포-5'-아세틸아미노페닐아조)-8-(4,6-디클로로-s-트리아진-2-일아미노)나프탈렌-3,6-디설폰산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 단계 b)의 방법으로 실시하였다. 생성된 반응성 염료는 505 nm에서 λmax를 갖는다.
단계 b) 염색
NaCl 및 소다회의 존재하에서 이그조스트 염색법으로 상기 표제 생성물을 목면에 적용한 결과, 정착이 우수한 것으로 나타났다.
실시예 11
p가 2이고, D가 하기 화학식인 화학식 (10)의 염료의 제조
8-디클로로-s-트리아지닐아미노-1-히드록시 2-(2'-설포페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산 대신에, 1-히드록시-2-(페닐아조)-8-(4,6-디클로로-s-트리아진-2-일아미노)나프탈렌-3,6-디설폰산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7의 방법을 반복하였다.
생성된 염료는 509 nm에서 λmax를 가지며, 이를 이그조스트 염색법으로 목면에 적용한 결과, 빌드-업 효과 및 정착이 우수한 것으로 나타났다.
실시예 12
p가 2이고, D가 하기 화학식인 화학식 (10)의 염료의 제조
8-디클로로-s-트리아지닐아미노-1-히드록시 2-(2'-설포페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산 대신에, 6-(N-디클로로-s-트리아지닐메틸아미노)-1-히드록시-2-(1,5-디설포나프틸-2-아조)나프탈렌-3-설폰산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7의 방법을 반복하였다.
생성된 염료는 484nm에서 λmax를 가지며, 이를 이그조스트 염색법으로 목면에 적용한 결과, 빌드-업 효과 및 정착이 우수한 것으로 밝혀졌다.
실시예 13
트리스(β-아미노에틸)아미노 대신에 등몰 함량의 화학식H2N-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2의 방법을 반복하였다.
생성된 염료는 516 nm에서 λmax를 가지며, 이는 이그조스트 염색법으로 목면에 적용한 결과, 빌드-업 효과 및 정착이 우수한 것으로 나타났다.
실시예 14
p는 6이고, D는 1-히드록시-2'-(2-설포페닐아조)-3,6-디설포나프틸-8-아미노기인 화학식 (10)의 반응성 염료의 제조
디에틸렌 트리아민 대신에, 등몰 함량의 화학식 H2N-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7의 방법을 반복하였다.
생성된 염료는 516 nm에서 λmax를 가지며, 이를 이그조스트 염색법으로 목면에 적용한 결과, 빌드-업 효과 및 정착이 우수한 것으로 밝혀졌다.
실시예 15
하기 화학식 (11)의 염료의 제조
[화학식 (11)]
상식 식에서, x+y+z는 5~6이며, Q는 하기 화학식 (12)이다.
[화학식 (12)]
8-디클로로-s-트리아지닐아미노-1-히드록시-2-(1-설포나프트-2-일아조)나프탈렌-3,6-디설폰산(MI 1705, 33 g)의 용액을 상표명 Jeffamine™ T403(텍사코코오포레이션으로부터 입수)(MI 440, 0.0059 m)과 혼합하고, 용액을 pH 8.5 및 60℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 이를 냉각시킨 후, 염(20% w/v)을 교반된 용액에 첨가하고, 침전된 고형물을 수집하고, 탈염(비스킹 튜빙)시키고, 메틸화스피릿으로 재침전화시켜 523 nm에서 λmax를 갖고, εmax가 106,000인 표제 생성물(11.0 g, MI 3000)을 얻었다.
실시예 16
1-히드록시-2-(2-설포-4-메톡시페닐아조)-7-N-(4,6-디클로로-s-트리아지닐)메틸아미노나프탈렌-3-설폰산(0.033 몰) 용액을 pH 7의 물에 용해시켰다. 트리스(β-아미노에틸)아민(1.46 g, 0.01 몰)을 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 50℃ 및 pH 10에서 3 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, 체로 걸러서 임의의 불용성 물질을 제거하였다. 염(15% w/v)을 첨가하고, 생성된 침전물을 수집하고, 건조시켜 502 nm에서 λmax를 갖는 나트륨염인 표제 생성물(14.3 g, MI 2000)을 얻었다.
실시예 17
단계 a)
아세톤에 용해된 시아누릭클로라이드(6 g)를 얼음/물에 격렬하게 교반하면서 첨가한 후, 2,4-디아미노벤젠설폰산을 첨가하였다. 혼합물을 0℃ 및 pH 3에서 1.5 시간 동안 교반하고, 체로 거르고, pH를 2.0으로 조절하였다. 2N 아질산나트륨 용액(16.5 ㎖, 0.033 몰)을 0℃ 및 pH 2에서 첨가하였다. 2 시간 후, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌-3-설폰산(0.03 몰)을 첨가하고, 혼합물을 6 시간 동안 0℃ 및 pH 2에서 교반하여 8-(2-설포-5-[디클로로-s-트리아지닐아미노]페닐아조)-7-아미노-1-히드록시나프탈렌-2-설폰산 용액을 얻었다.
단계 b)
단계 a)로부터의 생성물에 트리스(β-아미노에틸)아민(1.31 g)을 첨가하고, 혼합물을 50℃ 및 pH 9.5에서 4 시간 동안 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 혼합물을 체로 거르고, 염(20% w/v)을 교반된 여과액에 첨가하였다. 침전된 표제 생성물의 나트륨염을 수집하고, 건조시켰다.
실시예 18
트리스(β-아미노에틸)아민 대신에, 디에틸렌 트리아민을 사용한 것을 제외하고, 실시예 17을 반복하였다.
표제 염료는 수득량이 8.6 g이었으며, 536 nm에서 λmax을 갖는다.
표제 염료를 알칼리성 조건하에서 이그조스트 염색법으로 목면에 적용할 수 있다.
실시예 19
1-아미노-4-(3'-디클로로-s-트리아지닐아미노-4'-설포페닐아미노)안트라퀴논-2-설폰산 용액(0.03 몰)을 물에 용해시켰다. 트리스(β-아미노에틸)아민(1.31 g, 0.009 몰)을 첨가하고, 혼합물을 50℃로 가열시키고, pH 9.5에서 5 시간 동안 교반하였다. pH를 6.5로 감소시키고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 염(20% w/v)을 교반하면서 첨가하고, 생성된 침전물을 수집하고, 건조시켜 나트륨염인 표제 생성물(12.5 g)을 얻었다. 표제 염료는 580 nm에서 λmax을 갖는다.

Claims (8)

  1. 화학식 N(Z)3 [여기서, 각각의 Z는 독립적으로 하기 화학식 III의 기임]를 갖는 수용성 반응성 염료를 7 이상의 pH에서 기재에 적용하는 것을 포함하는 기재의 착색 방법.
    화학식 III
    상기 식에서, m은 1∼6의 수이며, Q는 H 또는 임의로 치환된 C1-C4 알킬이고, Y는 불안정한 원자 또는 기이며, D는 발색단기이다.
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 N(Z)3의 수용성 반응성 염료는 하기 화학식 (i)∼(vii)의 염료인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 N(Z)3의 수용성 반응성 염료는 하기 화학식의 염료인 것인 방법.
  4. 화학식 N(Z)3 [여기서, 각각의 Z는 독립적으로 하기 화학식 III임]의 수용성 반응성 염료.
    화학식 III
    상기 식에서 m은 1∼6의 수이며, Q는 H 또는 임의로 치환된 C1-C4 알킬이고, Y는 불안정한 원자 또는 기이며, D는 발색단기이다.
  5. 화학식 N(Z)3 [여기서, 각각의 Z는 독립적으로 하기 화학식 III임]의 수용성 반응성 염료.
    화학식 III
    상기 식에서, m은 1~6의 수이며, Q는 H 또는 임의로 치환된 C1-C4 알킬이고, Y는 불안정한 원자 또는 기이며, D는 화학식 의 발색 단기이고, 여기서 L은 아릴 또는 헤테로아릴기이며, L1은 아릴렌기이고, R1은 H 또는 C1-C4 알킬기이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, D는 하기 화학식의 발색단기인 것인 수용성 반응성 염료.
    상기 화학식에서, X는 H 또는 설포이고, L 및 R1은 제5항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제5항에 있어서, 하기 화학식 (i)∼(vii)의 염료로부터 선택된 것인 수용성 반응성 염료.
  8. 하기 화학식의 수용성 반응성 염료.
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